CN114773296B - 一种光催化氢转移加氢胺化制备糠胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光催化氢转移加氢胺化制备糠胺的方法，首次提出了将光催化醇类表面产生的活性氢通过氢转移与生物质糠醛发生加氢胺化反应，实现了温和高效制备糠胺的方法。本方法以醇类化合物产生的活性氢为氢源，以氨水为氮源，通过绿色温和的光催化方法与生物质糠醛发生加氢胺化反应制备糠胺，避免了高温高压加氢等复杂苛刻的工艺过程，可大幅度降低反应的能耗及成本。并且与传统的糠醛加氢制备糠胺的过程相比，本发明中所使用的光催化方法反应条件温和，制备工艺简便，且实现了光催化醇类表面活性氢转移与糠醛加氢胺化的串联新反应过程，为糠胺的绿色廉价制备提供了新的思路和方法。

Description

一种光催化氢转移加氢胺化制备糠胺的方法
技术领域
本发明公开了一种光催化氢转移加氢胺化制备糠胺的方法以及采用该方法制得的糠胺，属于光催化材料制备领域。
背景技术
糠胺，分子式为C5H7NO，常温下为无色油状液体。糠胺广泛应用于聚合物、表面活性剂、染料、制药和农药等领域，是合成高级化学品，生命科学分子和聚合物的通用原料和关键中间体。
目前糠胺的合成方法主要是在活性镍催化剂的存在下，糠醛与氢气氨气(氨水)经高温高压加氢胺化而获得。但此方法所需的温度较高，制氢加氢的工艺路线复杂，且容易造成过加氢，降低对产物糠胺的选择性。太阳能是一种取之不尽，用之不竭的清洁能源，生物质作为一种再生的绿色碳源，可转化为氢能、燃料和高值化学品，在能源供应和环境保护方面也有着十分重要的作用。因此采用光催化这种温和的手段，以生物质衍生的醇醛等作为反应底物，通过探究新的温和高效的反应路径，实现糠醛加氢胺化制备高附加值产物糠胺的过程，这对减少化石资源的依赖以及开创新的绿色有机合成方法具有重要意义。
本发明提出了一种光催化氢转移加氢胺化制备糠胺的方法，以醇类化合物产生的活性氢为氢源，以氨水作为氮源，以生物质糠醛为反应底物，绿色高效合成了糠胺，避免了复杂苛刻的工艺流程，开创了新的绿色反应途径。并且与传统的糠胺合成方法相比，本发明中所使用的光催化氢转移加氢胺化的方法无需高温高压的加氢过程，反应条件温和、工艺简单，产物的收率高，为糠胺的绿色廉价制备提供了新的思路和方法。
发明内容
本发明针对光催化糠胺绿色合成技术领域的空白，为了减少对化石资源的依赖，开发高附加值化学品绿色生产的新工艺、新过程，提出一种光催化氢转移加氢胺化制备糠胺的方法。采用氢转移加氢的策略，实现醇类脱氢与糠醛加氢胺化串联的新反应过程，实现了高附加值产物糠胺的制备。
为实现以上技术目的，本发明是通过如下技术手段实现的：
一种光催化氢转移加氢胺化制备糠胺的方法，包括：光催化醇类化合物表面活性氢转移和糠醛加氢胺化的串联反应系统，具体操作步骤如下：
(1)首先醛酮化合物的羰基与氨水反应生成亚胺中间体；
(2)光催化醇类化合物脱氢，产生醛和H原子；
(3)亚胺中间体被醇类化合物产生的H原子氢化，生成伯胺。
进一步的，步骤(1)所述醛酮化合物包括但不限于：生物质衍生的糠醛、5-羟甲基糠醛、肉桂醛等其他羰基化合物。
进一步的，步骤(1)所述氨水的浓度为0.5mol/L-2mol/L。
进一步的，步骤(2)所述醇类化合物包括但不限于：甲醇、乙醇、异丙醇及长链醇。
进一步的，所述醇类化合物的浓度为2mol/L-15mol/L。
进一步的，步骤(2)所述光催化所用的催化剂包括：过度金属氧化物、氢氧化物、磷化物、硫化物、氮化物、贵金属中的一种或几种混合物。
进一步的，所述贵金属包括：钌、铑、铂、钯。
进一步的，步骤(2)所述光催化反应过程所用的光电流强度为13A-18A。
本发明还公开了一种根据上述任一制备方法制得的糠胺。
本发明的有益效果在于：
