CN114772643A - 一种复合纳米材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合纳米材料及其制备方法与应用，该复合纳米材料包括贵金属纳米颗粒和花状的二硫化钼纳米片；贵金属纳米颗粒负载在花状的二硫化钼纳米片表面；贵金属包括金、银、钯、铂、铱、钌、铑中的至少一种。本发明公开的复合纳米材料具有物理化学性质稳定、比表面积大、催化活性高的特点；本发明通过金属原位生长法引入还原剂，将花状的二硫化钼纳米片与还原剂和贵金属源反应合成一种形貌可控、可批量生产的花状结构的二硫化钼‑贵金属纳米复合材料，该合成方法具有步骤简单、高效快速、可大批量生产的优势；该复合纳米材料可应用于生物传感、抗菌、癌症治疗、比色催化中。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种复合纳米材料及其制备方法与应用。
背景技术
过渡金属硫化物作为一种新型的类石墨烯二维纳米材料，由于其独特的光、电、热、催化等性质，受到人们的极大的关注。其中，二硫化钼作为一种明星材料，已在光学检测、锂电池、生物传感、能源转换以及癌症治疗等领域得到广泛应用。然而，随着人们对便捷、环保、健康等方式的追求，光电子、新能源、生物传感等领域也对二硫化钼纳米材料的性能提出了更高的要求，单一功能的二硫化钼已经完全无法满足应用的需要，因此，急需发展基于二硫化钼的复合多功能纳米材料。
贵金属纳米材料具有独特的光学特性、优异的导电性、良好的生物相容性、可调谐的等离子体共振效应和电磁场增强效应等优势，使其在电子、催化、传感器和生物医学等方面展现出巨大的应用潜力。若将二硫化钼与贵金属复合，不仅会提高材料本身的性质，而且会赋予材料新的物理化学性质，这种复合纳米材料将在新能源、环境监测、电催化和生物分析等领域拥有更广阔的应用前景。中国专利CN107538017A公开了一种光生电子还原制备金属-二硫化钼复合结构的方法，该方法通过飞秒激光诱导金属阳离子还原金属阳离子制备得到金属-二硫化钼复合结构，但这种制备方法的仪器昂贵，还原时间较长，产物均一性较差，且需要通过不断移动光斑才能引发金属还原，因此溶液无法完全反应或存在部分区域溶液受激光重复辐射造成副产物存在。中国专利CN108535342A中，将制备的二硫化钼-钯复合纳米材料作为电化学传感器的电极材料，利用该材料对双氧水的催化性质，用于N末端B型利钠肽原检测。该方法是先通过十六烷基三甲基溴化铵改性二硫化钼，获得带正电的二硫化钼，再通过静电吸附的方式，将钯酸根阴离子吸附到其表面，从而利于钯在二硫化钼上被还原剂还原生长，最终获得二硫化钼-钯复合纳米材料。但十六烷基溴化铵是一种表面活性剂，常作为细胞裂解液的主要成分，具有明显的生物毒性。将其作为二硫化钼的改性剂来负载钯纳米粒子获得的二硫化钼-钯复合纳米材料，并不适用于生物体内的抗菌或抗肿瘤研究。另外，该制备方法步骤繁琐，需要多次超声，耗时较长。加入十六烷基三甲基溴化铵会存在使各种抗原、抗体等生物活性分子丧失活性的风险。因此，有必要开发一种绿色、安全、简单的合成方法。
此外，尽管二硫化钼-贵金属复合纳米材料在生物传感、抗菌、癌症治疗、比色催化中具有重要的应用，但现有的二硫化钼-贵金属复合纳米材料都存在治疗效果不佳、催化活性低等问题，因此有必要开发一种新型的二硫化钼-贵金属复合纳米材料。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种复合纳米材料；本发明的目的之二在于提供这种复合纳米材料的制备方法；本发明的目的之三在于提供这种复合纳米材料的应用。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明第一方面提供一种复合纳米材料，所述复合纳米材料包括贵金属纳米颗粒和花状的二硫化钼纳米片；所述贵金属纳米颗粒负载在花状的二硫化钼纳米片表面；
