CN114773360A - 一种有机材料及其在电致发光器件中的应用 - Google Patents
一种有机材料及其在电致发光器件中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及有机电致发光显示技术领域，具体公开了一种含茚并噻吩二氧化物结构的有机材料，同时还公开了其在有机电致发光器件中的应用。本发明提供的含茚并噻吩二氧化物结构的有机材料如通式(Ⅰ)所示，可以应用在有机电致发光领域，作为发光层主体材料使用。本发明提供的该结构化合物应用于OLED器件中，能够降低驱动电压，提高器件发光效率，延长器件的寿命。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光显示技术领域，特别是涉及一种新型的有机材料，同时还涉及其在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED)材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用具有极大的研究价值和美好的应用前景。随着多媒体信息技术的发展，对平板显示器件性能的要求越来越高。目前主要的显示技术有等离子显示器件、场发射显示器件和有机电致发光显示器件(OLEDs)。其中，OLEDs具有自身发光、低电压直流驱动、轻薄省电、全固化、视角宽、颜色丰富等一系列优点，与液晶显示器件相比，OLEDs不需要背光源，视角更宽，功耗低，其响应速度是液晶显示器件的1000倍，因此，OLEDs具有更广阔的应用前景。
自高效有机发光二极管(OLEDs)第一次被报道以来，许多学者致力于研究如何提高器件效率和稳定性。Forrest和Thompson研究组发现过渡金属配合物能应用于磷光有机电致发光器件(Phosphorescent OLEDs，Ph OLEDs)。磷光材料存在很强的自旋轨道耦合作用，能同时利用单线态和三线态激子，使磷光电致发光器件内量子效率在理论上达到了100％。然而，磷光材料激发态寿命较长，当三线态激子浓度较高时容易形成三线态-三线态湮灭和三线态-极化子间湮灭，使效率严重下降。所以，常常将磷光材料作为客体掺入到主体材料中，以此来降低自浓度淬灭过程。在磷光有机电致发光器件(PhosphorescentOLEDs，Ph OLEDs)中选择合适的主体材料十分重要。例如宽带隙的主体材料会引起磷光有机电致发光器件启亮电压的升高，相应可获取高效率。选择合适的主体材料，进而采用主客体掺杂方式来调节光色、亮度与效率，可达到改善有机电致发光显示器件性能的目的。一般来说，主体材料必备的特性包括：(1)拥有高于客体染料的三线态能级；(2)具有较好的载流子迁移率且能与相邻层能级匹配；(3)具有高的热稳定性和成膜稳定性。
目前OLED显示和照明得到了广泛的商业化应用，客户终端对OLED屏体光电及寿命要求也不断提升，为了应对这类需求，除了在OLED面板制造工艺上的精益求精，能够满足更高器件指标的OLED材料的开发就显得尤为重要。因此，开发稳定高效的主体材料，从而降低驱动电压，提高器件发光效率，延长器件寿命，将具有很重要的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于有机电致发光器件的有机材料，作为发光层主体材料使用，应用于绿光OLED器件中，能够降低驱动电压，提高器件发光效率，延长器件的寿命。
具体而言，第一方面，本发明提供了一种含茚并噻吩二氧化物结构的有机材料，具有如通式(Ⅰ)所示的结构：
其中，所述X选自O、S、Se、NRX1、CRX2RX3、PRX4和SiRX5RX6；
R1～R4各自独立地代表H、卤素、直链或含支链的烷基、环烷基、氨基、烷胺基、取代或未被取代的含有五元杂环的芳香基团、取代或未被取代的含有苯环的芳香基团，且所述R1～R4中至少有一个为取代或未被取代的含有五元杂环的芳香基团，所述取代或未被取代的含有五元杂环的芳香基团所含杂原子选自N、O、S中的至少一种；
RX1、RX2、RX3、RX4、RX5和RX6各自独立地选自氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、烷氧基或杂烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的环烷基、烷硅基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳烷基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、芳基硅烷基，取代或未取代具有0-20个碳原子的氨基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、氰基、异氰基、硫烷基、亚磺酰基、磺酰基、膦基；