本发明首次提出了将光催化醇类化合物氢转移与糠醛加氢胺化的串联反应，实现了高附加值产物糠胺的制备。相比于传统的糠醛加氢胺化的制备糠胺的过程，此种方法不需要高温高压加氢的工艺流程，以太阳能为驱动力，反应条件温和，减少了对化石资源的依赖。此外，本发明技术在光催化制备糠胺的同时，实现了氢转移与糠醛加氢胺化串联的新反应路径，为新方法、新反应路线的探索提供了思路。
附图说明
图1是本发明实施例1中TiO2的透射电镜照片；
图2是本发明实施例2中Ru/TiO2的高角度环形暗场扫描透射电镜照片；
图3是光催化制备糠胺示意图；
图4是本发明实施例3中产物糠胺的高效液相色谱分析图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明技术方案，下面结合说明书附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明光催化氢转移加氢制备糠胺的技术方案。
本发明中，所述实例所用的催化剂是通过高分辨透射电镜(HR-TEM)确定其形貌结构。
本发明中，高效液相色谱(HPLC)结合标准物进行定量定性分析所得到的产物。
实施例1
以本发明方法用TiO2催化剂光催化乙醇氢转移加氢制备糠胺的具体步骤如下：
以TiO2作为光催化剂，0.5mmol糠醛作为反应底物，125mmol乙醇作为氢源，8mol氨水作为氮源，在如图3所示的光催化反应系统中，15A光电流下反应6个小时。将反应后的溶液收集过滤进行高效液相色谱检测。
图1是所用TiO2光催化剂的透射电子显微镜照片；图3是制备糠胺所用的光催化反应装置示意图。从图1可以看出TiO2维持纳米片的形貌。由图4的高效液相色谱图可以看出，糠醛经光催化加氢胺化后生成糠胺，得率为54.7％。
实施例2
以本发明方法用Ru/TiO2催化剂光催化乙醇氢转移加氢制备糠胺的具体步骤如下：
在TiO2上负载一定质量分数的Ru，形成Ru/TiO2复合光催化剂，将Ru/TiO2在10％H2/Ar气氛中预处理2小时。以0.5mmol糠醛作为反应底物，125mmol乙醇作为氢源，8mol氨水作为氮源，在如图3所示的光催化反应系统中，15A光电流下反应6个小时。将反应后的溶液收集过滤进行高效液相色谱检测。
图2是本发明实施例2中0.1％Ru/TiO2的高角度环形暗场扫描透射电镜照片，从图中可以看出，Ru的尺寸较小，约为1nm，且均匀的分布在片状的TiO2载体上。经高效液相色谱检测后糠胺的收率为85.6％。由此可以看出，金属Ru的修饰会促进氢转移加氢胺化的过程。
实施例3
以本发明方法甲醇为氢源光催化氢转移加氢制备糠胺的具体步骤如下：
以TiO2作为光催化剂，0.5mmol糠醛作为反应底物，125mmol甲醇作为氢源，8mol氨水作为氮源，在如图3所示的光催化反应系统中，将乙醇换成甲醇，15A光电流下反应6个小时。将反应后的溶液收集过滤进行高效液相色谱检测。由此可以看出，以不同的醇类化合物产生的活性氢为氢源，可实现光催化氢转移加氢胺化制备糠胺的过程。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (1)

1.一种光催化氢转移加氢胺化制备糠胺的方法，包括：
在TiO2上负载一定质量分数的Ru，形成0.1%的Ru/TiO2复合光催化剂，将Ru/TiO2复合光催化剂在10％H2 /Ar气氛中预处理2小时，得到预处理催化剂；
以0.5mmol糠醛作为反应底物，125mmol乙醇作为氢源，8mol氨水作为氮源，于15A光电流下光催化反应6个小时，得到反应溶液；
将反应后的溶液收集过滤进行高效液相色谱检测，检测后糠胺的收率为85.6％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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