所述贵金属包括金、银、钯、铂、铱、钌、铑中的至少一种。
优选的，所述贵金属纳米颗粒的粒径为8nm-100nm；进一步优选的，所述贵金属纳米颗粒的粒径为10nm-80nm；再进一步优选的，所述贵金属纳米颗粒的粒径为10nm-65nm。
优选的，所述花状的二硫化钼纳米片的粒径为1μm-4μm；进一步优选的，所述花状的二硫化钼纳米片的粒径为1.5μm-3.5μm；再进一步优选的，所述花状的二硫化钼纳米片的粒径为2μm-3μm。
优选的，所述花状的二硫化钼纳米片与贵金属纳米颗粒的质量比为(10-45)：1；进一步优选的，所述花状的二硫化钼纳米片与贵金属纳米颗粒的质量比为(15-40)：1。
优选的，所述贵金属包括金、钯中的至少一种；进一步优选的，所述贵金属为金、钯或金钯合金。
本发明第二方面提供根据本发明第一方面所述复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
将花状的二硫化钼纳米片先与还原剂混合，然后与贵金属源混合，反应，得到所述的复合纳米材料。
优选的，所述花状二硫化钼纳米片与贵金属源的质量比为(5-20)：1；进一步优选的，所述花状二硫化钼纳米片与贵金属源的质量比为(8-14)：1。
优选的，所述还原剂与贵金属源的摩尔比为(10-45)：1；进一步优选的，所述还原剂与贵金属源的摩尔比为(12-42)：1；再进一步优选的，所述还原剂与贵金属源的摩尔比为(14-35)：1。
优选的，所述反应溶液中，还原剂的浓度为0.005mol/L-0.05mol/L；进一步优选的，所述反应溶液中，还原剂的浓度为0.008mol/L-0.03mol/L；再进一步优选的，所述反应溶液中，还原剂的浓度为0.01mol/L-0.02mol/L。
优选的，所述反应溶液中，贵金属源的浓度为1*10-4mol/L-1*10-2mol/L；进一步优选的，所述反应溶液中，贵金属源的浓度为3*10-4mol/L-1*10-3mol/L。
优选的，所述还原剂包括抗坏血酸、对苯二酚、植酸中的至少一种；进一步优选的，所述还原剂为抗坏血酸。
优选的，所述反应的温度为10℃-40℃；进一步优选的，所述反应的温度为15℃-30℃。
优选的，所述反应的时间为3min-20min；进一步优选的，所述反应的时间为4min-10min。
优选的，所述花状的二硫化钼纳米片由钼酸盐与硫脲经溶剂热反应得到。
优选的，所述溶剂热反应的温度为180℃-250℃。
优选的，所述溶剂热反应的时间为15h-24h。
优选的，所述钼酸盐与硫脲的摩尔比为1：(20-40)。
本发明第三方面提供根据本发明第一方面所述复合纳米材料在在生物传感、抗菌、抗肿瘤、比色检测中的应用。
优选的，所述肿瘤包括乳腺癌或黑色素瘤。
本发明的有益效果是：
本发明公开的复合纳米材料具有物理化学性质稳定、比表面积大、催化活性高的特点；本发明通过金属原位生长法引入还原剂，将花状的二硫化钼纳米片与还原剂和贵金属源反应合成一种形貌可控、可批量生产的花状结构的二硫化钼-贵金属纳米复合材料，该合成方法具有步骤简单、高效快速、可大批量生产的优势；该复合纳米材料可应用于生物传感、抗菌、癌症治疗、比色催化中。
具体来说，本发明具有如下优点：
1、本发明公开的复合纳米材料形貌均一可控，其二硫化钼为花状的纳米片结构，粒径为1μm-4μm，具有巨大的比表面积；负载在花状的二硫化钼纳米片表面的贵金属纳米颗粒粒径为8nm-100nm。该二硫化钼-贵金属复合纳米材料比表面积大、导电性好、物理化学稳定性高。
2、本发明通过水热法和金属原位生长法，先加入抗坏血酸降低二硫化钼表面晶面的自由能，再引入贵金属源，能精确控制贵金属的均一生长，原位还原生长得到二硫化钼/钯纳米复合材料。本发明公开的制备方法避免了使用生物毒性较大的十六烷基三甲基溴化铵，更适用于生物传感器和生物医学研究。本发明通过化学还原法制备贵金属-二硫化钼，无需昂贵仪器、反应条件温和，并且贵金属完全反应只需3min-20min，适用于大规模生产。另外该方法制备的贵金属-二硫化钼产率高、产物均一。