m、n、p和q分别独立地选自1至4的整数；优选地，m、n、p和q分别独立地选自1或2；更优选地，m、n、p和q均为1。
作为本发明一种优选的实施方案，所述取代或未被取代的含有五元杂环的芳香基团含有至少一个五元杂环，所述五元杂环含有一个杂原子，所述杂原子任意选自N、S或O。
进一步优选地，所述取代或未被取代的含有五元杂环的芳香基团含有一个或两个五元杂环。当所述取代或未被取代的含有五元杂环的芳香基团含有两个五元杂环时，两个五元杂环上的杂原子可以相同，也可以不同。
作为本发明一种优选的实施方案，所述取代或未被取代的含有五元杂环的芳香基团选自取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的吲哚并吲哚基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基。取代时采用的取代基任意选自苯基、苯并基、吡啶基、吡啶并基、菲并基、萘基、萘并基、联苯基、取代或未取代的吲哚并基、苯并噻吩并基或苯并呋喃并基；取代采用的取代基的个数选自1～4的整数。
作为本发明一种优选的实施方案，所述R1～R4中除代表取代或未被取代的含有五元杂环的芳香基团外，其余均为H。
所述R1～R4中两个或以上为取代或未被取代的含有五元杂环的芳香基团时，所述R1～R4可以相同，也可以不同。
作为本发明一种优选的实施方案，通式(I)中，所述X选自O、S、Se、NRX1或CRX2RX3；
更优选地，所述X为O或S。
作为本发明一种优选的实施方案，所述取代或未被取代的含有五元杂环的芳香基团任选自以下基团：
其中，上述各取代基团中“--”表示取代位。
进一步地，所述取代或未被取代的含有五元杂环的芳香基团任选自以下基团：
其中，上述各取代基团中“--”表示取代位。
作为本发明一种优选的实施方案，所述有机材料选自以下结构式所示的化合物：
第二方面，本发明提供了一种所述的含茚并噻吩二氧化物结构的有机材料在制备有机电致发光器件中的应用。
优选地，所述的含茚并噻吩二氧化物结构的有机材料在有机电致发光器件中用作发光层主体材料。
第三方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括发光层，所述发光层的主体材料中含有本发明所述的含茚并噻吩二氧化物结构的有机材料。
优选地，所述发光层的厚度为10～50nm，更优选为20～40nm。
作为一种优选的实施方案，所述有机电致发光器件中包括阳极层、阴极层、至少一个发光层和任选的其它层，其它层可以任选自空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层中的一个或几个。其中，发光层(EML)的主体材料包含本发明提供的所述含茚并噻吩二氧化物结构的有机材料。优选地，所述EML发光层的厚度可以为10～50nm，进一步优选为20～40nm。
更具体地，本发明提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件由下至上依次包括透明基片、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电致发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，其中电致发光层的主体材料包括本发明提供的所述含茚并噻吩二氧化物结构的有机材料。所述EML发光层的厚度可以为10～50nm，进一步优选为20～40nm。
第四方面，本发明提供了一种显示装置，包括本发明所述的有机电致发光器件。
第五方面，本发明提供了一种照明装置，包括本发明所述的有机电致发光器件。
本发明提供了一种新型的含茚并噻吩二氧化物结构的有机材料化合物，具体如通式(I)所示，该系列化合物的母核结构具有良好的热稳定性，同时具有合适的HOMO和LUMO能级和Eg，通过在母体结构中的活泼位置引入具有较强给电子能力的基团，即通过在结构中引入具有较强给电子能力的芳胺结构或苯并杂环结构，获得了一类新型结构的OLED材料。
