CN114761222A - 用于管的基于丙烯的三元共聚物组合物 - Google Patents

用于管的基于丙烯的三元共聚物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包含聚丙烯组合物(P)的管，所述聚丙烯组合物(P)包含三元共聚物组合物(A)、成核剂(B)和任选的包含颜料(C)的组合物，其中所述三元共聚物组合物(A)包含由丙烯、乙烯和1‑己烯制备的至少一种三元共聚物，其中所述成核剂(B)是包含由式(I)表示的六氢邻苯二甲酸的金属盐的成核剂，其中M1和M2是相同或不同的，并且可组合成一个阳离子，并且选自钙、锶、锂和一价铝中的至少一种金属阳离子；且其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10是相同或不同的，并且单独地选自由以下组成的组：氢，C1‑C9烷基，羟基，C1‑C9烷氧基，C1‑C9亚烷基氧基，胺，和C1‑C9烷基胺，卤素，和苯基，其中所述聚丙烯组合物(P)具有通过ISO1133‑1:2011在230℃和2.16kg下测定的0.10至0.70dg/min的熔体流动速率。

Description

用于管的基于丙烯的三元共聚物组合物
本发明涉及一种包含三元共聚物组合物的聚丙烯组合物，包含所述聚丙烯组合物的制品、优选管，以及一种制备这种组合物的方法和所述聚丙烯组合物的用途。
基于聚丙烯的聚合物具有多种特性而使其适合于多种应用，例如像冷热水压力管的管。对于冷热水压力管而言，尤其重要的是这类管显示长时间不脆性破坏(尤其是在高温下)，与之组合的是良好的抗冲击性。长时间不脆性破坏是确保管在使用期间的寿命所需的。良好的抗冲击性在管的操作(安装、运输等)期间是非常重要的。
已通过使用不同类型的共聚单体和改变过程条件而尝试实现有利的性质。
本领域已知使用丙烯/乙烯/1-己烯三元共聚物来生产管。例如，WO2006/002778涉及一种包含丙烯/乙烯和α烯烃的三元共聚物的管系统，其中乙烯含量为0至9摩尔％、优选1至7摩尔％且1-己烯含量为0.2至5重量％。WO2013/083575公开了一种含有丙烯、乙烯和1-己烯的三元共聚物，其中：(i)1-己烯衍生单元的含量为1重量％至3.2重量％，(ii)乙烯衍生单元的含量高于1.4重量％且C2含量<C6含量-0.2，由MFR和熔融温度进一步定义。
本领域仍需要包含基于丙烯的三元共聚物组合物的管，其具有高的管抗冲击性和高的管耐静压性。
因此，本发明的目的在于提供一种丙烯/乙烯/1-己烯三元共聚物组合物，由该组合物制成的管具有高的管抗冲击性和高的管耐静压性。
因此，本发明提供一种聚丙烯组合物(P)，其包含三元共聚物组合物(A)、成核剂(B)和任选的包含颜料(C)的组合物，
其中三元共聚物组合物(A)包含由丙烯、乙烯和1-己烯制备的至少一种三元共聚物，
其中成核剂(B)是包含由式(I)表示的六氢邻苯二甲酸的金属盐的成核剂，
Figure BDA0003680525370000021
其中M1和M2是相同或不同的，并且可组合成一个阳离子，并且选自钙、锶、锂和一价铝中的至少一种金属阳离子；且其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10是相同或不同的，并且单独地选自由以下组成的组：氢，C1-C9烷基，羟基，C1-C9烷氧基，C1-C9亚烷基氧基，胺，和C1-C9烷基胺，卤素，和苯基，
其中聚丙烯组合物(P)具有通过ISO1133-1:2011在230℃和2.16kg下测定的0.10至0.70dg/min的熔体流动速率。
意外地发现，本发明的聚丙烯组合物可用来制备显示高管抗冲击性和长时间不脆性破坏的管。另外，由本发明的三元共聚物制备的管可在更高速度下挤出，这意味着可以更高通量和/或使用更少能量生产管，从环境以及成本观点来看这是有利的。
