CN114790172B - 一种可见光促进4-硒基吡唑的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可见光促进4‑硒基吡唑的合成方法，步骤如下：以芳基肼、1,3‑二酮化合物和二硒醚为反应原料，在敞口和室温条件下，光源照射进行搅拌反应，得到4‑硒基吡唑化合物。本发明首次实现了由可见光作为能量来源，芳基肼、1,3‑二酮和二硒醚三组分一锅法反应制备4‑硒基吡唑。本发明具有价廉、安全和绿色环保等特点。同时，本发明无需使用过渡金属催化剂和化学氧化剂、条件温和、产率高和官能团兼容性好。

Description

一种可见光促进4-硒基吡唑的合成方法
技术领域
本发明涉及有机合成化学技术领域，具体为一种可见光促进4-硒基吡唑的合成方法。
背景技术
氮杂环化合物是一类重要的有机化合物，在诸多含氮五元杂环化合物中，吡唑类化合物因其高效、低毒以及吡唑环上取代基可多方位变换的优势以及丰富的生物活性，而引起药物研究者的极大的兴趣(J.Dwivedi,S.Sharma,S.Jain and A.Singh,Mini-Rev.Med.Chem.,2018,18,918-947)。对吡唑骨架的合成一直也是有机合成领域关注的焦点(C.M.Abdulla Afsina,T.Aneeja,M.Neetha and G.Anilkumar,Curr.Org.Synth.,2021,18,197-213)。另一方面，硒是人体中一种必须的微量元素。研究表明适量补充硒能起到防止器官老化与病变，延缓衰老，增强免疫，抵御疾病，抵抗有毒害重金属，减轻放化疗副作用，防癌抗癌((a)Nogueira,C.W.；Zeni,G.；Rocha,J.B.T.,Chem.Rev.2004,104,6255-6286；(b)Derek,W.J.；Risto,L.,Selenium and Tellurium Chemistry:From SmallMolecules to Biomolecules and Materials.Springer-Verlag:Berlin,2011)。
鉴于吡唑骨架和硒基独特的生物活性和理化性质，开发新型高效的合成策略构建硒基吡唑一直是合成化学家追求的目标。传统的合成方法通常使用氧化剂/二硒醚体系，使预先制备的吡唑环C-H键发生硒化得到目标化合物((a)J.Wang,Y.Liu and J.Yan,NewJ.Chem.,2018,42,13684-13688；(b)Y.Fang,J.Wang,Y.Liu and J.Yan,Appl.Organomet.Chem.,2019,33,e4921；(c)M.Jakubczyk,S.Mkrtchyan,I.D.Madura,P.H.Marek and V.O.Iaroshenko,RSCAdv.,2019,9,25368-25376；(d)M.Xu,X.H.Zhang andP.Zhong,Synth.Commun.,2012,42,3472-3481.)。此外，过渡金属或者电化学参与的含氮化合物、1，3-二羰基化合物和二硒醚一锅法进行环化-硒化多米诺反应也可以合成4-硒基吡唑衍生物((a)D.H.Oliveira,T.B.Aquino,J.E.R.Nascimento,G.Perin,R.G.Jacob andD.Alves,Adv.Synth.Catal.,2015,357,4041-4049；(b)J.F.Souza,T.F.B.de Aquino,J.E.R.Nascimento,R.G.Jacob and A.R.Fajardo,Catal.Sci.Technol.,2020,10,3918-3930；(c)Y.Wu,J.-Y.Chen,J.Ning,X.Jiang,J.Deng,Y.Deng,R.Xu and W.-M.He,GreenChem.,2021,23,3950-3954.)。但这些所报道的合成方法通常需要使用过渡金属催化剂和过量的硒化试剂或氧化剂或者昂贵的电化学反应装置，且反应条件苛刻，不仅影响底物的官能团耐受性，也产生环境副作用，并增加反应成本。
可见光是一种清洁无污染的能源，近年来可见光促进的有机合成反应得到了极大的发展(M.-Y.Cao,X.Ren and Z.Lu,Tetrahedron Lett.,2015,56,3732)。然而文献调研表明，基于可见光参与的芳肼、1，3-二羰基化合物和二硒醚三组分一锅法合成4-硒基吡唑方法至今未曾报道。在此，我们报道可见光参与的4-硒基吡唑化合物新合成方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可见光促进4-硒基吡唑的合成方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种可见光促进4-硒基吡唑的合成方法，步骤如下：在有机溶剂中，以具有如式(I)所示结构的芳基肼，式(Ⅱ)所示结构的1,3-二酮化合物和式(Ⅲ)所示结构的二硒醚为反应原料，在光催化剂存在下，可见光照射下进行反应，反应结束后，将反应液减压除去溶剂得到粗产品，粗产品经过柱层析纯化得到式(Ⅳ)所示结构的4-硒基吡唑化合物。