本发明提供的新型OLED材料以含茚并噻吩二氧化物结构化合物为母核，该母核结构具有吸电子效应，并通过在母核结构中引入给电子基团，例如强给电子的芳胺基团，获得了一类具有较高的三线态能级、较好的载流子迁移率且能与相邻能级匹配，具有较高的热稳定性和成膜稳定性的新型OLED材料。该类材料可以被应用在有机电致发光领域，作为主体材料使用。
经试验，将本发明的所述化合物应用于OLED器件中，例如应用于绿色磷光OLED器件中，作为主体材料使用，能够降低驱动电压，提高器件发光效率，延长使用寿命，可以有效地提升器件的光电性能，制成的OLED器件可以应用于显示或者照明领域。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，凡其他未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在所属权利要求范围内。
根据本发明提供的制备方法，本领域技术人员可采用已知的常见手段来实现，如进一步选择合适的催化剂、溶剂，确定适宜的反应温度、时间、物料比等，本发明对此不作特别限定。如无特别说明，制备过程中使用的溶剂、催化剂、碱等原料均可以通过公开商业途径或者本领域已知的方法合成得到。
采用本发明提供的制备方法，制备了一系列通式(I)所示的化合物。
合成中间体
中间体M1的合成
合成路线如下：
具体操作步骤为：
(1)在2L的三口瓶中，加入2-溴苯并[b]噻吩(21.3g，0.1mol)、2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯甲酸甲酯(26.2g，0.1mol)、碳酸钠(26.5g,0.25mol)、甲苯200mL、乙醇200mL、水150mL，反应体系用氮气置换保护后加入Pd(PPh3)4(11.5g，10mmol)。加热回流反应6小时，停止反应。减蒸掉溶剂，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析纯化，得23.0g白色固体M1-1，收率约86％。
(2)在1L的三口瓶中，加入M1-1(26.8g，0.1mol)，氢氧化钠(0.8g，0.2mol)，乙醇200mL，回流反应2小时，停止反应。50％的稀盐酸调节pH至2-3，搅拌半小时，抽滤，得24.9g白色固体M1-2，收率约98％。
(3)在1L的三口瓶中，加入M1-2(25.4g，0.1mol)、25g甲磺酸、甲苯200mL开启搅拌加热，90-100℃反应2小时，降至室温，加入200mL蒸馏水，搅拌半小时，抽滤，得到21.2g白色固体M1-3，收率约90％。
(4)在2L三口瓶中加入M1-3(23.6g，0.1mol)和600mL二氯甲烷，开动搅拌，缓慢滴加(40mL，0.4mol，30％)过氧化氢水溶液，室温反应2小时，反应结束，加入100mL饱和碳酸氢钠水溶液，搅拌分液，旋干得白色固体24.1g白色固体M1-4，收率约90％。
(5)在氮气保护下，2L三口瓶中加入1-溴-2-(3-氯苯氧基)苯(28.4g，0.1mol)和THF 400mL，冷却至-78℃，在搅拌下缓慢滴加正丁基锂(100mL，0.25mol)，滴加时间约1小时，滴完用50mL THF冲淋滴液漏斗，滴完保温1小时。在-78℃的低温体系中，缓慢滴加M1-4(26.8g，0.1mol)，然后用少量THF冲洗滴液漏斗，加完后保温1小时，然后缓慢升温至室温，在室温下搅拌反应1小时，反应结束。调至pH为中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到42.6g白色固体M1-5，收率约90％。
(6)在1L三口瓶中加入M1-5(47.3g，0.1mol)、浓盐酸50mL、冰醋酸200mL，开动搅拌加热，100℃反应4小时，降至室温。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到38.7g白色固体M1，收率约85％。
产物MS[M+H]+：455；元素分析(C27H15ClO3S)：理论值：C,71.29％；H,3.32％；Cl,7.79％；O,10.55％；S,7.05％；实测值：C：71.18％，H：3.29％。
中间体M2的合成
合成路线如下：
该化合物制备过程参考中间体M1的过程方法，在步骤(5)中，用反应物1-溴-2-苯氧基苯代替1-溴-2-(3-氯苯氧基)苯，其余条件不变，得35.7g白色固体，收率约85％。在进行第(6)步之后再进行第(7)步，具体如下：
(7)在1L三口瓶中加入M2-6(45.5g，0.1mol)和二氯甲烷200mL，开动搅拌，控温0-5℃，加入溴素(1.6g，0.1mol)，0-5℃反应3小时。调至中性，分离有机相，柱层析，干燥，得到44.9g白色固体M2，收率约90％。