本文中所使用的术语“管”也包括管配件、阀和通常为例如热水管系统所需的所有部件。该定义内还包括单层管和多层管，其中例如管可包括一个或多个金属层并且可包括一个或多个粘合层。
聚丙烯组合物(P)
优选地，在聚丙烯组合物(P)中，乙烯衍生单元的总量与聚丙烯组合物(P)中1-己烯衍生单元的总量的重量比为至少0.70、优选至少0.80、更优选至少0.90和/或至多3.0、优选至多2.5。这导致了管冲击和管压力的良好平衡。
优选地，本发明涉及根据权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物(P)，其中三元共聚物组合物(A)、成核剂(B)和包含颜料(C)的组合物的量的总和为基于聚丙烯组合物(P)计至少95重量％。
更优选地，三元共聚物组合物(A)、成核剂(B)和包含颜料(C)的组合物的量的总和为基于聚丙烯组合物(P)计至少96重量％、例如至少97重量％、例如至少98重量％。
聚丙烯组合物(P)还可包含添加剂(D)。优选地，聚丙烯组合物(P)不包含除三元共聚物外的聚合物。优选地，三元共聚物组合物(A)、成核剂(B)和包含颜料(C)的组合物和添加剂(D)的量的总和为基于聚丙烯组合物计100重量％。
可存在于本发明的聚丙烯组合物中的添加剂(D)的实例是适合用于管中的添加剂，并且包括但不限于稳定剂、抗氧化剂、冲击改性剂、阻燃剂、除酸剂、抗微生物剂和类似物。这类添加剂是本领域众所周知的。技术人员将选择添加剂的类型和量以使得它们不会不利影响组合物的目的性质。
例如，组合物中添加剂D)的量选自基于聚丙烯组合物的总重量计0至5重量％(聚丙烯组合物(P)包含95至100重量％的三元共聚物组合物(A)、成核剂(B)和包含颜料(C)的组合物的量的总和)，例如添加剂的量为基于聚丙烯组合物(P)的总重量计1.0至3.0重量％(聚丙烯组合物(P)包含97.0至99.0重量％的三元共聚物组合物(A)、成核剂(B)和包含颜料(C)的组合物的量的总和)。
聚丙烯组合物(P)的熔体流动速率(MFR)(ISO 1133-1:2011，230℃，2.16kg)为0.10至0.70dg/min，优选0.10至0.50dg/min，更优选0.10至0.30dg/min。
聚丙烯组合物(P)中乙烯衍生单元的总量优选为至少1.5重量％、例如至少1.6重量％、例如至少1.7重量％和/或例如至多5.0重量％、例如至多4.0重量％、例如至多3.5重量％、例如至多3.0重量％、例如至多2.8重量％。
优选地，聚丙烯组合物(P)中乙烯衍生单元的总量为1.5至5.0重量％，例如1.6至4.0重量％，例如1.6至3.5重量％，例如1.7至3.5重量％，例如1.7至3.0重量％，例如1.8至2.8重量％。
聚丙烯组合物(P)中1-己烯衍生单元的总量为至少1.5重量％。这确保了高抗脆性破坏性和高耐液压性。例如，聚丙烯组合物(P)中1-己烯衍生单元的总量为至少1.6重量％、例如至少1.7重量％、例如至少1.8重量％和/或至多4.0重量％、例如至多3.5重量％、例如至多3.0重量％。
优选地，聚丙烯组合物(P)中1-己烯衍生单元的总量为1.5至4.0重量％，例如1.6至4.0重量％，例如1.7至4.0重量％，例如1.7至3.5重量％，例如1.8至3.0重量％。
优选地，为了良好的管耐压性，聚丙烯组合物(P)中乙烯衍生单元的含量(以重量％计)类似于或大于聚丙烯组合物中1-己烯衍生单元的含量(以重量％计)。
优选地，在聚丙烯组合物(P)中，
TC2≥TC6-0.20，
其中TC2代表聚丙烯组合物中乙烯衍生单元的总量(以重量％计)，并且其中TC6代表聚丙烯组合物中1-己烯衍生单元的总量(以重量％计)。更优选地，在聚丙烯组合物(P)中，
TC2≥TC6-0.10
其中TC2代表聚丙烯组合物中乙烯衍生单元的总量(以重量％计)，并且其中TC6代表聚丙烯组合物中1-己烯衍生单元的总量(以重量％计)。最优选地，为了最佳的管耐压性，在聚丙烯组合物(P)中，