反应方程式如下式所示：
式(I)化合物为芳基肼，Ar基团可以选自苯基、芳稠环基和取代的苯基。取代基的位置不限，可以为邻、间、对位，取代基可以选自C1～C10的烷基、C1～C6的烷氧基、卤素、氰基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、酯基和甲酰基。
式(Ⅱ)化合物为R1取代1,3-二羰基化合物；R1可以选自C1～C10的直链烷基、C3～C10的支链烷基或C3～C7的环链烷基。
式(Ⅲ)化合物为二芳基二硒醚或二烷基二硒醚，R2选自C1-C10烷基、苄基、一个或多个取代基取代的苯基，所述取代基选自C1～C10烷基、C1～C6烷氧基、卤素、氰基、硝基、三氟甲基或三氟甲氧基。
优选的，式(Ⅰ)所示结构的芳基肼、式(Ⅱ)所示结构的1,3-二羰基化合物和式(Ⅲ)所示结构的二硒醚的摩尔比为1∶1∶0.5-1∶1∶1，优选为1∶1∶0.5。
优选的，反应的催化剂为四碘四氯荧光素(Rose Bengal)、曙红Y(Eosin Y)、亚甲蓝(Methylene blue)中的任意一种，优选四碘四氯荧光素。
优选的，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、四氢呋喃、氯仿、二氯乙烷中的至少一种，优选为乙腈。
优选的，反应的照射光源为太阳光，荧光灯、LED灯中的一种，优选荧光灯。
优选的，反应的时间为30h-50h。
优选的，反应结束后，将反应液减压浓缩，将浓缩物通过柱色谱分离，以石油醚和乙酸乙酯体混合液为洗脱剂，其中石油醚：乙酸乙酯的体积比为(1～50)∶1，收集洗脱液，旋蒸溶剂后得到式(Ⅳ)所示的4-硒基吡唑。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明使用四碘四氯荧光素作为光催化剂，廉价易得的芳基肼、1.3-二羰基化合物和二硒醚为原料，反应成本低。
(2)本发明可在室温条件下进行，反应条件温和，收率高、官能团兼容性好。
(3)本发明可在空气条件下操作，对水和氧气不敏感，操作简单。
(4)本发明使用可见光作为能量来源，具有安全和绿色环保的特点。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供如下技术方案：一种可见光促进4-硒基吡唑的合成方法，步骤如下：在有机溶剂中，以具有如式(I)所示结构的芳基肼，式(Ⅱ)所示结构的1,3-二酮化合物和式(Ⅲ)所示结构的二硒醚为反应原料，在光催化剂存在下，可见光照射下进行反应；反应结束后，将反应液减压除去溶剂得到粗产品，粗产品经过柱层析纯化得到式(Ⅳ)所示结构的4-硒基吡唑化合物；
反应方程式如下式所示：
式(I)化合物为芳基肼。Ar基团可以选自苯基、芳稠环基和取代的苯基。取代基的位置不限，可以为邻、间、对位，取代基可以选自C1～C10的烷基、C1～C6的烷氧基、卤素、氰基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、酯基和甲酰基。
式(Ⅱ)化合物为R1取代1,3-二羰基化合物。R1可以选自C1～C10的直链烷基、C3～C10的支链烷基或C3～C7的环链烷基。
式(Ⅲ)化合物为二芳基二硒醚或二烷基二硒醚，R2选自C1-C10烷基、苄基、一个或多个取代基取代的苯基，所述取代基选自C1～C10烷基、C1～C6烷氧基、卤素、氰基、硝基、三氟甲基或三氟甲氧基。
实施例1：
反应方程式如下式所示：
室温下，向装有磁力搅拌子的10毫升反应管中装入苯肼(0.2毫摩尔)，2,4-戊二酮(0.20毫摩尔)，二苯基二硒醚(0.10毫摩尔)，四碘四氯荧光素(0.01毫摩尔)和乙腈(1毫升)，加毕，将23瓦白色紧凑型荧光灯放在距离反应管1厘米的地方，敞口条件下室温反应30小时。反应完成后，将反应液通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝40:1)，得到目标化合物60毫克，产率为91％。
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.50-7.34(d,J＝4.0Hz,5H),7.25-7.10(m,5H),3.40(s,3H),3.36(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ153.4,144.3,140.0,133.3,129.7,129.6,128.9,127.8,126.0,125.1,102.9,13.6,12.6.