产物MS[M+H]+：500；元素分析(C27H15BrO3S)：理论值：C,64.94％；H,3.03％；Br,16.00％；O,9.61％；S,6.42％；实测值：C：64.91％，H：3.10％。
中间体M3的合成
合成方法如下：
制备过程参考中间体M1的方法，用4-氯-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯甲酸甲酯替换2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯甲酸甲酯，用1-溴-2-苯氧基苯替换1-溴-2-(3-氯苯氧基)苯，按照上述合成路线进行合成制备中间体M3，得36.4g白色固体，收率约80％。
产物MS[M+H]+：455；元素分析(C27H15ClO3S)：理论值：C,71.29％；H,3.32％；Cl,7.79％；O,10.55％；S,7.05％；实测值：C：71.24％，H：3.28％。
中间体M4的合成
制备过程参考中间体M1的方法，合成方法如下：
用4-氯-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯甲酸甲酯替换2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯甲酸甲酯，按照上述合成路线进行合成制备中间体M4，得36.2g白色固体，收率约74％。
产物MS[M+H]+：490；元素分析(C27H14Cl2O3S)：理论值：C,66.27％；H,2.88％；Cl,14.49％；O,9.81％；S,6.55％；实测值：C：66.13％，H：2.76％。
中间体M5的合成
该中间体的制备过程前(6)步骤参考中间体M1的方法，第(7)步操作为：在1L三口瓶中加入M5-6(45.5g，0.1mol)和二氯甲烷200mL，开动搅拌，控温0-5℃，加入溴素(1.6g，0.1mol)，0-5℃反应3小时。调至中性，分离有机相，干燥，得到41.6g白色固体M5，收率约78％。
产物MS[M+H]+：534；元素分析(C27H14BrClO3S)：理论值：C,60.75％；H,2.64％；Br,14.97％；Cl,6.64％；O,8.99％；S,6.01％；实测值：C：60.62％，H：2.59％。
中间体M6的合成
制备过程参考中间体M1的过程方法，在步骤(5)中，将反应物(2-溴苯基)(3-氯苯基)硫烷代替1-溴-2-(3-氯苯氧基)苯，其余条件不变，得35.4g白色固体，收率约75％。
产物MS[M+H]+：471；元素分析(C27H15ClO2S2)：理论值：C,68.86％；H,3.21％；Cl,7.53％；O,6.79％；S,13.61％；实测值：C：68.83％，H：3.20％。
中间体M7的合成
制备过程参考中间体M2的过程方法，用(2-溴苯基)(苯基)硫烷代替1-溴-2-苯氧基苯，其余条件不变，得39.7g白色固体，收率约77％。
产物MS[M+H]+：516；元素分析(C27H15BrO2S2)：理论值：C,62.92％；H,2.93％；Br,15.50％；O,6.21％；S,12.44％；实测值：C：62.91％，H：2.94％。
中间体M8的合成
制备过程参考中间体M4的方法，(2-溴-5-氯苯基)(苯基)硫烷替换1-溴-4-氯-2-苯氧基苯，其余条件不变，得38.4g白色固体，收率约76％。
产物MS[M+H]+：506；元素分析(C27H14Cl2O2S2)：理论值：C,64.16％；H,2.79％；Cl,14.03％；O,6.33％；S,12.69％；实测值：C：64.18％，H：2.75％。
中间体M9的合成
制备过程参考中间体M5的过程方法，(2-溴苯基)(3-氯苯基)硫烷替换1-溴-2-(3-氯苯氧基)苯，其余条件不变，得37.92g白色固体，收率约69％。
产物MS[M+H]+：550；元素分析(C27H14BrClO2S2)：理论值：C,58.98％；H,2.57％；Br,14.53％；Cl,6.45％；O,5.82％；S,11.66％；实测值：C:58.96％，H:2.55％。
与本发明结构近似的其他类型的中间体可以参照以上方法进行相应替换合成，均可得到目标中间体，在本发明中对此不再赘述。
采用本发明合成的以上中间体，进行了具体目标化合物的合成。
实施例1化合物I-1的合成
合成路线如下：
