CN114774822A - 在316l不锈钢表面制备抗高温氧化镀层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于不锈钢表面抗高温氧化处理技术领域，尤其涉及在316L不锈钢表面制备抗高温氧化镀层的方法，包括以下步骤：第一步、对316L不锈钢工件进行热浸镀铝硅，冷却后得到镀铝工件，镀液中硅的含量为1‑5wt％Si。第二步、将得到的镀铝工件再进行扩散处理，真空扩散温度为800‑900℃，并在此温度下保温1‑3h，得到镀层扩散相最外侧分别为Fe2Al5、FeAl2、FeAl扩散相的渗铝工件。该方法针对316L不锈钢基体进行设计，将热浸镀铝硅与真空扩散处理工艺相结合。本发明工艺制备的镀层与基体结合为冶金结合，工艺过程相对简单，成本较低，抗高温氧化性能优良，易生产加工等优点。
Description
技术领域
本发明属于不锈钢表面抗高温氧化处理技术领域，尤其涉及一种在316L不锈钢表面制备抗高温氧化镀层的方法。
背景技术
316L不锈钢是为改善耐腐蚀性能而发展出的一种超低碳奥氏体不锈钢，具有优良的耐腐蚀性能，广泛用于石油、化工、生物领域中。但该钢只能在800℃以下连续使用，而在更高温度氧化环境中无法长时间工作。随着高端科技的发展，对其高温抗氧化性能提出更高要求。热浸镀铝法制备涂层是一种有效的保护钢铁材料、延长材料在氧化或者腐蚀等恶劣环境寿命的途径。因此，需要在不锈钢表面进行表面改性，从而提高不锈钢的抗高温氧化性能，其中较为理想的工艺是对其表面进行镀层处理。中国专利文献(申请号为201810391357.5)公开了一种热浸共渗铝铜合金的方法，包括将助镀处理后的钢材浸入铜铝合金熔池浸镀，然后在550～650℃，保温3～7天，从而在钢材表面形成合金渗层结构，该结构从外到内依次为Fe2Al5层、FeAl层、Fe2Al层和α-Fe层。
发明内容
本发明拟解决的技术问题是，提供一种在316L不锈钢表面制备抗高温氧化镀层的方法，该方法针对316L不锈钢基体进行设计，将热浸镀铝与真空扩散处理相结合，在热浸镀铝时，往熔池中添加Si元素，Si原子会填充Fe2Al5相在C轴方向上的空位，阻碍了Al原子的快速扩散，从而抑制了Fe2Al5相的舌状生长使得Fe-Al合金层厚度减薄。在第二步的真空退火基体中的Ni、Cr元素扩散到镀层中，会在不锈钢表面与基体形成紧密结合的α-Fe相层、Fe-Al相层。NiAl、Cr3Si相能显著提高抗高温氧化性能。本工艺涂层与基体结合为冶金结合，结合力好，工艺过程相对简单，成本较低，易生产加工等优点。同时根据后续氧化条件要求，对镀层相组成结构进行设计，可以通过控制真空退火的温度及时间在镀层外侧得到Fe2Al5、FeAl2、FeAl相，为后续的高温氧化形成的Al2O3不会太厚以至于剥落。
本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，提供一种在316L不锈钢表面制备抗高温氧化镀层的方法，包括以下步骤：
a.基体的预处理
将316L不锈钢基体经碳化硅砂纸逐级打磨，超声清洗并烘干后得到表面光洁平整的316L不锈钢件，再进行助镀处理，得到待预浸镀的316L不锈钢件；
b.热浸镀过程
在纯铝镀液中加入1-5wt.％Si，设置热浸镀温度和时间，对预浸镀的316L不锈钢件进行热浸镀铝硅，形成基础镀层；
c.真空退火处理
对在所述步骤b中制备铝硅镀层的不锈钢钢块进行真空退火处理，设置退火温度800～900℃，退火时间1～3h，然后进行水冷，得到高温抗氧化镀层。
进一步的，浸镀铝用的助镀剂的质量百分组成为：氟化钠0.1％、氯化钾10％、氟锆酸钾10％、其余是水；助镀温度保持在95℃，助镀时间为5min。
进一步的，纯铝镀液中加入2.5wt.％Si。
进一步的，热浸镀温度为750℃，热浸镀时间为15s。
进一步的，退火温度为900℃，退火时间为3h。
进一步的，退火温度为830℃，退火时间为1h。