实施例2：
反应方程式如下式所示：
室温下，向装有磁力搅拌子的10毫升反应管中装入4-甲基苯肼(0.2毫摩尔)，2,4-戊二酮(0.20毫摩尔)，二苯基二硒醚(0.10毫摩尔)，四碘四氯荧光素(0.01毫摩尔)和乙腈(1毫升)，加毕，将23瓦白色紧凑型荧光灯放在距离反应管1厘米的地方，敞口条件下室温反应30小时。反应完成后，将反应液通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝30:1)，得到目标化合物63毫克，产率为93％。
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.38(d,J＝7.9Hz,2H),7.32(d,J＝7.9Hz,2H),7.29-7.18(m,5H),2.50(s,3H),2.41(s,3H),2.40(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ153.0,144.0,137.6,137.4,129.8,129.5,129.2,128.0,125.3,124.2,101.7,21.0,13.3,12.3.
实施例3：
反应方程式如下式所示：
室温下，向装有磁力搅拌子的10毫升反应管中装入4-甲氧基苯肼(0.2毫摩尔)，2,4-戊二酮(0.20毫摩尔)，二苯基二硒醚(0.10毫摩尔)，四碘四氯荧光素(0.01毫摩尔)和乙腈(1毫升)，加毕，将23瓦白色紧凑型荧光灯放在距离反应管1厘米的地方，敞口条件下室温反应30小时。反应完成后，将反应液通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝25:1)，得到目标化合物68毫克，产率为95％。
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.42(d,J＝8.0Hz,2H),7.25-7.15(m,5H),7.11(d,J＝8.0Hz,2H),3.90(s,3H),2.39(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ159.0,152.6,144.0,136.1,132.8,129.0,128.0,126.1,125.2,114.3,101.4,55.5,12.5,11.9.
实施例4：
反应方程式如下式所示：
室温下，向装有磁力搅拌子的10毫升反应管中装入4-氯苯肼(0.2毫摩尔)，2,4-戊二酮(0.20毫摩尔)，二苯基二硒醚(0.10毫摩尔)，四碘四氯荧光素(0.01毫摩尔)和乙腈(1毫升)，加毕，将23瓦白色紧凑型荧光灯放在距离反应管1厘米的地方，敞口条件下室温反应30小时。反应完成后，将反应液通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝30:1)，得到目标化合物64毫克，产率为88％。
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.49-7.43(m,4H),7.30-7.20(m,5H),2.40(s,3H),2.35(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ153.8,144.2,138.5,133.6,133.0,129.4,129.4,128.5,126.0,125.9,103.2,13.1,12.8.
