CN114790313A - 一种低气味聚丙烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低气味聚丙烯复合材料及其制备方法和应用，属于高分子材料技术领域。低气味聚丙烯复合材料按重量份数计，包括以下组分：聚丙烯树脂59～94份；玻璃纤维5～40份；马来酸酐接枝聚丙烯0.5～5份；气味吸附剂0.1～1份；吸酸剂0.05～0.5份。本发明公开了一种低气味聚丙烯复合材料，气味吸附剂可以明显吸附聚丙烯材料在加工过程中产生的烷烃及其副产物醛酮类物质，从而降低材料的糊味；而吸酸剂可以明显降低玻纤增强材料因相容剂马来酸酐接枝聚丙烯降解导致的材料的酸味。二者共同解决玻纤增强聚丙烯材料气味较高的问题，且具有较好的力学性能。

Description

一种低气味聚丙烯复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种低气味聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯是一种性能优良的热塑性合成树脂，具有耐化学性、耐热性、电绝缘性和良好的耐磨加工性能等。但是，聚丙烯在低温下的抗冲击性能差、耐候性不佳、表面装饰性差以及在电、磁、光、热、燃烧等方面的功能性与实际需要的差距大，这严重限制了聚丙烯材料在汽车内饰部件领域的实际应用，为克服上述缺陷，现有技术中大多是对聚丙烯进行改性，改性后的聚丙烯可模塑成保险杠、防擦条、汽车方向盘、仪表盘及车内装饰件等。
用于汽车内饰零件的聚丙烯改性材料一般是由聚丙烯、抗氧剂、短切玻璃纤维和马来酸酐等原料经熔融挤出，造粒干燥制得。采用短切玻璃纤维对聚丙烯进行改性，一方面可以提高聚丙烯的刚性，从而有效避免车内装饰件产生共振；另一方面，可以降低聚丙烯的收缩率和线性膨胀系数，提高车内装饰件尺寸的稳定性，尤其解决内饰零部件在高低温循环及长期使用后变形、间隙变大等问题。其中，马来酸酐作为相容剂用于提高短切玻璃纤维与聚丙烯材料的相容性。上述现有的聚丙烯改性材料在后续的挤出造粒和零件注塑过程中，由于聚丙烯、马来酸酐等成分均会部分降解，产生大量的烷烃及其氧产物、酸味物质等，导致聚丙烯材料或由该聚丙烯材料制得的车内零部件气味超标。
为了解决上述技术问题，现有技术公开了一种低VOC、低气味环保阻燃玻纤增强PP复合材料，其通过加入吸附剂降低了复合材料的气味和TVOC，但是其加入的吸附剂的量较多，会导致材料的拉伸强度降低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有低VOC、低气味玻纤增强聚丙烯复合材料的拉伸强度降低的缺陷和不足，提供一种低气味聚丙烯复合材料，通过气味吸附剂和吸酸剂的协同作用，有效降低了聚丙烯复合材料的气味和散发性，而且具有较好的力学性能。
本发明的还一目的在于提供一种低气味聚丙烯复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种低气味聚丙烯复合材料在制备汽车内饰中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种低气味聚丙烯复合材料，按重量份数计，包括如下组分：
Figure BDA0003568647220000021
本发明中，气味吸附剂与吸酸剂的用量与聚丙烯树脂、玻璃纤维和马来酸酐接枝聚丙烯的成分相匹配，在较低用量的气味吸附剂和吸酸剂的用量下，能够大幅降低气味和散发性，而且具有较好的力学性能。
本发明通过在配方体系中同时添加气味吸附剂及吸酸剂，气味吸附剂能够吸附气味的原理是因为具有多孔结构，能够利用物理吸附作用吸附气味，而且气味吸附剂的表面具有一些羟基基团，能够与产生气味的烷烃、醛酮等小分子物质产生氢键作用，从而吸附产生气味的烷烃、醛酮等小分子物质，尤其能够吸附聚丙烯材料在加工过程中产生的烷烃及其副产物醛酮类物质，从而降低材料的糊味，且气味吸附剂无需进行预处理，即可吸附气味，并降低散发性。