3、本发明公开的复合纳米材料具有良好生物安全性和物理化学稳定性，由于二硫化钼的花状结构具有较大的比表面积，贵金属具有良好的导电性，因此其可应用于构建纳米生物传感器，同时该类型材料具有纳米酶催化活性，能够用于生物传感、抗菌、抗肿瘤、比色检测等应用。
附图说明
图1为实施例1制备的复合纳米材料扫描电镜图。
图2为实施例1制备的复合纳米材料透射电镜图。
图3为实施例1制备的复合纳米材料透射电镜放大图。
图4为实施例2制备的复合纳米材料透射电镜放大图。
图5为实施例3制备的复合纳米材料透射电镜放大图。
图6为实施例1-3制备的复合纳米材料X射线电子能谱全扫描谱图。
图7为实施例1-3制备的复合纳米材料Mo 3d、S 2p、Au 4f、Pd 3d的高分辨XPS谱图。
图8为实施例1-3制备的复合纳米材料X射线衍射图。
图9为实施例1-3制备的复合纳米材料实物图。
图10为实施例1-3制备的复合纳米材料吸收光谱图。
图11为实施例1-3制备的复合纳米材料反应体系光吸收强度随时间变化图。
图12为实施例1-3制备的复合纳米材料荧光发射光谱图。
图13为对比例1与实施例2-3制备的复合纳米材料电催化循环伏安图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器末注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
本例复合纳米材料的制备步骤如下：
1)溶液的配置：称取1.2358g(1mmol)钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)和2.2836g(30mmol)硫脲(CH4N2S)于35mL超纯水中，强磁力搅拌30min,制得钼酸铵-硫脲混合液。另称取0.176g抗坏血酸(C6H8O6，97％)粉末加入到10mL超纯水中，超声溶解，得到0.1mol/L抗坏血酸溶液。另称取1g三水合氯金酸(HAuCl4·3H2O，Au23.5-23.8％)粉末加入到80mL超纯水中，超声溶解，得到1％wt氯金酸溶液。取1mL 1％wt氯金酸溶液用超纯水稀释至5mL，得到0.2％wt氯金酸溶液。
2)花状二硫化钼的制备：将上述钼酸铵-硫脲混合液转移至配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于220℃反应18h，待反应结束自然冷却到室温，于8000rpm，25min离心，经无水乙醇和超纯水交替洗涤，最后，弃去上层清液，向下层二硫化钼产物中加入35mL超纯水，经超声均匀后，获得二硫化钼混悬液(浓度为4.5mg/mL)，备用。
3)复合纳米材料的制备：取5mL二硫化钼混悬液于25mL的玻璃反应瓶中，室温搅拌下，一次性注入1mL的0.1mol/L抗坏血酸，搅拌2min后，快速(1min内)加入1mL 0.2％氯金酸溶液，继续反应5min后，于6000rpm,5min离心，经超纯水洗涤2次，得到花状二硫化钼-金纳米复合材料，最后重悬于5mL超纯水中，备用。
实施例2
本例复合纳米材料的制备步骤如下：
1)溶液的配置：称取1.2358g(1mmol)钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)和2.2836g(30mmol)硫脲(CH4N2S)于35mL超纯水中，强磁力搅拌30min,制得钼酸铵-硫脲混合液。另称取0.176g抗坏血酸(C6H8O6，97％)粉末加入到10mL超纯水中，超声溶解，得到0.1mol/L抗坏血酸溶液。另称取1g四氯钯酸钾(K2PdCl4，Pd≥32.6)粉末加入到99mL超纯水中，超声溶解，得到1wt％四氯钯酸钾溶液。取1mL 1wt％四氯钯酸钾溶液用超纯水稀释至5mL，得到0.2wt％四氯钯酸钾溶液。
