CN114773489A - 一种低粘度羧甲基纤维素钠的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及羧甲基纤维素钠生产领域，尤其涉及一种低粘度羧甲基纤维素钠的制备方法，包括以下步骤：（1）将木浆粉浸渍于含有臭氧的前处理液中，进行预氧化处理；（2）将经过预氧化的木浆粉在含有乙醇的氢氧化钠溶液中进行碱化反应，得到碱性纤维素；（3）将碱性纤维素进行醚化反应，得到低粘度羧甲基纤维素钠；其中，步骤（1）预氧化处理步骤中还包括向其中加入多孔催化材料；所述多孔催化材料由多孔二氧化硅，其上负载有硼化合物以及铜化合物。本发明在碱化步骤前进行预氧化步骤，通过多孔催化材料的催化作用，能够有效促使臭氧对纤维素分子中的葡萄糖链段进行氧化断裂，从而形成分子更小，粘度更小的羧甲基纤维素钠。
Description
技术领域
本发明涉及羧甲基纤维素钠生产领域，尤其涉及一种低粘度羧甲基纤维素钠的制备方法。
背景技术
羧甲基纤维素钠是增稠剂的一种，由于其本身具有良好的功能特性使其在食品工业得到了广泛的应用，它也在一定程度上推动了食品工业快速健康的发展。
目前，随着市场对 CMC 质量要求的不断提高，对 CMC 粘度逐渐分成高、中、低、超低等不同粘度的产品。尤其是针对低粘度、超低粘度的 CMC 的需求已经成为工业发展的趋势。
低粘度羧甲基纤维素钠具有一定的增稠作用，可以降低蛋白质颗粒的沉降速率，因此在饮料中添加有一定量的羧甲基纤维素钠能够使保持饮料体系稳定，并同时保证了良好的口感。
目前，低粘度羧甲基纤维素钠在生产过程中通常使用氧化降解法降低其粘度，例如，吴向彪对高取代度低粘度高纯级的羧甲基纤维素钠的研制进行了研究，其采用的方法为氧化法，利用双氧水进行氧化降粘；梁燕芬对超低粘羧甲基纤维素钠的研制进行了研究，该作者采用的二步降粘法，在碱化及洗涤过程中加入过氧化氢，以降低纤维素钠的粘度，制得超低粘度的羧甲基纤维素钠。以上学者研究的降解方法均是采用过氧化氢对羧甲基纤维素钠极性化学降解，但是过氧化氢自身极易分解，导致氧化效果下降，同时过氧化氢的氧化性较低，会导致低粘度羧甲基纤维素钠的生产周期较长的问题。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中的低粘度羧甲基纤维素钠在制备过程中氧化降解速率较慢，导致生产周期较长的问题，提供了一种低粘度羧甲基纤维素钠的制备方法一克服上述缺陷。
为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种低粘度羧甲基纤维素钠的制备方法，包括以下步骤：
（1）将木浆粉浸渍于含有臭氧的前处理液中，进行预氧化处理；
（2）将经过预氧化的木浆粉在含有乙醇的氢氧化钠溶液中进行碱化反应，得到碱性纤维素；
（3）将碱性纤维素进行醚化反应，得到低粘度羧甲基纤维素钠；
其中，步骤（1）预氧化处理步骤中还包括向其中加入多孔催化材料；
所述多孔催化材料由多孔二氧化硅，其上负载有硼化合物以及铜化合物。
本发明中的木浆粉在与氢氧化钠溶液进行碱化反应过程前，其在前处理液中首先经过预氧化处理。然而，在本申请之前，本领域技术人员通常采用双氧水作为氧化剂，但是双氧水首先氧化性较差，不利于纤维素的氧化降解，同时在氧化过程中未参与氧化的双氧水也会发生降解，导致整体的氧化效果较差。
本发明中首先采用臭氧作为木浆粉的氧化剂，其相较于双氧水而言，其首先氧化性比双氧水更强，因此其在与木浆粉反应过程中分子链的断链速度更快，使得羧甲基纤维素钠的生产效率大幅提升。同时臭氧作为氧化剂，其在与木浆粉反应后，其还原产物为氧气，不会造成环境损害。
其次，本发明还在预氧化阶段向其中加入多孔催化材料，其上负载有硼化合物以及铜化合物，其能够催化臭氧在水溶液中形成羟基自由基，从而进一步提升其氧化活性，从而加快了纤维素中葡萄糖链的分解断裂，使得能够在较短的预氧化反应时间内即可将分子量降低，从而在后续的碱化以及醚化反应后得到低粘度的羧甲基纤维素钠。其次，其能够选择性的氧化葡糖链段之间的醚键，从而使得葡萄糖链有序断裂，从而使得最终得到的羧甲基纤维素钠的分子量分布均匀。
作为优选，所述步骤（1）预氧化处理如下：将三氟乙酸以及表面活性剂溶于水，配制成前处理液加入到密封搅拌釜中，然后加入木浆粉以及多孔催化材料，待分散均匀后，向釜中通入臭氧，氧化反应一定时间后，过滤清洗，得到经过预氧化处理的木浆粉。
众所周知，植物纤维中的主要成分为纤维素，这些纤维素是制备羧甲基纤维素钠的原料。同时，这些纤维素中往往还伴随着一定量的半纤维素、果胶和木质素，其中半纤维素的含量最高，这类物质也能够参与到羧甲基化的反应中。但是这些半纤维素、果胶和木质素通常是通过氢键与纤维素相互连接，从而对纤维素起到一定的屏蔽作用，阻碍了氧化剂对于纤维素的氧化分解效率，导致分子量较高的纤维素的分子量下降有限。