聚丙烯复合材料在加工过程中，马来酸酐降解产生的小分子酸可以溶解吸酸剂中孔道的部分物质，吸酸剂的有效吸附孔径变大，因此能够有效吸附马来酸酐产生的酸味；而且，酸性环境还可以使吸酸剂增加吸附活性中心，能够进一步吸附马来酸酐接枝物降解产生的酸味，因此吸酸剂可以明显降低玻纤增强材料因马来酸酐接枝物降解导致的材料的酸味。
气味吸附剂可以为发泡聚丙烯、分子筛或多孔硅酸盐中的一种或几种。
吸酸剂可以为镁铝碳酸型水滑石、锌铝酸型水滑石或钙铝酸型水滑石中一种或多种的组合。
气味吸附剂的加入量过少，无法有效的降低材料气味；气味吸附剂的加入量过大，无法进一步有效的降低材料气味和散发性。
吸酸剂的加入量过少，无法降低材料的酸味；当吸酸剂的加入量过多，因吸酸剂的加入同时起到润滑的作用，过多的吸酸剂加入导致材料分子间更易滑移而导致强度如拉伸性能的降低。
优选地，低气味聚丙烯复合材料中，按重量份数计，包括如下组分：
Figure BDA0003568647220000031
优选地，所述气味吸附剂的平均孔径为5～9nm。
气味吸附剂的平均孔径在5～9nm的范围内，孔径与产生气味的烷烃、醛酮等小分子物质的直径相似，因此有利于吸附烷烃及其氧化物、醛酮等小分子物质。
优选地，所述气味吸附剂为多孔硅酸盐。
为了进一步提高对马来酸酐接枝物降解产生的酸味的吸附效率，优选地，所述吸酸剂为镁钙水滑石，所述吸酸剂的比表面积为13～30m2/g，测试方法为BET 法。
为了更好的提高聚丙烯树脂和玻璃纤维的相容性、气味的降低、酸味的降低以及力学性能的平衡，优选地，所述马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率为0.2～1.0％。
为了进一步降低复合材料的酸味，优选地，所述马来酸酐接枝聚丙烯在190℃，2.16kg砝码下的熔体质量流动速率为2～40g/10min，测试标准为ISO 1133-1-2011。
优选地，所述聚丙烯树脂的2.16kg、230℃下的熔体质量流动速率为 10～50g/10min，测试标准为ISO 1133-1-2011。
聚丙烯树脂的熔体质量流动速率较高，加工流动性好，注塑时可以在较低的温度下进行，而且较高的熔体质量流动速率有利于气味的降低。在材料使用过程中可以使用较低的温度完成注塑，温度越低，加工过程中的降解越少，产生气味小分子物质含量就少，气味越低。
但是，聚丙烯树脂的熔体质量流动速率高于50g/10min，该类聚丙烯往往分子量分布过宽，导致在后续的加工过程中，降解产物较多，会致使气味有所提升。
聚丙烯树脂可以为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯。
在实际应用中，根据实际性能需要，还可以添加0.2～0.4份抗氧剂等助剂。
抗氧剂可以为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂一种或几种。
受阻酚类抗氧剂可以为抗氧剂330、抗氧剂1010或抗氧剂1790中的一种或几种组合物。
亚磷酸酯抗氧剂可以为抗氧剂168、抗氧剂627AV或抗氧剂412S中的一种或几种组合物。
本发明的低气味聚丙烯复合材料可以采用常用的塑料材料制备方法制备，具体包括如下步骤：将各组分混合均匀，通过双螺杆挤出机在80～190℃下熔融挤出、造粒，干燥后即得所述低气味聚丙烯复合材料。
本发明的加工温度较低，能够进一步防止气味的产生。
气味吸附剂及吸酸剂协同作用，共同解决玻璃纤维增强聚丙烯材料气味较高的问题，从而使玻纤增强聚丙烯材料可以更广泛的应用于汽车内饰零部件中，如仪表板骨架、副仪表板骨架等零件。
本发明还保护上述任意一项所述低气味聚丙烯复合材料在制备汽车内饰中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明公开了一种低气味聚丙烯复合材料，通过在配方体系中同时添加气味吸附剂及吸酸剂，其中气味吸附剂可以明显吸附聚丙烯材料在加工过程中产生的烷烃及其副产物醛酮类物质，从而降低材料的糊味；而吸酸剂可以明显降低玻纤增强材料因相容剂马来酸酐接枝聚丙烯降解导致的材料的酸味。二者协同作用，共同解决玻纤增强聚丙烯材料气味和总碳含量较高的问题，从而使玻纤增强聚丙烯材料可以更广泛的应用于汽车内饰零部件中。