制备过程为：取2L三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入叔丁醇钠(14.4g，0.15mol)、咔唑(16.7g，0.1mol)和甲苯400ml。再次氮气置换后依次加入(0.4g，2mmol)三叔丁基膦和(0.25g，1mmol)乙酸钯。加完后，加热升温至85℃。开始滴加由(45.45g，0.1mol)M1和100ml甲苯组成的溶液，控温80-120℃反应4个小时，反应结束。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到45.05g白色固体，收率约77％。
产物MS[M+H]+：586；元素分析(C39H23NO3S)：理论值：理论值：C：79.98％；H：3.96％；N：2.39％；实测值：C：79.87％，H：3.82％，N：2.35％。
实施例2化合物I-8的合成
合成路线如下：
制备过程为：取2L三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入叔丁醇钠(28.8g，0.3mol)、3,6-二苯基咔唑(63.8g，0.2mol)和甲苯400ml。再次氮气置换后依次加入(0.8g，4mmol)三叔丁基膦和(0.5g，2mmol)乙酸钯。加完后，加热升温至85℃。开始滴加由(48.9g，0.1mol)M4和100ml甲苯组成的溶液，控温80-120℃反应4个小时，反应结束。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到86.43g白色固体，收率约82％。
产物MS[M+H]+：1055；元素分析(C75H46N2O3S)：理论值：理论值：C：85.36％；H：4.36％；N：2.65％；实测值：C：85.13％；H：4.27％；N：2.60％。
实施例3化合物I-11的合成
合成路线如下：
制备过程参考实施例1的方法，用12-苯基-9H-二苯并[a,c]咔唑代替咔唑，其余条件不变，得57.08g白色固体，收率约75％。
产物MS[M+H]+：762；元素分析(C53H31NO3S)：理论值：C：83.55％；H：4.10％；N：1.84％；实测值：C：83.43％；H：3.98％；N：1.80％。
实施例4化合物I-20的合成
合成路线如下：
制备过程为：氮气保护下，2L三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入M5(53.35g，0.1mol)，咔唑(16.7g，0.1mol)，铜粉(6.3g，0.1mol)、18-冠-6(26.4g，0.1mol)、碳酸钾(20.7g，0.15mol)、邻二氯苯800ml。氮气保护下加热回流反应20小时，反应结束。降温，加水，蒸出邻二氯苯。固体产物水洗，过滤烘干，柱色谱分离，旋干得31.59g白色固体I-20-1，收率约51％。
2L三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入叔丁醇钠(14.4g，0.15mol)、7H-苯并呋喃[2,3-b]咔唑(25.7g，0.1mol)和甲苯400ml。再次氮气置换后依次加入(0.4g，2mmol)三叔丁基膦和(0.23g，1mmol)乙酸钯。加完后，加热升温至85℃。开始滴加由(61.95g，0.1mol)I-20-1和100ml甲苯组成的溶液，控温80-120℃反应4个小时，反应结束。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到68.04g白色固体I-20，收率约81％。
产物MS[M+H]+：841；元素分析(C57H32N2O4S)：理论值：C：81.41％；H：3.84％；N：3.33％；实测值：C：81.37％，H：3.79％，N：3.32％。
实施例5化合物I-27的合成
合成路线如下：
制备过程为：取1L三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入M3(45.5g，0.1mol)、N-苯基咔唑硼酸酯(36.9g，0.1mol)、碳酸铯(39g，0.12mol)和二氧六环400ml，开动搅拌。再次氮气置换后加入(0.8g，4mmol)三叔丁基膦和(1.4g，1.5mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯。加完后，加热升温，控温80-90℃反应4个小时，反应结束后降温。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得51.56g白色固体，收率约78％。