基于此，本发明中步骤（1）预氧化处理过程中首先向前处理液中添加三氟乙酸，其为高极性物质，同时三氟乙酸的酸性较强，在加热条件下，其能够破坏氢键的生成条件，当破坏纤维素以及其他杂质相互之间的氢键之后，便能够将纤维素与半纤维素等杂质进行分离，从而使得纤维素暴露在氧化环境下，使得纤维素在臭氧的作用下发生氧化降解。
同时，本发明还在前处理液中加入一定的表面活性剂，当纤维素与半纤维素等杂质进行分离后，表面活性剂即可包裹这些物质，从而防止再次通过氢键结合，从而提升了氧化降解效率。
作为优选，所述前处理液中三氟乙酸的浓度为0.05~0.2%，表面活性剂的浓度为0.5~1.5%。
作为优选，所述多孔催化材料的制备方法如下：
（S.1）将羟基MQ树脂溶于有机溶液后，向其中加入硼酸以及乙酰丙酮铜，发生交联反应；
（S.2）反应结束后向其中加入淀粉，搅拌均匀后形成将其塑形成颗粒；
（S.3）在含氧气氛围下进行热烧结，得到所述多孔催化材料。
本发明中的多孔催化材料其以羟基MQ树脂作为基础材料，其端部含有大量的羟基，因此其能够与硼酸中的羟基反应交联，从而形成含硼结构的聚硅氧烷，同时乙酰丙酮铜其能够使得硼酸中的羟基以及MQ树脂中的羟基之间，快速交联反应，从而反应过程中将铜元素一起负载到树脂中。然后在反应结束后，在反应体系中加入淀粉，充当造孔剂，当经过热烧结之后，MQ树脂中的有机结构便会热氧化分解，同时淀粉也会氧化形成孔洞，使得烧结得到的多孔催化材料的孔隙率大幅提升。进而增加了多孔催化材料与水中臭氧的接触面积，使得臭氧形成羟基自由基的速率大幅提升。
作为优选，所述步骤（S.1）中：
羟基MQ树脂、硼酸、乙酰丙酮铜三者的质量比为100：（1~10）：（0.5~5）；
交联反应温度为60~85℃。
作为优选，所述步骤（S.2）中：淀粉的添加量为MQ树脂质量的20~40%。
作为优选，所述步骤（S.3）中：热烧结氛围为空气氛围，热烧结温度为500~800℃，热烧结2~5h。
作为优选，所述步骤（2）中氢氧化钠溶液的浓度为8~15%；
所述经过预氧化的木浆粉、乙醇以及氢氧化钠溶液的质量比为（10~20）：（10~20）：100。
作为优选，碱化反应的温度为10~25℃，碱化反应时间为30~60min。
作为优选，所述步骤（3）中醚化反应为碱性纤维素与氯乙酸之间的反应；
所述碱性纤维素与氯乙酸的质量比为100：（40~60）；
醚化反应时间为20~60min。
因此，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明中在羧甲基纤维素钠的制备过程中首先在碱化步骤前进行预氧化步骤，能够有效促使纤维素分子中的葡萄糖链段断裂，从而形成分子更小，粘度更小的羧甲基纤维素钠；
（2）同时，本发明在预氧化步骤中，通过多孔催化材料的催化作用，从而将臭氧催化分解成羟基自由基，能够有效提升对于纤维素的催化分解作用，有效降低了成品羧甲基纤维素的粘度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
【多孔催化材料的制备】
多孔催化材料（A1）：将100g羟基MQ树脂（YDSR1002）（上海晏迪新材料科技有限公司）溶于100g甲苯后，向其中加入5g硼酸以及1g乙酰丙酮铜， 70℃搅拌3小时后，发生交联反应，反应结束后向其中加入30g淀粉，搅拌均匀后形成将其塑形成直径约为1cm的颗粒，烘干除去甲苯后，将颗粒在空气氛围下加热至650℃进行热烧结3h，得到所述多孔催化材料。
多孔催化材料（A2）：将100g羟基MQ树脂（YDSR1002）（上海晏迪新材料科技有限公司）溶于100g甲苯后，向其中加入1g硼酸以及5g乙酰丙酮铜， 60℃搅拌3小时后，发生交联反应，反应结束后向其中加入20g淀粉，搅拌均匀后形成将其塑形成直径约为1cm的颗粒，烘干除去甲苯后，将颗粒在空气氛围下加热至500℃进行热烧结5h，得到所述多孔催化材料。
多孔催化材料（A3）：将100g羟基MQ树脂（YDSR1002）（上海晏迪新材料科技有限公司）溶于100g甲苯后，向其中加入10g硼酸以及0.5g乙酰丙酮铜， 85℃搅拌3小时后，发生交联反应，反应结束后向其中加入40g淀粉，搅拌均匀后形成将其塑形成直径约为1cm的颗粒，烘干除去甲苯后，将颗粒在空气氛围下加热至800℃进行热烧结2h，得到所述多孔催化材料。