2)花状二硫化钼的制备：将上述钼酸铵-硫脲混合液转移至配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于220℃反应18h，待反应结束自然冷却到室温，于8000rpm，25min离心，经无水乙醇和超纯水交替洗涤，最后，弃去上层清液，向下层二硫化钼产物中加入35mL超纯水，经超声均匀后，获得二硫化钼混悬液(浓度为4.5mg/mL)，备用。
3)复合纳米材料的制备：取5mL二硫化钼溶液于25mL的玻璃反应瓶中，室温搅拌下，一次性注入1mL的0.1mol/L抗坏血酸，搅拌2min后，快速(1min内)加入1mL 0.2％四氯钯酸钾溶液，继续反应5min后，于6000rpm,5min离心，经超纯水洗涤2次，得到花状二硫化钼-钯纳米复合材料，最后重悬于5mL超纯水中，备用。
实施例3
本例复合纳米材料的制备步骤如下：
1)溶液的配置：称取1.2358g(1mmol)钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)和2.2836g(30mmol)硫脲(CH4N2S)于35mL超纯水中，强磁力搅拌30min，制得钼酸铵-硫脲混合液。另称取0.176g抗坏血酸(C6H8O6，97％)粉末加入到10mL超纯水中，超声溶解，得到0.1mol/L抗坏血酸溶液。另称取1g三水合氯金酸(HAuCl4·3H2O，Au23.5-23.8％)粉末加入到80mL超纯水中，超声溶解，得到1wt％氯金酸溶液。取1mL 1wt％氯金酸溶液用超纯水稀释至5mL，得到0.2wt％氯金酸溶液。另称取1g四氯钯酸钾(K2PdCl4，Pd≥32.6)粉末加入到99mL超纯水中，超声溶解，得到1wt％四氯钯酸钾溶液。取1mL 1wt％四氯钯酸钾溶液用超纯水稀释至5mL，得到0.2wt％四氯钯酸钾溶液。
2)花状二硫化钼的制备：将上述钼酸铵-硫脲混合液转移至配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于220℃反应18h，待反应结束自然冷却到室温，于8000rpm，25min离心，经无水乙醇和超纯水交替洗涤，最后，弃去上层清液，向下层二硫化钼产物中加入35mL超纯水，经超声均匀后，获得二硫化钼混悬液(浓度为4.5mg/mL)，备用。
3)复合纳米材料的制备：取5mL二硫化钼溶液于25mL的玻璃反应瓶中，室温搅拌下，一次性注入1mL的0.1mol/L抗坏血酸，搅拌2min后，快速(0.5min内)加入0.5mL 0.2％四氯钯酸钾和0.5mL 0.2％氯金酸溶液，继续反应5min后，于6000rpm,5min离心，经超纯水洗涤2次，得到花状二硫化钼-金钯纳米复合材料，最后重悬于5mL超纯水中，备用。
对比例1
本例复合纳米材料的制备步骤参照中国专利CN108535342A公开的一种基于钯掺杂二硫化钼纳米球的电化学免疫传感器的制备方法，得到对比例1的复合纳米材料。
对比例1的复合纳米材料制备：(1)将1mmol四水合钼酸铵，30mmol硫脲和0.01mmol聚乙烯吡咯烷酮依次加入到35mL超纯水中，强磁力搅拌30min，制得钼酸铵-硫脲混合液。(2)将上述钼酸铵-硫脲混合液转移至配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于220℃反应18h，待反应结束自然冷却到室温，于8000rpm，25min离心，经无水乙醇和超纯水交替洗涤，最后重悬于35mL超纯水中，制得二硫化钼溶液。(3)将50mmol十六烷基三甲基溴化铵置于10mL的上述二硫化钼溶液中，经15min超声得到十六烷基三甲基溴化铵改性的二硫化钼溶液。(4)将1mL 0.2％四氯钯酸钾溶液置于5mL十六烷基三甲基溴化铵改性的二硫化钼溶液中，超声处理60min，再快速注入1mL 0.1mol/L抗坏血酸，快速倒置30s，静置6h，离心水洗，得到钯掺杂的二硫化钼复合纳米材料。