进一步的，退火温度为800℃，退火时间为3h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备涂层的对象为316L不锈钢，先对316L不锈钢工件进行热浸镀铝硅处理冷却后得到镀铝工件，待所述热浸镀铝硅处理结束后，再对所述镀铝工件进行真空扩散处理。借助助镀剂(助镀剂可以抑制不锈钢表面助镀之前表面氧化、易于铝原子扩散等作用)，热浸镀铝硅处理先在316L不锈钢工件表面生成铝硅层，基体和纯铝层之间的过渡层为Fe-Al金属间化合物。经扩散处理后，由于Al原子向内扩散，所以纯铝层也转变成Fe-Al金属间化合物层，最终使镀层的外侧分别为Fe2Al5、FeAl2、FeAl。得到Fe-Al合金相在空气下进行高温氧化。在高温下，铝原子与空气中的氧气反应，在Fe-Al合金相表面生成一层致密的Al2O3膜，且扩散层与基体的结合为冶金结合，结合力好，在高温下不易脱落。由于扩散层为Fe-Al合金化合物，所以对于高温氧化温度范围没有限制。
需要严格控制本发明工艺中热浸镀铝过程中镀铝温度和时间，由于纯铝的熔点为660℃左右，在稍高于熔点的温度下，铝液的流动性较差，Al原子的扩散能力较弱，合金层较薄，对铝液的粘附作用较差，所以温度低于700℃，则在316L不锈钢表面不能形成致密的纯铝层；而温度高于800℃，由于温度的增加导致铝液的流动性增强，铝液会快速粘附在不锈钢表面，铝液层会变得很厚。所以要控制铝液层厚度本实验时间控制在10-15s。而在扩散处理过程中也要严格控制扩散温度及时间，扩散温度低于800℃、时间小于0.5h，铝原子不能充分扩散；扩散温度高于900℃、时间超过3h，扩散后的316L不锈钢表面会有大量α-Fe相生成，会影响后续高温下氧化形成Al2O3膜的质量。
本发明工艺中所用助镀剂中，氟化钠、氯化钾、氟锆酸钾的作用是防止316L不锈钢表面的铁被氧化，提高镀层对316L不锈钢的附着力，改善熔融铝液与316L不锈钢表面的浸润性，降低熔融铝液的表面张力。
作为本发明优选的技术方案，在进行热浸镀过程之前，首先将待处理的钢板切割成设定的尺寸，先进行碱洗除油、酸洗除锈，后进行乙醇或丙酮超声清洗，吹干待用；再将已预处理的钢板放入助镀剂中进行助镀，助镀完毕后，将钢板吹干备用。
附图说明
为了更加清楚地说明本发明示例性实施例的技术方案，下面对描述实施例中所需要用到的附图做一简单介绍。显然，所介绍的附图只是本发明所要描述的一部分实施例的附图，而不是全部的附图。
图1为本发明实施例1一种在316L不锈钢表面制备抗高温氧化镀层的工艺的“热浸镀”后、“扩散退火”前的镀层样品的截面形貌图。
图2为本发明实施例1一种在316L不锈钢表面制备抗高温氧化镀层的工艺的“热浸镀”后、“扩散退火”后的镀层样品的截面形貌图。
图3为本发明实施例2一种在316L不锈钢表面制备抗高温氧化镀层的工艺的“热浸镀”后、“扩散退火”后的镀层样品的截面形貌图。
图4为本发明实施例3一种在316L不锈钢表面制备抗高温氧化镀层的工艺的“热浸镀”后、“扩散退火”后的镀层样品的截面形貌图。
图5为本发明实施例1、2、3，对比例1、2所得抗高温氧化性能曲线图。
图6为本发明实施例1、2、3氧化100h后样品的镀层截面形貌图。(a)实施例1，(b)实施例2，(c)实施例3。
具体实施方式
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1
在本实施例中，本发明为一种在316L不锈钢表面制备抗高温氧化镀层的工艺包括以下步骤：
1)：用线切割将316L不锈钢板切成10mm×10mm×3mm的钢块备用；
2)打磨：将316L不锈钢钢块经过400目、800目、1000目的砂纸打磨，除去其表面的氧化层；
3)碱洗：配制质量百分比浓度为15％的NaOH水溶液，把溶液放入温度为80℃的恒温水浴锅中保温，将待处理的不锈钢钢块浸泡在溶液中以去除其表面的油污，碱洗时间为5min，之后取出不锈钢钢块，并用温热的去离子水冲洗；
4)酸洗：将去离子水洗涤后的钢块放入质量百分比浓度为12％的HCl溶液的水溶液中除锈，常温下酸洗时间为5min，取出后依次用去离子水、无水乙醇清洗，吹干备用；
5)助镀：将钢块放入质量百分比：氟化钠0.1％、氯化钾10％、氟锆酸钾10％、其余是水的助镀剂中进行助镀，助镀剂溶液置于温度为95℃的恒温水浴锅内，助镀时间为3min，助镀完毕后将钢板吹干备用；