多孔催化材料（A4）：将100g羟基MQ树脂（YDSR1002）（上海晏迪新材料科技有限公司）溶于100g甲苯后，向其中加入5g硼酸，70℃搅拌3小时后，发生交联反应，反应结束后向其中加入30g淀粉，搅拌均匀后形成将其塑形成直径约为1cm的颗粒，烘干除去甲苯后，将颗粒在空气氛围下加热至650℃进行热烧结3h，得到所述多孔催化材料。
多孔催化材料（A5）：将100g羟基MQ树脂（YDSR1002）（上海晏迪新材料科技有限公司）溶于100g甲苯后，向其中加入1g乙酰丙酮铜，70℃搅拌3小时后，发生交联反应，反应结束后向其中加入30g淀粉，搅拌均匀后形成将其塑形成直径约为1cm的颗粒，烘干除去甲苯后，将颗粒在空气氛围下加热至650℃进行热烧结3h，得到所述多孔催化材料。
实施例1
一种低粘度羧甲基纤维素钠的制备方法，包括以下步骤：
（1）首先配制三氟乙酸质量浓度为0.1%以及十八烷基苯磺酸钠浓度为1%的前处理液，将500份前处理液加入到密封搅拌釜中，然后加入木浆粉100份、多孔催化材料（A1）20份，待分散均匀后，向釜中以0.3g/(L·h)的流量向搅拌釜中通入臭氧，氧化反应45min后，停止反应过滤清洗，得到经过预氧化处理的木浆粉；
（2）将15份经过预氧化的木浆粉、20份乙醇、100份浓度为10%的氢氧化钠溶液混合，20℃下碱化反应45min，得到碱性纤维素；
（3）然后取100份碱性纤维素，将其溶于500份水后，向其中加入氯乙酸45份，醚化反应50min，得到羧甲基纤维素钠粗品，将其清洗后得到高透明度羧甲基纤维素钠。
实施例2
一种低粘度羧甲基纤维素钠的制备方法，包括以下步骤：
（1）首先配制三氟乙酸质量浓度为0.1%以及十八烷基苯磺酸钠浓度为1%的前处理液，将500份前处理液加入到密封搅拌釜中，然后加入木浆粉100份、多孔催化材料（A2）20份，待分散均匀后，向釜中以0.3g/(L·h)的流量向搅拌釜中通入臭氧，氧化反应45min后，停止反应过滤清洗，得到经过预氧化处理的木浆粉；
（2）将15份经过预氧化的木浆粉、20份乙醇、100份浓度为10%的氢氧化钠溶液混合，20℃下碱化反应45min，得到碱性纤维素；
（3）然后取100份碱性纤维素，将其溶于500份水后，向其中加入氯乙酸45份，醚化反应50min，得到羧甲基纤维素钠粗品，将其清洗后得到高透明度羧甲基纤维素钠。
实施例3
一种低粘度羧甲基纤维素钠的制备方法，包括以下步骤：
（1）首先配制三氟乙酸质量浓度为0.1%以及十八烷基苯磺酸钠浓度为1%的前处理液，将500份前处理液加入到密封搅拌釜中，然后加入木浆粉100份、多孔催化材料（A3）20份，待分散均匀后，向釜中以0.3g/(L·h)的流量向搅拌釜中通入臭氧，氧化反应45min后，停止反应过滤清洗，得到经过预氧化处理的木浆粉；
（2）将15份经过预氧化的木浆粉、20份乙醇、100份浓度为10%的氢氧化钠溶液混合，20℃下碱化反应45min，得到碱性纤维素；
（3）然后取100份碱性纤维素，将其溶于500份水后，向其中加入氯乙酸45份，醚化反应50min，得到羧甲基纤维素钠粗品，将其清洗后得到高透明度羧甲基纤维素钠。
实施例4
一种低粘度羧甲基纤维素钠的制备方法，包括以下步骤：
（1）首先配制三氟乙酸质量浓度为0.05%以及十八烷基苯磺酸钠浓度为1.5%的前处理液，将500份前处理液加入到密封搅拌釜中，然后加入木浆粉100份、多孔催化材料（A1）20份，待分散均匀后，向釜中以0.5g/(L·h)的流量向搅拌釜中通入臭氧，氧化反应30min后，停止反应过滤清洗，得到经过预氧化处理的木浆粉；
（2）将10份经过预氧化的木浆粉、10份乙醇、100份浓度为8%的氢氧化钠溶液混合，25℃下碱化反应60min，得到碱性纤维素；
（3）然后取100份碱性纤维素，将其溶于500份水后，向其中加入氯乙酸60份，醚化反应20min，得到羧甲基纤维素钠粗品，将其清洗后得到高透明度羧甲基纤维素钠。
实施例5
一种低粘度羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在于，
包括以下步骤：
（1）首先配制三氟乙酸质量浓度为0.2%以及十八烷基苯磺酸钠浓度为0.5%的前处理液，将500份前处理液加入到密封搅拌釜中，然后加入木浆粉100份、多孔催化材料（A1）20份，待分散均匀后，向釜中以0.1g/(L·h)的流量向搅拌釜中通入臭氧，氧化反应60min后，停止反应过滤清洗，得到经过预氧化处理的木浆粉；
（2）将20份经过预氧化的木浆粉、20份乙醇、100份浓度为15%的氢氧化钠溶液混合， 10℃下碱化反应30min，得到碱性纤维素；
（3）然后取100份碱性纤维素，将其溶于500份水后，向其中加入氯乙酸40份，醚化反应60min，得到羧甲基纤维素钠粗品，将其清洗后得到高透明度羧甲基纤维素钠。