实施例5：
反应方程式如下式所示：
室温下，向装有磁力搅拌子的10毫升反应管中装入苯肼(0.2毫摩尔)，3,6-己二酮(0.20毫摩尔)，二苯基二硒醚(0.10毫摩尔)，四碘四氯荧光素(0.01毫摩尔)和乙腈(1毫升)，加毕，将23瓦白色紧凑型荧光灯放在距离反应管1厘米的地方，敞口条件下室温反应30小时。反应完成后，将反应液通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝20:1)，得到目标化合物60毫克，产率为84％。
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.60-7.47(m,4H),7.42(d,J＝8.0Hz,1H),7.25-7.15(m,5H),2.84-2.80(m,2H),2.75(t,J＝8.0Hz,2H),1.24(t,J＝8.0Hz,3H),1.09(t,J＝8.0Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ158.5,150.0,140.0,133.8,129.1,128.3,128.0,125.7,124.8,100.3,21.1,19.3,14.0,13.6.
实施例6：
反应方程式如下式所示：
室温下，向装有磁力搅拌子的10毫升反应管中装入苯肼(0.2毫摩尔)，2,4-戊二酮(0.20毫摩尔)，双(4-甲苯基)二硒化物(0.10毫摩尔)，四碘四氯荧光素(0.01毫摩尔)和乙腈(1毫升)，加毕，将23瓦白色紧凑型荧光灯放在距离反应管1厘米的地方，敞口条件下室温反应30小时。反应完成后，将反应液通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝20:1)，得到目标化合物62毫克，产率为91％。
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.45-6.99(m,7H),6.94(d,J＝8.0Hz,2H),2.23(s,3H),2.20(s,3H),2.13(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ153.0,143.8,139.6,135.2,129.6,129.0,128.2,127.3,124.5,102.8,20.9,13.0,12.1.
实施例7：
反应方程式如下式所示：
室温下，向装有磁力搅拌子的10毫升反应管中装入苯肼(0.2毫摩尔)，2,4-戊二酮(0.20毫摩尔)，双(4-甲氧基苯基)二硒化物(0.10毫摩尔)，四碘四氯荧光素(0.01毫摩尔)和乙腈(1毫升)，加毕，将23瓦白色紧凑型荧光灯放在距离反应管1厘米的地方，敞口条件下室温反应30小时。反应完成后，将反应液通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝20:1)，得到目标化合物66毫克，产率为92％。
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.53-7.37(m,5H),7.30(d,J＝8.0Hz,2H),6.80(d,J＝8.0Hz,2H),3.59(s,3H),2.40(s,3H),2.41(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ158.9,153.6,144.0,140.0,131.8,129.9,127.7,125.1,122.70,115.2,104.3,55.8,12.1.
实施例8：
反应方程式如下式所示：
室温下，向装有磁力搅拌子的10毫升反应管中装入苯肼(0.2毫摩尔)，2,4-戊二酮(0.20毫摩尔)，双(4-溴苯基)二硒化物(0.10毫摩尔)，四碘四氯荧光素(0.01毫摩尔)和乙腈(1毫升)，加毕，将23瓦白色紧凑型荧光灯放在距离反应管1厘米的地方，敞口条件下室温反应30小时，反应完成后，将反应液通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝40:1)，得到目标化合物69毫克，产率为85％。
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.43-7.37(m,5H),7.24(d,J＝8.1Hz,2H),6.97(d,J＝8.1Hz,2H),2.33(s,3H),2.29(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ153.0,144.3,139.4,132.0,131.8,129.6,129.0,127.1,124.3,119.3,102.1,13.1,12.6.