TC2>TC6
其中TC2代表聚丙烯组合物中乙烯衍生单元的总量(以重量％计)，并且其中TC6代表聚丙烯组合物中1-己烯衍生单元的总量(以重量％计)。
聚丙烯组合物中或三元共聚物组合物中乙烯衍生单元的总量和1-己烯衍生单元的总量是通过本文中标题为“C2、C6共聚单体含量的13C-NMR”的章节中所述方法测定的。
优选地，聚丙烯组合物(P)具有至少7.0、更优选至少7.5、更优选至少8.0的<Gp>/Y，其中<Gp>代表应变硬化模量且Y代表屈服应力，并且其中<Gp>/Y如下测定：
a)通过如下方式提供组合物的试样：根据ISO 1873-2将组合物压塑为厚0.3mm±0.025mm的片材，并且将片材冲制为具有ISO/DIS 18488中所述试样几何结构的试样，其中在压塑后、冲制前将片材在100℃的温度下退火1小时并冷却至室温，
b)在100℃以20mm/min的恒定横向速度拉长试样，
c)在拉长期间测量试样承受的载荷以获得应力-应变曲线并测量屈服应力Y，
d)根据ISO/DIS 18488中所描述的方法，由步骤c)所得的应力应变曲线计算真应力-真应变曲线，并且由真应力-应变曲线计算拉伸应变硬化模量<Gp>，并且
e)计算拉伸应变硬化模量<Gp>除以屈服应力Y的商。
优选地，通过DIN8078(2008)测定的至多十分之一的根据本发明的组合物制成的管破坏的最低温度为0.0℃，优选-1.0℃，更优选-2.0℃，甚至更优选-3.0℃，最优选-4.0℃。
优选地，由聚丙烯组合物(P)制备的管具有根据ISO1167-1在95℃的温度下测量的至少5000h的无破坏运行时间和根据ISO3213计算的4.2MPa的环向应力。优选地，由聚丙烯组合物(P)制备的管具有根据ISO1167-1在20℃的温度下测量的至少5000h的无破坏运行时间和根据ISO3213计算的13.0MPa的环向应力。
聚丙烯组合物(P)优选具有5.0至25.0、例如6.0至22.0、例如7.0至20.0、例如8.0至20.0、例如8.0至16.0、例如8.0至14.0的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比，其中Mw和Mn是根据ASTM D6474-12测量的。
优选地，聚丙烯组合物(P)具有4.0至15.0、例如5.0至15.0、优选6.5至12.0的多分散性指数(PI)，其中PI是通过105Pa除以交叉模量Gc测定的，其中当储能模量(G')和损耗模量(G”)相等时出现Gc，并且其中G'和G”是用动态力谱学测量的。
例如，根据ASTM D6474-12测量的，聚丙烯组合物(P)的重均分子量为500至1500kg/mol，更优选650至1100kg/mol。例如，根据ASTM D6474-12测量的，聚丙烯组合物(P)的数均分子量为70至110kg/mol，更优选80至105kg/mol。
三元共聚物组合物(A)
优选地，三元共聚物组合物(A)具有基于三元共聚物计至多10重量％的XS，更优选聚丙烯组合物(P)具有基于聚丙烯组合物(P)计至多10重量％的XS。XS代表二甲苯可溶物的量，使用如本申请的实验章节中所描述的条件来测量。
优选地，三元共聚物组合物(A)中由丙烯、乙烯和1-己烯制备的三元共聚物的量为基于三元共聚物组合物(A)计至少95重量％、更优选至少97重量％、甚至更优选至少99重量％、最优选100重量％，即，最优选地，三元共聚物组合物(A)仅由一种或多种由丙烯、乙烯和1-己烯制备的三元共聚物组成。
三元共聚物组合物(A)中的三元共聚物可为单峰或多峰、例如双峰的，如本文中详述的。
成核剂(B)
在根据本发明的组合物中成核剂包含由式(I)表示的六氢邻苯二甲酸的金属盐，
Figure BDA0003680525370000061