6)器具准备：首先检查实验所用坩埚有无裂纹或其他缺陷，以防实验过程中发生危险；然后将实验中所用到的铁质坩埚钳、扒渣勺、搅拌棒、氩气吹管等的表面都涂上涂料，并在烘箱中烘干备用，这样可以有效避免合金熔液的增铁以及合金液的带出；实验中所用涂料的成分为：5％氧化锌，1.5％水玻璃，93.5％水；
7)合金熔炼：先将分别称量好同质量的Al-2.5Si(wt.％)合金和纯铝放入两个刚玉坩埚中，并加入熔池总质量的5％的覆盖剂防止氧化，覆盖剂成分为质量比例为NaCl50％+KCl 25％+Na3AlF625％混合覆盖剂；在井式炉中升温至750℃，待坩埚中熔池完全熔化后，并保温2h；
8)热浸镀：设置热浸镀炉子的温度为750℃，等待坩埚中样品完全熔化及炉温稳定下来后，进行热浸镀，浸镀时间为15s；
9)空冷：将钢板从镀液中迅速提出，用力甩掉镀层表面的液相，制得铝硅镀层和纯铝镀层不锈钢钢块，形成对照；
10)抽真空：开启真空氢氧机的冷却水系统，依次开启真空系统和真空测量系统，开始抽真空；其中，真空系统由机械泵和分子泵组成泵组，先用机械泵将真空度从105Pa降至1Pa，再用分子泵将真空度从1Pa降至10-3Pa，分子泵的真空度可达10-5Pa，达到真空状态后进行封管处理；
11)扩散退火：先把SK2-4-12型管式炉升温到900℃，将真空的玻璃管中铝硅镀层不锈钢块在900℃下进行真空扩散退火，保温时间为3h取出，立即进行水冷，水冷温度约为25℃。
本实施例可适用于在316L不锈钢工件表面制备抗高温氧化性能的情况。图1(a)为本发明实施例1中热浸镀铝硅后镀层的截面组织图、图1(b)为本发明实施例1中热浸镀铝后镀层的截面组织图。图中明显看到镀层分为两层：一层为靠近基体金属合金层、一层为外层的自由铝层。从图中明显看出图1(a)中加入Si元素后靠近基体金属合金层比图1(b)中合金层厚度要薄，图1(a)中金属合金层厚度为12um，图1(b)厚度为25um。所以选择图1(a)得到的样品进行真空退火。图2为热浸镀后的样品在900℃真空下退火3h，由于Fe与Al元素的扩散发生相转变，通过sem扫描电镜能谱分析，为靠近基体的α-Fe(游离在α-Fe中的NiAl相)、FeAl相。本实施例中在900℃扩散3h刚好镀层外侧全为FeAl相，延长退火时间会使靠近基体α-Fe相大量的增多，导致316L不锈钢脱碳，强度降低。
将本实施例所得工件选取5个样在900℃下进行连续空气氧化实验，每隔5h，25h，50h，75h，100h取出一个样进行氧化增重，得到的氧化增重曲线如图5所示，结果发现100h氧化增重为0.394mg/cm2,表明该工艺下制得的镀层具有极为优异抗高温氧化性能。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种在316L不锈钢表面制备抗高温氧化镀层的工艺，在热浸镀后进行退火时，在SK2-4-12型管式炉中进行真空830℃退火1h，通过扫描电镜能谱分析可知镀层从外层往内层分别为Fe2Al5、FeAl、α-Fe镀层截面形貌如图3所示,其中在Fe2Al5镀层中含有Cr3Si相，该相能显著提高抗高温氧化性能。
将本实施例所得工件选取5个样在900℃下来连续空气氧化实验，每隔5h，25h，50h，75h，100h取出一个样进行氧化增重，得到的氧化增重曲线如图5所示，结果发现100h氧化增重为0.641mg/cm2。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种在316L不锈钢表面制备抗高温氧化镀层的工艺，在热浸镀后进行退火时，在SK2-4-12型管式炉中进行真空800℃退火3h，通过扫描电镜能谱分析可知镀层从外层往内层分别为FeAl2(其中有游离的Cr3Si相)、FeAl、α-Fe(游离在α-Fe中的NiAl相)镀层截面形貌图如图4所示。
将本实施例所得工件选取5个样在900℃下来连续空气氧化实验，每隔5h，25h，50h，75h，100h取出一个样进行氧化增重，得到的氧化增重曲线如图5所示,结果发现100h氧化增重为0.9356mg/cm2。
对比例1
在本实施例中，一种在316L不锈钢表面制备抗高温氧化镀层的工艺。包括以下步骤：
1)：用线切割将316L不锈钢板切成10mm×10mm×3mm的钢块备用；
2)打磨：将316L不锈钢钢块经过400目、800目、1000目的砂纸打磨，除去其表面的氧化层；