实施例9：
反应方程式如下式所示：
室温下，向装有磁力搅拌子的10毫升反应管中装入苯肼(0.2毫摩尔)，2,4-戊二酮(0.20毫摩尔)，二甲基二硒醚(0.10毫摩尔)，四碘四氯荧光素(0.01毫摩尔)和乙腈(1毫升)，加毕，将23瓦白色紧凑型荧光灯放在距离反应管1厘米的地方，敞口条件下室温反应30小时。反应完成后，将反应液通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝20:1)，得到目标化合物52毫克，产率为94％。
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.50-7.31(m,5H),2.49(s,3H),2.43(s,3H),2.10(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ152.3,142.5,139.8,129.0,127.4,124.5,104.2,12.9,12.2,8.7。
实施例10：
反应方程式如下式所示：
室温下，向装有磁力搅拌子的10毫升反应管中装入苯肼(0.2毫摩尔)，2,4-戊二酮(0.20毫摩尔)，二苄基二硒醚(0.10毫摩尔)，四碘四氯荧光素(0.01毫摩尔)和乙腈(1毫升)，加毕，将23瓦白色紧凑型荧光灯放在距离反应管1厘米的地方，敞口条件下室温反应30小时，反应完成后，将反应液通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝30:1)，得到目标化合物65毫克，产率为95％。
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.39-7.20(m,5H),7.15-7.06(m,3H),6.90-6.84(m,2H),3.63(s,2H),2.20(s,3H),1.78(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ153.7,145.0,140.6,139.5,129.6,129.3,128.7,128.1,126.9,124.9,102.9,32.1,13.2,12.0。
综上所述，本发明采用廉价易得的芳肼，1,3-二酮化合物和二硒醚为原料，在温和条件下通过三组份一锅法反应制备了多种4-硒基吡唑化合物。反应产率高，官能团兼容性好。本发明可在空气条件下操作，对水和氧气不敏感；反应条件相对温和，操作简单；本发明采用可见光作为反应能量来源，成本低廉，绿色环保；为4-硒基吡唑类化合物的合成提供新的方法，具有良好的应用潜力。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种可见光促进4-硒基吡唑的合成方法，其特征在于：步骤如下：在有机溶剂中，以具有如式(I)所示结构的芳基肼，式(Ⅱ)所示结构的1,3-二酮化合物和式(Ⅲ)所示结构的二硒醚为反应原料，在光催化剂存在下，可见光照射下进行反应；反应结束后，将反应液减压除去溶剂得到粗产品，粗产品经过柱层析纯化得到式(Ⅳ)所示结构的4-硒基吡唑化合物；
反应方程式如下式所示：
式(I)化合物为芳基肼，Ar基团选自苯基、芳稠环基和取代的苯基；取代基的位置不限，为邻、间、对位，取代基选自C1～C10的烷基、C1～C6的烷氧基、卤素、氰基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、酯基和甲酰基；
式(Ⅱ)化合物为R1取代1,3-二羰基化合物，R1选自C1～C10的直链烷基、C3～C10的支链烷基或C3～C7的环链烷基；
式(Ⅲ)化合物为二芳基二硒醚或二烷基二硒醚，R2选自C1-C10烷基、苄基、一个或多个取代基取代的苯基，所述取代基选自C1～C10烷基、C1～C6烷氧基、卤素、氰基、硝基、三氟甲基或三氟甲氧基；
所述光催化剂为四碘四氯荧光素，所述有机溶剂为乙腈，反应的照射光源为荧光灯。
2.根据权利要求1所述的一种可见光促进4-硒基吡唑的合成方法，其特征在于：式(Ⅰ)所示结构的芳基肼、式(Ⅱ)所示结构的1,3-二羰基化合物和式(Ⅲ)所示结构的二硒醚的摩尔比为1∶1∶0.5-1∶1∶1。
3.根据权利要求2所述的一种可见光促进4-硒基吡唑的合成方法,其特征在于：式(Ⅰ)所示结构的芳基肼、式(Ⅱ)所示结构的1,3-二羰基化合物和式(Ⅲ)所示结构的二硒醚的摩尔比为1∶1∶0.5。
4.根据权利要求1所述的一种可见光促进4-硒基吡唑的合成方法,其特征在于：反应的时间为30h-50h。
5.根据权利要求1所述的一种可见光促进4-硒基吡唑的合成方法,其特征在于：反应结束后，将反应液减压浓缩，将浓缩物通过柱色谱分离，以石油醚和乙酸乙酯体混合液为洗脱剂，其中石油醚：乙酸乙酯的体积比为(1～50)：1，收集洗脱液，旋蒸溶剂后得到式(Ⅳ)所示的4-硒基吡唑。
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