对比例1
一种低粘度羧甲基纤维素钠的制备方法，包括以下步骤：
（1）首先配制三氟乙酸质量浓度为0.1%以及十八烷基苯磺酸钠浓度为1%的前处理液，将500份前处理液加入到密封搅拌釜中，然后加入木浆粉100份，待分散均匀后，向釜中以0.3g/(L·h)的流量向搅拌釜中通入臭氧，氧化反应45min后，停止反应过滤清洗，得到经过预氧化处理的木浆粉；
（2）将15份经过预氧化的木浆粉、20份乙醇、100份浓度为10%的氢氧化钠溶液混合，20℃下碱化反应45min，得到碱性纤维素；
（3）然后取100份碱性纤维素，将其溶于500份水后，向其中加入氯乙酸45份，醚化反应50min，得到羧甲基纤维素钠粗品，将其清洗后得到高透明度羧甲基纤维素钠。
对比例2
一种低粘度羧甲基纤维素钠的制备方法，包括以下步骤：
（1）首先配制三氟乙酸质量浓度为0.1%以及十八烷基苯磺酸钠浓度为1%的前处理液，将500份前处理液加入到密封搅拌釜中，然后加入木浆粉100份、多孔催化材料（A4）20份，待分散均匀后，向釜中以0.3g/(L·h)的流量向搅拌釜中通入臭氧，氧化反应45min后，停止反应过滤清洗，得到经过预氧化处理的木浆粉；
（2）将15份经过预氧化的木浆粉、20份乙醇、100份浓度为10%的氢氧化钠溶液混合，20℃下碱化反应45min，得到碱性纤维素；
（3）然后取100份碱性纤维素，将其溶于500份水后，向其中加入氯乙酸45份，醚化反应50min，得到羧甲基纤维素钠粗品，将其清洗后得到高透明度羧甲基纤维素钠。
对比例3
一种低粘度羧甲基纤维素钠的制备方法，包括以下步骤：
（1）首先配制三氟乙酸质量浓度为0.1%以及十八烷基苯磺酸钠浓度为1%的前处理液，将500份前处理液加入到密封搅拌釜中，然后加入木浆粉100份、多孔催化材料（A5）20份，待分散均匀后，向釜中以0.3g/(L·h)的流量向搅拌釜中通入臭氧，氧化反应45min后，停止反应过滤清洗，得到经过预氧化处理的木浆粉；
（2）将15份经过预氧化的木浆粉、20份乙醇、100份浓度为10%的氢氧化钠溶液混合，20℃下碱化反应45min，得到碱性纤维素；
（3）然后取100份碱性纤维素，将其溶于500份水后，向其中加入氯乙酸45份，醚化反应50min，得到羧甲基纤维素钠粗品，将其清洗后得到高透明度羧甲基纤维素钠。
对比例4
一种低粘度羧甲基纤维素钠的制备方法，包括以下步骤：
（1）首先将500份水加入到密封搅拌釜中，然后加入木浆粉100份、多孔催化材料（A1）20份，待分散均匀后，向釜中以0.3g/(L·h)的流量向搅拌釜中通入臭氧，氧化反应45min后，停止反应过滤清洗，得到经过预氧化处理的木浆粉；
（2）将15份经过预氧化的木浆粉、20份乙醇、100份浓度为10%的氢氧化钠溶液混合，20℃下碱化反应45min，得到碱性纤维素；
（3）然后取100份碱性纤维素，将其溶于500份水后，向其中加入氯乙酸45份，醚化反应50min，得到羧甲基纤维素钠粗品，将其清洗后得到高透明度羧甲基纤维素钠。
对比例5
一种低粘度羧甲基纤维素钠的制备方法，包括以下步骤：
（1）首先将500份水加入到密封搅拌釜中，然后加入木浆粉100份、1%双氧水，氧化反应45min后，停止反应过滤清洗，得到经过预氧化处理的木浆粉；
（2）将15份经过预氧化的木浆粉、20份乙醇、100份浓度为10%的氢氧化钠溶液混合，20℃下碱化反应45min，得到碱性纤维素；
（3）然后取100份碱性纤维素，将其溶于500份水后，向其中加入氯乙酸45份，醚化反应50min，得到羧甲基纤维素钠粗品，将其清洗后得到高透明度羧甲基纤维素钠。
【性能测试】
粘度：2％水溶液，Brookfield型粘度仪，25℃条件下检测。
纯度：按照ASTM D1439-03标准或者GB 1904-2005《食品添加剂羧甲基 纤维素钠》中5.8方法检测氯化钠及乙醇酸钠含量，再用差减法得到。
产品标准：按照GB 1904-2005《食品添加剂羧甲基纤维素钠》。
测试结果如下表1所示。
【性能分析】
从上表数据中可知，本发明中通过在羧甲基纤维素钠制备过程中，通过在预氧化处理步骤中使用氧气作为氧化剂，并且在氧化过程中添加多孔催化材料，从而能够有效提高对于纤维素的氧化断链作用，使得最终得到的羧甲基纤维素钠具有极低的粘度。