3)碱洗：配制质量百分比浓度为15％的NaOH水溶液，把溶液放入温度为80℃的恒温水浴锅中保温，将待处理的不锈钢钢块浸泡在溶液中以去除其表面的油污，碱洗时间为5min，之后取出不锈钢钢块，并用温热的去离子水冲洗；
4)酸洗：将去离子水洗涤后的钢块放入质量百分比浓度为12％的HCl溶液的水溶液中除锈，常温下酸洗时间为5min，取出后依次用去离子水、无水乙醇清洗，吹干备用。
将本实施例所得工件选取5个样在900℃下来连续空气氧化实验，每隔5h，25h，50h，75h，100h取出一个样进行氧化增重，得到的氧化增重曲线如图5所示,结果发现100h氧化增重为6.31mg/cm2。
通过对比实验可知：
一种在316L不锈钢表面制备抗高温氧化镀层的工艺生成扩散层可以有效的提高抗高温氧化性能。
比较实施例1、实施例2和实施例3，可知实施例1的单位面积重量变化数值最小，实施例2次之，实施例3次之。所以实施例1抗高温氧化性能最好。图6(a)为实施例1扩散相氧化100h样品镀层的截面形貌图，通过高温氧化的镀层与基体依然致密、无裂纹、无孔洞等缺陷，是因为镀层外层的扩散相为FeAl相，在空气气氛中，首先镀层外层的扩散相与氧气高温氧化生成的连续致密Al2O3膜，阻挡后续对基体的氧化。图6(b)、(c)为实施例2、3最外层扩散相氧化100h样品镀层的截面形貌图，实施例2、实施例3没有形成连续且致密的Al2O3膜，甚至还有Al2O3膜剥落现象，加速对基体的氧化。所以扩散过程应将热浸镀后的样品镀层外侧全部扩散转化为FeAl相为最优结果。从实施例1和对比例1的比较结果可知热浸镀铝与扩散处理相结合，显著提高316L不锈钢的抗高温氧化性能，且涂层与基体结合力好。镀层中的α-Fe中游离的NiAl相能显著提高抗高温氧化性能。
铝合金镀层被应用于不锈钢表面，可以有效的提高不锈钢的高温性能。在Fe-Al体系中，不同Al含量的镀层在空气中氧化的Al2O3涂层抗高温性能不一样。Fe-Al相中的Al可以通过钝化、选择性氧化等在基体表面形成一层连续且致密的Al2O3涂层(具有其独特的优点：具有自修复能力)，有效防止基体材料进一步被氧化。添加Si元素可以减薄镀层中合金相，抑制裂纹生长，从而提高镀层的致密性，同时在真空扩散退火时，可以更快速的由FeAl3脆性相转化为FeAl韧性相。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种在316L不锈钢表面制备抗高温氧化镀层的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤a.基体的预处理
将316L不锈钢基体经碳化硅砂纸逐级打磨，超声清洗并烘干后得到表面光洁平整的316L不锈钢件，再进行助镀处理，得到待预浸镀的316L不锈钢件；
步骤b.热浸镀过程
在纯铝镀液中加入1-5wt.％Si，设置热浸镀温度和时间，对预浸镀的316L不锈钢件进行热浸镀铝硅，形成基础镀层；
步骤c.真空退火处理
对在所述步骤b中制备铝硅镀层的不锈钢钢块进行真空退火处理，设置退火温度800～900℃，退火时间1～3h，然后进行水冷，得到高温抗氧化镀层。
2.根据权利要求1所述的在316L不锈钢表面制备抗高温氧化镀层的方法，其特征在于：浸镀铝用的助镀剂的质量百分组成为：氟化钠0.1％、氯化钾10％、氟锆酸钾10％、其余是水；助镀温度保持在95℃，助镀时间为5min。
3.根据权利要求1所述的在316L不锈钢表面制备抗高温氧化镀层的方法，其特征在于：纯铝镀液中加入2.5wt.％Si。
4.根据权利要求1所述的在316L不锈钢表面制备抗高温氧化镀层的方法，其特征在于：热浸镀温度为750℃，热浸镀时间为15s。
5.根据权利要求1所述的在316L不锈钢表面制备抗高温氧化镀层的方法，其特征在于：退火温度为900℃，退火时间为3h。
6.根据权利要求1所述的在316L不锈钢表面制备抗高温氧化镀层的方法，其特征在于：退火温度为830℃，退火时间为1h。
7.根据权利要求1所述的在316L不锈钢表面制备抗高温氧化镀层的方法，其特征在于：退火温度为800℃，退火时间为3h。
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