性能测试
1.扫描电镜和透射电镜测试图
图1为实施例1制备的复合纳米材料扫描电镜图(SEM)。从图1中可观察到MoS2是由片状组装成的花状结构，并且形貌可控、粒径均一，单个MoS2的粒径显示约为2.7μm。图2为实施例1制备的复合纳米材料透射电镜(TEM)图。
图3为实施例1制备的复合纳米材料透射电镜放大图。从图3中观察到花状二硫化钼/金(MoS2/Au)的粒径约为15nm-35nm金纳米颗粒负载在花状MoS2的表面，证明了花状MoS2/Au的成功制备。
图4为实施例2制备的复合纳米材料透射电镜放大图。从图4中可以观察到花状二硫化钼/钯(MoS2/Pd)的粒径约为50nm-65nm，钯纳米颗粒负载在花状MoS2的表面，证明了花状MoS2/Pd的成功制备。
图5为实施例3制备的复合纳米材料透射电镜放大图。从图5中观察到花状二硫化钼/金钯(MoS2/AuPd)的粒径约为10nm-15nm，金钯合金纳米颗粒负载在花状MoS2的表面，证明了花状MoS2/AuPd的成功制备。
其中，本申请实施例所用扫描电镜测试仪器为蔡司Sigma 300，透射电镜测试所用仪器为JEOL JEM 2100。
2.X射线电子能谱测试
图6为实施例1-3制备的复合纳米材料X射线电子能谱(XPS)全扫描谱图。其中，花状二硫化钼/金(MoS2/Au)在0eV～700eV范围的全扫描能谱证明了Mo，S，Au元素的存在；二硫化钼/钯(MoS2/Pd)在0～700eV范围的全扫描能谱证明了Mo，S，Pd元素的存在，二硫化钼/金钯(MoS2/AuPd)在0～700eV范围的全扫描能谱证明了Mo，S，Au，Pd元素的存在。
图7为实施例1-3制备的复合纳米材料Mo 3d、S 2p、Au 4f、Pd 3d的高分辨XPS谱图。其中，图7(a)为实施例1-3制备的复合纳米材料Mo 3d高分辨XPS谱图；图7(b)为实施例1-3制备的复合纳米材料S 2p高分辨XPS谱图；图7(c)为实施例1-3制备的复合纳米材料Au4f高分辨XPS谱图；图7(d)为实施例1-3制备的复合纳米材料Pd 3d高分辨XPS谱图。从图7(a)的Mo 3d高分辨XPS及分峰谱图可以观察到，228.50eV和231.8eV处的峰分别归属于Mo4+的3d5/2和Mo4+的3d3/2，而在225.6eV处的峰归属于S 2s。从图7(b)的S 2p高分辨XPS以及分峰谱图观察到，162.7eV和161.6eV处的峰应分别归属于S 2p1/2和S 2p3/2，证明-2价S的存在。从图7(c)的Au 4f高分辨XPS及分峰谱图观察到87.7eV和83.4eV处的峰应分别归属于Au4f5/2和Au 4f7/2，证明金属Au的存在；从图7(d)的Pd 3d高分辨XPS及分峰谱图中观察到，341.86eV和336.58eV处的峰应归属于Pd 3d3/2和Pd3d5/2，证明金属Pd的存在。因此，上述成分及价态分析结果证明了花状二硫化钼/金(MoS2/Au)、二硫化钼/钯(MoS2/Pd)、二硫化钼/金钯(MoS2/AuPd)纳米复合材料的成功制备。X射线电子能谱测试仪器为ThermoScientific K-Alpha，激发源：Al Kα射线(6eV)，工作电压：12kV。
3.X射线衍射测试