将实施例1、对比例1、对比例2以及对比例3相比较，其中：对比例1中未添加多孔催化材料，仅仅依靠臭氧的氧化作用，对比例2中添加的多孔催化材料其上没有铜化合物，对比例2中添加的多孔催化材料上没有硼化合物。上表结果表明同时添加有硼化合物以及铜化合物的多孔催化材料能够有效提升臭氧的氧化作用。而对比例1与对比例2两者之间的粘度变化不大，表明铜化合物是提升臭氧氧化性能的关键。而对比例3中由于没有添加硼化合物，导致其粘度相较于对比例1而言有所提升，表明硼化合物能够有助于铜化合物提升对于臭氧的氧化能力。表明通过将硼化合物与铜化合物进行复配，能够起到协同增效的作用。
与对比例4进行比较，我们发现，在预氧化处理过程中通过添加三氟乙酸以及表面活性剂，能够，其能够破纤维素与其他杂质之间的氢键的生成条件，当破坏纤维素以及其他杂质相互之间的氢键之后，便能够将纤维素与半纤维素等杂质进行分离，从而使得纤维素暴露在氧化环境下，使得纤维素在臭氧的作用下发生氧化降解。
与对比例5进行比较，本发明与现有技术中的双氧水氧化进行比较，其氧化效果大幅提升，使得制备得到的羧甲基纤维素的粘度能够有效降低。
Claims (10)
1.一种低粘度羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在于，
包括以下步骤：
（1）将木浆粉浸渍于含有臭氧的前处理液中，进行预氧化处理；
（2）将经过预氧化的木浆粉在含有乙醇的氢氧化钠溶液中进行碱化反应，得到碱性纤维素；
（3）将碱性纤维素进行醚化反应，得到低粘度羧甲基纤维素钠；
其中，步骤（1）预氧化处理步骤中还包括向其中加入多孔催化材料；
所述多孔催化材料由多孔二氧化硅，其上负载有硼化合物以及铜化合物。
2.根据权利要求1所述的一种低粘度羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在于，
所述步骤（1）预氧化处理如下：将三氟乙酸以及表面活性剂溶于水，配制成前处理液加入到密封搅拌釜中，然后加入木浆粉以及多孔催化材料，待分散均匀后，向釜中通入臭氧，氧化反应一定时间后，过滤清洗，得到经过预氧化处理的木浆粉。
3.根据权利要求2所述的一种低粘度羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在于，
所述前处理液中三氟乙酸的浓度为0.05~0.2%，表面活性剂的浓度为0.5~1.5%。
4.根据权利要求1~3中任意一项所述的一种低粘度羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在于，
所述多孔催化材料的制备方法如下：
（S.1）将羟基MQ树脂溶于有机溶液后，向其中加入硼酸以及乙酰丙酮铜，发生交联反应；
（S.2）反应结束后向其中加入淀粉，搅拌均匀后形成将其塑形成颗粒;
（S.3）在含氧气氛围下进行热烧结，得到所述多孔催化材料。
5.根据权利要求4所述的一种低粘度羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在于，
所述步骤（S.1）中：
羟基MQ树脂、硼酸、乙酰丙酮铜三者的质量比为100：（1~10）：（0.5~5）；
交联反应温度为60~85℃。
6.根据权利要求4所述的一种低粘度羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在于，
所述步骤（S.2）中：淀粉的添加量为MQ树脂质量的20~40%。
7.根据权利要求4所述的一种低粘度羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在于，
所述步骤（S.3）中：热烧结氛围为空气氛围，热烧结温度为500~800℃，热烧结2~5h。
8.根据权利要求1所述的一种低粘度羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在于，
所述步骤（2）中氢氧化钠溶液的浓度为8~15%；
所述经过预氧化的木浆粉、乙醇以及氢氧化钠溶液的质量比为（10~20）：（10~20）：100。
9.根据权利要求8所述的一种低粘度羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在于，
碱化反应的温度为10~25℃，碱化反应时间为30~60min。
10.根据权利要求1所述的一种低粘度羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在于，
所述步骤（3）中醚化反应为碱性纤维素与氯乙酸之间的反应；
所述碱性纤维素与氯乙酸的质量比为100：（40~60）；
醚化反应时间为20~60min。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115260316A (zh) * | 2022-08-29 | 2022-11-01 | 四川普什醋酸纤维素有限责任公司 | 一种低粘度醋酸纤维素及其制备方法 |