本发明的低气味聚丙烯复合材料的气味可以降低到3.5级以下，散发性的总碳含量降低到40μgC/g以下，并且具有较好的力学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
聚丙烯树脂1为均聚聚丙烯树脂PP N-Z30S，熔体质量流动速率为25 g/10min，茂名石化；
聚丙烯树脂2为均聚聚丙烯树脂PP H9018，熔体质量流动速率为50g/10min，兰州石化；
聚丙烯树脂3为均聚聚丙烯树脂PP 6012，熔体质量流动速率为10g/10min，天津石化；
聚丙烯树脂4为均聚聚丙烯树脂PP HP740T，熔体质量流动速率为 70g/10min，利安德巴赛尔；
聚丙烯树脂5为均聚聚丙烯树脂PP B110，熔体质量流动速率为2g/10min，中国台湾台化；
玻璃纤维1为低气味玻璃纤维ECS13，泰山玻纤；
马来酸酐接枝聚丙烯1为马来酸酐接枝聚丙烯LEP，接枝率为0.5％，熔体质量流动速率为20g/10min，普利朗；
马来酸酐接枝聚丙烯2为马来酸酐接枝聚丙烯BONDYRAM，接枝率为 0.2％，熔体质量流动速率为2g/10min，普利朗；
马来酸酐接枝聚丙烯3为马来酸酐接枝聚丙烯NB16，接枝率为1.0％，熔体质量流动速率为40g/10min，韩国友星；
马来酸酐接枝聚丙烯4为马来酸酐接枝聚丙烯PC-1，接枝率为0.05％，熔体质量流动速率为0.5g/10min，南海柏晨；
马来酸酐接枝聚丙烯5为马来酸酐接枝聚丙烯PC-3，接枝率为3％，熔体质量流动速率为60g/10min，南海柏晨；
气味吸附剂1为多孔硅酸盐JH-200A，平均孔径为5.0nm，宁波嘉和新材料科技有限公司；
气味吸附剂2为多孔硅酸盐KFAB-103，平均孔径为9.0nm，重庆宝篆新材料科技有限公司；
气味吸附剂3为多孔硅酸盐XW-17，平均孔径为3.0nm，青岛世纪卓新新材料科技有限公司；
吸酸剂1为镁铝水滑石AC-320，比表面积为29m2/g，呈和科技；
吸酸剂2为镁铝水滑石MCR98，比表面积为13m2/g，上海华仲荣；
吸酸剂3为镁铝水滑石DHT-4A，比表面积为11m2/g，日本协和；
吸酸剂4为镁铝水滑石AC-106，比表面积为44m2/g，呈和科技；
抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂，受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1:2，市售可得且所有实施例和对比例用的是同一种；
实施例1～18
一种低气味聚丙烯复合材料，包括如下组分：
聚丙烯树脂；玻璃纤维；马来酸酐接枝聚丙烯；气味吸附剂；吸酸剂；其中
各组分的具体含量如下表1所示。
表1各实施例的低气味聚丙烯复合材料组成(以重量份数计)
1 2 3 4 5
聚丙烯树脂1 77 70 85 75 80
玻璃纤维1 20 30 10 25 15
马来酸酐接枝聚丙烯1 1.5 2 0.2 1.5 0.5
气味吸附剂1 0.5 0.8 0.1 0.7 0.3
吸酸剂1 0.4 0.5 0.05 0.35 0.3
抗氧剂 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
续表1
Figure BDA0003568647220000061
Figure BDA0003568647220000071
上述低气味聚丙烯复合材料的制备方法具体如下：
将各组分混合均匀，通过双螺杆挤出机在80～190℃下熔融挤出、造粒，干燥后即得所述低气味聚丙烯复合材料。
对比例1～5
一种聚丙烯复合材料，包括如下组分：
聚丙烯树脂；玻璃纤维；马来酸酐接枝聚丙烯；气味吸附剂；吸酸剂；其中
各组分的具体含量如下表2所示。
1 2 3 4 5
聚丙烯树脂1 77 77 77 77 77
玻璃纤维1 20 20 20 20 20
马来酸酐接枝聚丙烯1 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
气味吸附剂1 0 0 0.5 0.03 2
吸酸剂1 0 0.4 0 0.03 1