产物MS[M+H]+：662；元素分析(C45H27NO3S)：理论值：C：81.67％；H：4.11％；N：2.12％；实测值：C：81.59％，H：4.09％，N：2.05％。
实施例6化合物I-38的合成
合成路线如下：
制备过程：中间体I-38-1的合成参考实施例1的过程，用M5代替M1，7H-苯并呋喃[2,3-b]咔唑代替咔唑，其余条件不变，得33.37g白色固体，收率约47％。
I-38的合成参考实施例5的方法，用I-38-1代替M3，其余条件不变，得72.364g白色固体，收率约79％。
产物MS[M+H]+：917；元素分析(C63H36N2O4S)：理论值：C：82.51％；H：3.96％；N：3.05％；实测值：C：82.45％，H：3.91％，N：3.02％。
实施例7化合物I-70的合成
合成路线如下：
制备过程：在1L的三口瓶中，加入M5(53.4g，0.1mol)，二苯并[b,d]噻吩-2-基硼酸(22.8g，0.1mol)，碳酸钠(21.2g，0.2mol)，甲苯150mL，乙醇150mL，水150mL，反应体系用氮气置换保护后加入Pd(PPh3)4(11.5g，0.01mol)。加热回流反应(体系内温度约78℃)3小时，停止反应。减蒸掉溶剂，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，石油醚/乙酸乙酯(2:1)柱层析，旋干溶剂，乙酸乙酯打浆，过滤得34.98g白色固体I-70-1，收率约55％。
1L三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入上一步所得产物I-70-1(63.6g，0.1mol)，(3-苯基苯并[b]噻吩-2-基)硼酸(25.4g，0.1mol)、碳酸铯(39g，0.12mol)和二氧六环400ml，开动搅拌。再次氮气置换后加入(0.8g，4mmol)三叔丁基膦和(1.4g，1.5mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯。加完后，加热升温，控温80-90℃反应4个小时，反应结束后降温。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得56.7g白色固体I-70，收率约70％。
产物MS[M+H]+：811；元素分析(C53H30O3S3)：理论值：C：78.49％；H：3.73％；实测值：C：78.38％，H：3.66％。
实施例8化合物I-82的合成
合成路线如下：
制备过程参考实施例1的过程方法，用M6代替M1，其余条件不变，得45.07g白色固体，收率约76％。
产物MS[M+H]+：602；元素分析(C39H23NO2S2)：理论值：C：77.85％；H：3.85％；N：2.33％；实测值：C：77.79％，H：3.76％，N：2.27％。
实施例9化合物I-79的合成
合成路线如下：
制备过程：参考实施例7的过程方法，用M9代替M5，(9-苯基-9H-咔唑-3-基)硼酸代替二苯并[b,d]噻吩-2-基硼酸，之后用I-79-1代替I-70-1，其余条件不变，得67.26g白色固体I-79，收率约76％。
产物MS[M+H]+：886；元素分析(C59H35NO2S3)：理论值：C：79.97％；H：3.98％；N：1.58％；实测值：C：79.85％；H：3.89％；N：1.56％。
实施例10化合物I-91的合成
合成路线如下：
制备过程：参考实施例2的过程方法，用M8代替M4，5-苯基-5,10-二氢吲哚[3,2-b]吲哚代替3,6-二苯基咔唑，其余条件不变，得72.71g白色固体，收率约73％。
产物MS[M+H]+：997；元素分析(C67H40N4O2S2)：理论值：C：80.70％；H：4.04％；N：5.62％；实测值：C：80.59％，H：3.99％，N：5.52％。
实施例11化合物I-94的合成
合成路线如下：
制备过程：I-94-1的合成参考实施例1的过程方法，将M9代替M1，其余条件不变，得28.58g白色固体，收率约45％。
I-94的合成参考实施例5的过程方法，将I-94-1代替M3，9-(萘-2-基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二恶硼烷-2-基)-9H-咔唑代替N-苯基咔唑硼酸酯，其余条件不变，得61.55g白色固体，收率约69％。