| CN116655810A (zh) * | 2023-06-28 | 2023-08-29 | 重庆力宏精细化工有限公司 | 一种高透超低粘羧甲基纤维素钠产品及其制备方法、应用 |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4739035A (en) * | 1986-08-27 | 1988-04-19 | The Standard Oil Company | Two-step process for the manufacture of polyamide from diamine and dinitrile |
| US4894448A (en) * | 1985-08-29 | 1990-01-16 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of low-viscosity cellulose ethers |
| JPH0425501A (ja) * | 1990-05-21 | 1992-01-29 | Daicel Chem Ind Ltd | 低粘度カルボキシメチルセルロースナトリウムの製造法 |
| JPH0425502A (ja) * | 1990-05-21 | 1992-01-29 | Daicel Chem Ind Ltd | 超低粘度カルボキシメチルセルロースナトリウム塩 |
| US20020139496A1 (en) * | 1998-12-30 | 2002-10-03 | Sheng-Hsin Hu | Kraft wood fibers for carboxymethyl cellulose |
| CN101548733A (zh) * | 2008-04-03 | 2009-10-07 | 上海长光企业发展有限公司 | 一种食品用羧甲基纤维素钠的制备方法 |
| US20150027648A1 (en) * | 2012-03-14 | 2015-01-29 | Nippon Paper Industries Co., Ltd., | Method for producing anion-modified cellulose nanofiber dispersion |
| CN107746452A (zh) * | 2017-10-24 | 2018-03-02 | 大连理工大学 | 基于微‑介孔酚醛树脂的钯负载异相催化剂及其制备方法 |
| US20180066072A1 (en) * | 2015-05-15 | 2018-03-08 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Anion-modified cellulose nanofiber dispersion liquid and composition |
| US20180371109A1 (en) * | 2015-12-25 | 2018-12-27 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Method for producing cellulose nanofiber dry solid |
| WO2019068918A1 (en) * | 2017-10-05 | 2019-04-11 | Cmblu Projekt Ag | PROCESSES FOR TREATING LIGNOCELLULOSIC MATERIAL |
| US20190390405A1 (en) * | 2017-02-13 | 2019-12-26 | Cmblu Projekt Ag | Novel Methods For Processing Lignocellulosic Material |
-
2022
- 2022-05-19 CN CN202210541603.7A patent/CN114773489B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4894448A (en) * | 1985-08-29 | 1990-01-16 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of low-viscosity cellulose ethers |