其中M1和M2是相同或不同的，并且可组合成一个阳离子，并且选自钙、锶、锂和一价铝中的至少一种金属阳离子；且其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10是相同或不同的，并且单独地选自由以下组成的组：氢，C1-C9烷基，羟基，C1-C9烷氧基，C1-C9亚烷基氧基，胺，和C1-C9烷基胺，卤素，和苯基。
使用这种成核剂意外地导致更高的管抗冲击性和改进的管耐静压性。
在一个优选的实施方案中，M1和M2组合为钙离子，且优选式(I)的化合物是式(II)的顺式六氢邻苯二甲酸钙化合物：
Figure BDA0003680525370000071
优选地，成核剂(B)中化合物(I)或(II)的量为成核剂的至少30重量％。包含式(II)的化合物的合适的成核剂的实例是由Milliken商品化的
Figure BDA0003680525370000072
HPN-20ETM成核剂。这种成核剂包含重量比为2:1的式(II)的顺式六氢邻苯二甲酸钙化合物和作为除酸剂的含硬脂酸盐化合物、例如硬脂酸锌。
优选地，成核剂(B)以基于聚丙烯组合物(P)计10至5000ppm(0.001至0.50重量％)的量、例如以100至2500ppm的量存在。
颜料(C)
颜料(C)可照原样添加(包含颜料(C)的组合物由颜料(C)组成)，但在实践中通常以母料的形式添加；即呈包含颜料(C)和载剂的组合物形式，载剂为例如聚丙烯，例如选自由丙烯均聚物、丙烯无规共聚物(例如由丙烯、乙烯和1-己烯制备的三元共聚物)、多相丙烯共聚物和它们的混合物组成的组的聚丙烯。这种母料中颜料(C)的浓度取决于颜料的类型，但一般以基于母料的重量计0.1至30重量％的量存在。
母料的最优量取决于所用颜料的类型以及母料中颜料的浓度。母料的量一般为基于聚丙烯组合物(P)的重量计0.5至5.0重量％，优选1至2.5重量％，通常约2重量％。
优选地，颜料(C)以基于聚丙烯组合物(P)计0.10至2.5重量％的量、更优选以0.10至1.0重量％的量存在。
为了避免疑惑，本文中所使用的术语“颜料”还指代颜料的混合物。合适的颜料的实例包括但不限于无机颜料。无机颜料的实例包括但不限于：
Figure BDA0003680525370000081
Figure BDA0003680525370000091
用于管的常见颜色之一是绿色。绿色可通过使用颜料的混合物形成颜料(C)来实现。
在一个实施方案中，三元共聚物组合物(A)可为多峰的。
例如，在这种实施方案中，三元共聚物组合物(A)包含由衍生自丙烯、乙烯和1-己烯的单元组成的第一三元共聚物(A1)和由衍生自丙烯、乙烯和1-己烯的单元组成的第二三元共聚物(A2)，并且其中第一三元共聚物(A1)具有通过ISO1133-1:2011在230℃和2.16kg下测定的0.0030至1.0dg/min的熔体流动速率，
其中第二三元共聚物(A2)具有通过ISO1133-1:2011在230℃和2.16kg下测定的0.30至70.0dg/min的熔体流动速率，
优选其中聚丙烯组合物(P)
(i)具有1.6至3.0重量％的乙烯衍生单元的量；
(ii)具有1.7至4.0重量％的1-己烯衍生单元的量。
其中三元共聚物组合物以基于聚丙烯组合物(P)计至少95重量％的量存在于聚丙烯组合物(P)中。
优选地，在该实施方案中，聚丙烯组合物(P)中第一三元共聚物(A1)与第二三元共聚物(A2)的重量比为0.20至5.0，例如0.25至4.0。
单一反应器
三元共聚物组合物(A)可通过包括在单一反应器中制备第一三元共聚物(A1)和第二三元共聚物(A2)以获得三元共聚物组合物(A)的方法来制备。优选地，反应器是气相反应器，更优选反应器是水平式搅拌反应器。
在优选实施方案中，三元共聚物组合物(A)是通过在水平式搅拌反应器中在催化剂体系的存在下使丙烯、乙烯和1-己烯聚合的方法而制成，该反应器包括：用于形成聚合物颗粒的搅动床，