产物MS[M+H]+：893；元素分析(C61H36N2O2S2)：理论值：C：82.04％；H：4.06％；N：3.14％；实测值：C：81.89％；H：4.02％；N：3.03％。
实施例12化合物I-12的合成
合成路线如下：
制备过程：取2L三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入叔丁醇钠(14.4g，0.15mol)、12-苯基-9H-二苯并[a,c]咔唑(34.3g，0.1mol)和甲苯400ml。再次氮气置换后依次加入(0.4g，2mmol)三叔丁基膦和(0.23g，1mmol)乙酸钯。加完后，加热升温至85℃。开始滴加由(49.8g，0.1mol)M2和100ml甲苯组成的溶液，控温80-120℃反应4个小时，反应结束。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得54.03g白色固体，收率约71％。
产物MS[M+H]+：762；元素分析(C53H31NO3S)：理论值：C：83.55％；H：4.10％；N：1.84％；实测值：C：83.38％，H：4.04％，N：1.80％。
实施例13化合物I-87的合成
合成路线如下：
制备过程参考实施例12的过程方法，用M7代替M2，其余条件不变，得55.16g白色固体，收率约71％。
产物MS[M+H]+：778；元素分析(C53H31NO2S2)：理论值：C：81.83％；H：4.02％；N：1.08％；实测值：C：81.79％，H：3.96％，N：1.03％。
依据以上实施例1～实施例13的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，合成了I-1～I-96的其他化合物。
实施例14
本实施例提供了一种OLED绿光器件，器件的结构为：ITO/HATCN(1nm)/HT01(40nm)/NPB(25nm)/EML(实施例1～13所提供的任一化合物)(30nm)/Bphen(40nm)/LiF(1nm)/Al。其中1nm、40nm等均表示功能层的厚度。
制备过程为：
(1)将表面涂覆了ITO透明导电薄膜的玻璃基板依次在清洗液中超声清洗处理，在去离子水中超声处理，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外灯进行刻蚀和臭氧处理，并用低能阳离子束轰击表面；
(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HATCN作为第一空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为1nm；接着蒸镀第二空穴注入层HT01，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为40nm；在上述空穴注入层膜上蒸镀一层NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为25nm；其中HATCN、HT01、NPB的结构式如下：
(3)在空穴传输层上继续真空蒸镀实施例1制备的化合物作为器件的发光层，EML发光层具体包括本发明实施例1提供的绿光主体材料I-1化合物和染料材料，利用多源共蒸的方法，将作为发光层的主体材料放置在真空气相沉积设备的小室中，将作为掺杂剂的Ir(ppy)3放置在真空气相沉积设备的另一室中，调节主体材料蒸镀速率为0.1nm/s，Ir(ppy)3的浓度为10％，蒸镀总膜厚为30nm，形成器件的有机电致发光层，其中Ir(ppy)3的结构式如下：
(4)在有机发光层上继续真空蒸镀一层BPhen作为器件的电子传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；其中BPhen的结构式如下：
(5)在电子传输层之上依次真空蒸镀厚度为1nm的LiF作为器件的电子注入层、膜厚度为150nm的Al层作为器件的阴极，得到本发明提供的OLED器件OLED-1。
按照与上相同的步骤，仅将步骤(3)中的I-1化合物分别替换为实施例2-13制得的化合物，作为绿光主体材料使用，分别得到本发明提供的OLED-2～OLED-13。
按照与上相同的步骤，仅将步骤(3)中的主体材料I-1化合物替换为对比化合物C1，结构式如下所示，得到对比例器件OLED-14。