图8为实施例1-3制备的复合纳米材料X射线衍射(XRD)图。其中，图8具体为花状二硫化钼/金(MoS2/Au)、花状二硫化钼/钯(MoS2/Pd)、花状二硫化钼/金钯(MoS2/AuPd)纳米复合材料和Au、MoS2、Pd的标准卡片X射线衍射(XRD)分析。如图8所示，花状二硫化钼/金(MoS2/Au)、花状二硫化钼/钯(MoS2/Pd)、花状二硫化钼/金钯(MoS2/AuPd)的XRD图均在14.12°，33.4°，58.87°处呈现衍射峰，这些峰分别对应MoS2 PDF标准XRD卡片(PDF#75-1539)中的(002)，(101)，(008)晶面，因此说明制备的花状二硫化钼/金(MoS2/Au)、花状二硫化钼/钯(MoS2/Pd)、花状二硫化钼/金钯(MoS2/AuPd)三种材料中均有MoS2成分。另外，花状二硫化钼/金(MoS2/Au)材料的XRD图又在38.13°，44.41°，64.47°处出现衍射峰，这些峰分别对应Au PDF标准XRD卡片(PDF#65-8601)中的(111)，(200)，(220)晶面，说明花状二硫化钼/金(MoS2/Au)中含有Au成分；花状二硫化钼/钯(MoS2/Pd)材料的XRD图又在40.02°处出现衍射峰，这些峰分别对应Pd PDF标准XRD卡片(PDF#87-0638)中(111)晶面，说明花状二硫化钼/金(MoS2/Pd)中含有Pd成分；而花状二硫化钼/金钯(MoS2/AuPd)材料的XRD图在38.13°,44.41°，64.47°，40.02°四处出现衍射峰，这些峰分别对应Au PDF标准XRD卡片(PDF#65-8601)中的(111)，(200)，(220)晶面及Pd PDF标准XRD卡片(PDF#87-0638)中(111)晶面，说明花状二硫化钼/金(MoS2/AuPd)中含有AuPd两种成分。因此，这些结果说明，花状二硫化钼/金(MoS2/Au)、花状二硫化钼/钯(MoS2/Pd)、花状二硫化钼/金钯(MoS2/AuPd)纳米复合材料的成功制备，同时并未出现其他杂衍射峰，也说明制备的材料纯度超高，接近100％。X射线衍射测试仪器为：日本理学UltimaⅥ型，扫描范围为10°-90°。
4.吸收发射光谱测试
图9为实施例1-3制备的复合纳米材料实物图。其中，图9(A)为实施例1-3制备的复合纳米材料最初实物图；图9(B)为实施例1-3制备的复合纳米材料储存四个月后实物图；图9(C)为实施例1-3制备的复合纳米材料在pH＝7.4PBS缓冲溶液中孵育24h前后的实物图。如图9所示，花状二硫化钼/金(MoS2/Au)、花状二硫化钼/钯(MoS2/Pd)、花状二硫化钼/金钯(MoS2/AuPd)纳米复合材料在储存四个月前后及PBS溶液中孵育24h前后，其溶液状态基本无变化，无分层，仍为均一分散溶液，说明制备的三种材料均具有良好的物理化学稳定性。
图10为实施例1-3制备的复合纳米材料吸收光谱图。图10为不同测试体系具体在室温条件下反应10min后的吸收光谱图：a表示BR+TMB；b表示BR+TMB+H2O2；c表示BR+TMB+H2O2+MoS2/Au；d表示BR+TMB+H2O2+MoS2/Pd；e表示BR+TMB+H2O2+MoS2/AuPd。其中，BR为醋酸钠-醋酸缓冲溶液，浓度为1mol/L，pH＝4；TMB为3,3',5,5'-四甲基联苯胺；H2O2为双氧水。具体制备过程为：往970mL的BR溶液中，依次加入10μL TMB、10μL H2O2，10μL复合纳米材料(MoS2/Au或MoS2/Pd或MoS2/AuPd)在涡旋仪上震荡5s后，配成测试体系，再室温静置10min后，置于酶标仪中进行测试(其中，TMB最终浓度为0.05mmol/L、H2O2最终浓度为10mmol/L、复合纳米材料的最终浓度为10μg/mL)。测试仪器为多功能酶标仪(型号：Spark)，步长为1nm，测试范围为300～800nm。
如图10所示，BR+TMB体系在室温反应10min后在652nm处无吸收峰，说明TMB底物自身在652nm处无吸收峰，并且BR缓冲溶液也无催化作用；当H2O2加入到BR+TMB体系后，开始在652nm处出现微弱的吸收峰，说明H2O2对TMB具有微弱的催化作用，而一旦加入三种材料花状二硫化钼/金(MoS2/Au)、花状二硫化钼/钯(MoS2/Pd)、花状二硫化钼/金钯(MoS2/AuPd)，则均在652nm处观察到很强的紫外吸收峰，说明制备的花状二硫化钼-贵金属复合纳米材料具有良好的纳米酶特性，能够加快催化反应，具有优异的催化活性。因此，基于花状二硫化钼-贵金属复合纳米材料良好的纳米酶催化特性，可用于纳米过氧化物酶催化杀菌或抗乳腺癌、黑色素瘤等肿瘤应用。