抗氧剂1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
上述聚丙烯复合材料的制备方法具体如下：
将各组分混合均匀，通过双螺杆挤出机在80～190℃下熔融挤出、造粒，干燥后即得所述聚丙烯复合材料。
结果检测
本发明各实施例及对比例的聚丙烯复合材料的各项性能的测试方法如下：
(1)高温瓶式法气味，按照PV3900-2000标准进行测试，测试条件为80±2℃、 2h±10min；将20g聚丙烯复合材料粒子放入1L专用气味瓶中，将容器放入80±2℃烘箱中，存放2小时±10min后取出，待气味瓶冷却至60±5℃后，评价气味；无气味-1；有气味，但无干扰性气味-2；有明显气味，但无干扰性气气味-3；有干扰性气味-4；有强烈干扰性气味-5；有不能忍受的气味-6，一般行业要求气味等级≤3.5级。
(2)气味方向测试：测试方法同上，主观判定气味方向，气味方向由好到差为：热空气＞油＞糊＞焦糊＞浓糊>酸味，其中焦糊味，浓糊味和酸味无法接受；
(3)拉伸强度：测试标准为ISO 527-2009。
(4)总碳含量(TVOC)：测试标准为PV 3341-1995，按照大众VW50180-2020 标准，总碳含量≤40μgC/g。
各实施例的具体检测结果如下表3所述：
实施例 1 2 3 4 5
高温瓶式法气味 2.7 3.0 3.0 2.8 2.8
气味方向 热空气 油味 油味 热空气 热空气
拉伸强度(MPa) 70 95 46 82 58
总碳含量(μgC/g) 20 27 35 23 36
续表3
Figure BDA0003568647220000081
各对比例的具体检测结果如下表4所述：
Figure BDA0003568647220000082
Figure BDA0003568647220000091
本发明的烷烃及其氧产物、醛酮类物质可以通过总碳含量表示。
从上述数据可以看出，本发明的低气味聚丙烯复合材料的气味可以降低到 3.5级以下，总碳含量能够降低到40μgC/g以下，并且具有较好的力学性能。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低气味聚丙烯复合材料，其特征在于，按重量份数计，包括如下组分：
Figure FDA0003568647210000011
2.如权利要求1所述低气味聚丙烯复合材料，其特征在于，按重量份数计，包括如下组分：
Figure FDA0003568647210000012
3.如权利要求1所述低气味聚丙烯复合材料，其特征在于，所述气味吸附剂的孔径为5～9nm。
4.如权利要求1所述低气味聚丙烯复合材料，其特征在于，所述气味吸附剂为多孔硅酸盐。
5.如权利要求1所述低气味聚丙烯复合材料，其特征在于，所述吸酸剂为镁钙水滑石，所述吸酸剂的比表面积为13～30m2/g，测试方法为BET法。
6.如权利要求1所述低气味聚丙烯复合材料，其特征在于，所述马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率为0.2～1.0％。
7.如权利要求1所述低气味聚丙烯复合材料，其特征在于，所述马来酸酐接枝聚丙烯在190℃，2.16kg砝码下的熔体质量流动速率为2～40g/10min，测试标准为ISO 1133-1-2011。
8.如权利要求1所述低气味聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯树脂在2.16kg、230℃下的熔体质量流动速率为10～50g/10min，测试标准为ISO 1133-1-2011。
9.权利要求1～8任一项所述低气味聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，将各组分混合均匀，通过双螺杆挤出机在80～190℃下熔融挤出、造粒，干燥后即得所述低气味聚丙烯复合材料。
10.一种权利要求1～8任意一项所述低气味聚丙烯复合材料在制备汽车内饰中的应用。
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