按照与上相同的步骤，仅将步骤(3)中的主体材料I-1化合物替换为对比化合物C2，结构式如下所示，得到对比例OLED-15。
所得器件的性能检测结果如表1所示。
表1
由上述表1数据可知，利用本发明提供的式(I)所示的有机化合物作为绿光主体材料，所制备成的器件电流效率高，在亮度相同的条件下，工作电压明显比对比器件偏低，寿命也明显比对比器件高，是性能良好的绿光主体材料。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种含茚并噻吩二氧化物结构的有机材料，其特征在于，具有如通式(Ⅰ)所示的结构：
其中，所述X选自O、S、Se、NRX1、CRX2RX3、PRX4和SiRX5RX6；
R1～R4各自独立地代表H、卤素、直链或含支链的烷基、环烷基、氨基、烷胺基、取代或未被取代的含有五元杂环的芳香基团、取代或未被取代的含有苯环的芳香基团，且所述R1～R4中至少有一个为取代或未被取代的含有五元杂环的芳香基团，所述取代或未被取代的含有五元杂环的芳香基团所含杂原子选自N、O、S中的至少一种；
RX1、RX2、RX3、RX4、RX5和RX6各自独立地选自氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、烷氧基或杂烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的环烷基、烷硅基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳烷基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、芳基硅烷基，取代或未取代具有0-20个碳原子的氨基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、氰基、异氰基、硫烷基、亚磺酰基、磺酰基、膦基；
m、n、p和q分别独立地选自1至4的整数；优选地，m、n、p和q分别独立地选自1或2；更优选地，m、n、p和q均为1。
2.根据权利要求1所述的有机材料，其特征在于，所述取代或未被取代的含有五元杂环的芳香基团含有至少一个五元杂环，所述五元杂环含有一个杂原子，所述杂原子任意选自N、S或O；
优选地，所述取代或未被取代的含有五元杂环的芳香基团含有一个或两个五元杂环，当所述取代或未被取代的含有五元杂环的芳香基团含有两个五元杂环时，两个五元杂环上的杂原子相同或者不同。
3.根据权利要求1或2所述的有机材料，其特征在于，所述取代或未被取代的含有五元杂环的芳香基团选自取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的吲哚并吲哚基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基；
取代采用的取代基任意选自苯基、苯并基、吡啶基、吡啶并基、菲并基、萘基、萘并基、联苯基、取代或未取代的吲哚并基、苯并噻吩并基或苯并呋喃并基；取代采用的取代基的个数选自1～4的整数。
4.根据权利要求1～3任一项所述的有机材料，其特征在于，所述R1～R4中除代表取代或未被取代的含有五元杂环的芳香基团外，其余均为H；
所述R1～R4中两个或以上为取代或未被取代的含有五元杂环的芳香基团时，所述R1～R4相同或不同。
5.根据权利要求1～4任一项所述的有机材料，其特征在于，所述X选自O、S、Se、NRX1或CRX2RX3；
更优选地，所述X为O或S。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的有机材料，其特征在于，所述取代或未被取代的含有五元杂环的芳香基团任选自以下基团：
其中，上述各取代基团中“--”表示取代位。
7.根据权利要求1所述的有机材料，其特征在于，所述有机材料选自以下结构式所示的化合物：
8.权利要求1～7任意一项所述的有机材料在制备有机电致发光器件中的应用；
优选地，所述的有机材料在有机电致发光器件中用作发光层主体材料。
9.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括发光层，所述发光层的主体材料中含有权利要求1～7任意一项所述的有机材料；优选地，所述发光层的厚度为10～50nm，更优选为20～40nm。
10.一种包括权利要求9所述的有机电致发光器件的显示装置或照明装置。
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