| US4739035A (en) * | 1986-08-27 | 1988-04-19 | The Standard Oil Company | Two-step process for the manufacture of polyamide from diamine and dinitrile |
| JPH0425501A (ja) * | 1990-05-21 | 1992-01-29 | Daicel Chem Ind Ltd | 低粘度カルボキシメチルセルロースナトリウムの製造法 |
| JPH0425502A (ja) * | 1990-05-21 | 1992-01-29 | Daicel Chem Ind Ltd | 超低粘度カルボキシメチルセルロースナトリウム塩 |
| US20020139496A1 (en) * | 1998-12-30 | 2002-10-03 | Sheng-Hsin Hu | Kraft wood fibers for carboxymethyl cellulose |
| CN101548733A (zh) * | 2008-04-03 | 2009-10-07 | 上海长光企业发展有限公司 | 一种食品用羧甲基纤维素钠的制备方法 |
| US20150027648A1 (en) * | 2012-03-14 | 2015-01-29 | Nippon Paper Industries Co., Ltd., | Method for producing anion-modified cellulose nanofiber dispersion |
| US20180066072A1 (en) * | 2015-05-15 | 2018-03-08 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Anion-modified cellulose nanofiber dispersion liquid and composition |
| US20180371109A1 (en) * | 2015-12-25 | 2018-12-27 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Method for producing cellulose nanofiber dry solid |
| US20190390405A1 (en) * | 2017-02-13 | 2019-12-26 | Cmblu Projekt Ag | Novel Methods For Processing Lignocellulosic Material |
| WO2019068918A1 (en) * | 2017-10-05 | 2019-04-11 | Cmblu Projekt Ag | PROCESSES FOR TREATING LIGNOCELLULOSIC MATERIAL |
| CN107746452A (zh) * | 2017-10-24 | 2018-03-02 | 大连理工大学 | 基于微‑介孔酚醛树脂的钯负载异相催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| HEISE, KATJA ET AL.: "Impact of pre-treatments on properties of lignocelluloses and their accessibility for a subsequent carboxymethylation", 《CARBOHYDRATE POLYMERS》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115260316A (zh) * | 2022-08-29 | 2022-11-01 | 四川普什醋酸纤维素有限责任公司 | 一种低粘度醋酸纤维素及其制备方法 |
| CN116655810A (zh) * | 2023-06-28 | 2023-08-29 | 重庆力宏精细化工有限公司 | 一种高透超低粘羧甲基纤维素钠产品及其制备方法、应用 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114773489B (zh) | 2023-02-24 |
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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