图11为实施例1-3制备的复合纳米材料反应体系光吸收强度随时间变化图。图11的反应体系具体为在652nm处的可见光条件下，10μg/mL的花状二硫化钼/金(MoS2/Au)或花状二硫化钼/钯(MoS2/Pd)或花状二硫化钼/金钯(MoS2/AuPd)纳米复合材料、1mol/L pH＝4.0的醋酸钠-醋酸缓冲溶液、10mmol/L双氧水、0.05mmol/L 3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)。测试条件为多功能酶标仪(型号：Spark)，步长为1nm，每隔1min记录一次。如图11所示，不同反应体系，具体为花状二硫化钼/金(MoS2/Au)或花状二硫化钼/钯(MoS2/Pd)或花状二硫化钼/金钯(MoS2/AuPd)在652nm处的吸光度强度随时间增加而增强，而达到10min时，曲线坡度基本为水平，说明10min左右，材料基本达到最大吸光度。证明材料具有较高的催化效率，能在非常短的时间10min，达到最大的催化效果，进一步证明材料能在较短时间完成抗菌或抗肿瘤作用。
图12为实施例1-3制备的复合纳米材料荧光发射光谱图。具体测试条件为：对苯二甲酸和二硫化钼/金(MoS2/Au)或花状二硫化钼/钯(MoS2/Pd)或花状二硫化钼/金钯(MoS2/AuPd)在10mmol/L双氧水下的荧光光谱，反应条件为：10μg/mL的上述复合纳米材料、10mmol/L双氧水以及0.25mmol/L对苯二甲酸溶液在室温下反应10min后，在荧光光谱仪(爱丁堡FS5)下测试，激发波长为315nm，发射波长为430nm。从图12中可以观察到，在三种复合纳米材料作用下，对苯二甲酸溶液均在430nm处具有很强的荧光发射光谱，说明材料催化的过程产生了羟基自由基，而羟基自由基是很活泼的活性氧，能够作用于细菌，产生抗菌效果；另外，材料借助于肿瘤患者体内的微环境(低pH以及富含双氧水)，能够催化产生活性氧自由基，用于抗肿瘤研究。
5.电催化性能测试
图13为对比例1与实施例2-3制备的复合纳米材料电催化循环伏安图。图13具体为将对比例1制备的二硫化钼/钯、实施例2-3制备得到的二硫化钼/钯、二硫化钼/金钯复合纳米材料分别修饰在玻碳电极(直径为3mm)上制成的工作电极对双氧水的电催化作用。测试条件为含5mM双氧水的PBS缓冲溶液作为电解液，采用CHI660E电化学工作站，三电极体系，饱和甘汞和铂片分别作为参比和对电极，扫描速度为0.1V/s，电压范围为-0.6V-0.8V。测试条件为含5mmol/L双氧水的PBS缓冲溶液作为电解液，采用CHI660E电化学工作站，三电极体系，饱和甘汞和铂片分别作为参比和对电极，扫描速度为0.1V/s，电压范围为-0.6V-0.8V。
图13中，按照中国专利CN108535342A的方法制备的二硫化钼/钯(对比例1)、与本申请制备得到的二硫化钼/钯、二硫化钼/金钯材料分别修饰在玻碳电极(直径为3mm)上，测试其对双氧水的电催化性质。如图13所示，本申请实施例制备的复合纳米材料(即无CTAB存在)与对比例1制备的复合纳米材料在-0.2V处具有更强的还原电流，说明本实施例(即无CTAB存在)制备的复合纳米材料对双氧水具有更高的催化活性，因此，将其用于传感器检测研究将具有更高的灵敏度。并且二硫化钼/金钯的催化电流强于二硫化钼/钯说明二硫化钼/金钯材料中金钯合金具有协同提高双氧水催化的效果，该趋势也与图10中二硫化钼/金钯纳米酶活性高于二硫化钼/钯的纳米酶催化活性一致。
本申请实施例中使用的抗坏血酸的分子结构包括有5个羟基、1个羰基的五元环组成，这种结构易与钼原子形成强的配位键，降低二硫化钼表面的自由能，便于与其晶格不匹配的贵金属元素的生长；另一方面，羟基和羰基可以作为贵金属晶体生长的位点；另外，其可以稳定合成的复合纳米材料的稳定性，便于分散，防止团聚等。因此，抗坏血酸的存在，利于贵金属在二硫化钼表面的原位生长，可降低副产物(例如散落状态的贵金属纳米颗粒)存在。其他如对苯二酚、植酸等具有上述功能的还原酸可能也可以作为制备该材料的还原剂。
本申请是利用抗坏血酸的分子结构特性，易与钼原子形成强的配位键，降低二硫化钼表面的自由能，便于与其晶格不匹配的贵金属的生长；另外一方面，羟基和羰基可以作为贵金属晶体生长的位点，基于该机理制备合成。本申请公开的制备复合纳米材料方法为将花状的二硫化钼纳米片先与还原剂混合，然后与贵金属源混合反应。如果改变顺序，将花状的二硫化钼纳米片先与贵金属源混合，然后与还原剂混合，先加入贵金属源，获得的贵金属负载的二硫化钼材料产率会较低，这是由于二硫化钼和贵金属源间无作用力；另外，抗环血酸可以在很短时间还原贵金属源，因此当抗坏血酸引入后，会导致贵金属颗粒大量单独存在，而负载在二硫化钼上的贵金属颗粒很少。
本申请公开的复合纳米材料能够催化低浓度的双氧水产生自由基特性，自由基可以破坏细菌膜结构以及活性成分等，因此可应用于抗菌中；基于肿瘤组织中的低pH值以及过表达双氧水特性，可以将该复合纳米材料用于肿瘤化学动力学抗肿瘤研究；由于该复合纳米材料能够对底物TMB催化氧化显色，因此，可用于比色检测；该复合纳米材料可借助其对双氧水的催化作用，直接检测双氧水，或间接检测葡萄糖、多巴胺等生物小分子。其次，基于上述特征，可以将该复合纳米材料应用于生物传感、抗菌、抗肿瘤、比色检测中。
上述实例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合纳米材料，其特征在于：所述复合纳米材料包括贵金属纳米颗粒和花状的二硫化钼纳米片；所述贵金属纳米颗粒负载在花状的二硫化钼纳米片表面；
所述贵金属包括金、银、钯、铂、铱、钌、铑中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的复合纳米材料，其特征在于：所述贵金属纳米颗粒的粒径为8nm-100nm；所述花状的二硫化钼纳米片的粒径为1μm-4μm。
3.根据权利要求2所述的复合纳米材料，其特征在于：所述花状的二硫化钼纳米片与贵金属纳米颗粒的质量比为(10-45)：1。
4.权利要求1-3任一项所述复合纳米材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将花状的二硫化钼纳米片先与还原剂混合，然后与贵金属源混合，反应，得到所述的复合纳米材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述还原剂与贵金属源的摩尔比为(10-45)：1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述反应溶液中，还原剂的浓度为0.005mol/L-0.05mol/L。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述反应溶液中，贵金属源的浓度为1*10-4mol/L-1*10-2mol/L。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述还原剂包括抗坏血酸、对苯二酚、植酸中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述反应的温度为10℃-40℃；所述反应的时间为3min-20min。
10.权利要求1-3任一项所述复合纳米材料在生物传感、抗菌、抗肿瘤、比色检测中的应用。
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