随后沿高于搅动床的反应器顶面布置的多个液体进料口，多个液体进料口包括第一组液体进料口和在过程的下游方向上布置在第一组液体进料口之后的第二组液体进料口，以及
随后沿低于搅动床的反应器底面布置的多个气体进料口，多个气体进料口包括第一组气体进料口和在过程的下游方向上布置在第一组气体进料口之后的第二组气体进料口，
其中该方法包括以下步骤：
-从反应器回收包含H2、丙烯、乙烯、1-己烯的反应器废气，
-将反应器废气进料至冷凝器以形成气液混合物，
-将气液混合物进料至分离器以获得包含H2、乙烯和丙烯的第一气流和包含H2、乙烯、丙烯和1-己烯的第一液流，其中新鲜的丙烯被进一步进料至分离器和/或加入第一液流，
-将催化剂体系经布置在反应器顶面上的孔口进料至反应器，
-将包含丙烯的贫H2骤冷液经第一组液体进料口进料至反应器，
-将包含H2、乙烯和丙烯和1-己烯的富H2骤冷液经第二组液体进料口进料至反应器，其中富H2骤冷液包含至少部分的第一液流，
-将包含新鲜丙烯的贫H2底部气经第一组气体进料口进料，
-将包含H2、乙烯和丙烯的富H2底部气经第二组气体进料口进料，其中富H2底部气包含至少部分的第一气流，并且
-从反应器收集搅动床中形成的聚合物颗粒，
其中
-通过将新鲜乙烯作为贫H2底部气的一部分进料至反应器和/或将新鲜乙烯进料至分离器或将新鲜乙烯加入第一气流而将新鲜乙烯进料至反应器，并且
-通过将新鲜1-己烯作为贫H2骤冷液的一部分进料至反应器和/或将新鲜1-己烯进料至分离器或将新鲜1-己烯加入第一液流而将新鲜1-己烯进料至反应器。
后续反应器
替代地，三元共聚物组合物(A)可通过包括生产作为双峰三元共聚物的第一三元共聚物(A1)和第二三元共聚物(A2)的方法来制备，所述双峰三元共聚物是通过使第一三元共聚物(A1)聚合并随后在第一三元共聚物(A1)的存在下使第二三元共聚物(A2)聚合而制成的。
因此，在另一个方面中，本发明涉及一种制备聚丙烯组合物(P)的方法，其包括通过包括以下步骤的方法来制备三元共聚物组合物：使用第一组反应条件，在齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系的存在下使丙烯、乙烯和1-己烯聚合来制备第一三元共聚物(A1)，
使用第二组反应条件，在齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下使丙烯、乙烯和1-己烯聚合来制备第二三元共聚物(A2)，
其中第一组反应条件和第二组反应条件在选自压力、温度、丙烯浓度、乙烯浓度、1-己烯浓度和氢气浓度的组的一个或多个条件上有差异。
因此，本发明还涉及一种制备聚丙烯组合物(P)的方法，其中第一三元共聚物(A1)和第二三元共聚物(A2)是在单一反应器中制备以获得三元共聚物组合物，优选其中单一反应器是气相反应器，更优选其中单一反应器是水平式搅拌反应器，优选其中用于制备第一和第二三元共聚物级分的齐格勒-纳塔催化剂体系是相同的。
替代地，本发明提供一种制备聚丙烯组合物(P)的方法，其中该方法包括包含至少两个串联的反应器的顺序聚合方法，其中所述方法包括以下步骤：
-使用第一组条件，在第一反应器中由丙烯、乙烯和1-己烯制备第一三元共聚物(A1)，
-将所述第一三元共聚物(A1)和第一反应器的未反应共聚单体转移至第二反应器，
-将丙烯、乙烯和1-己烯进料至所述第二反应器，
-使用第二组条件，在所述第一三元共聚物级分的存在下，在所述第二反应器中制备第二三元共聚物(A2)以获得三元共聚物组合物(A)，
-其中第一组条件和第二组条件在选自压力、温度、丙烯浓度、乙烯浓度、1-己烯浓度和氢气浓度的组的一个或多个条件上有差异。
优选地，在这种顺序聚合方法中，反应器的每一者是气相反应器，更优选反应器的每一者是水平式搅拌反应器。
优选地，齐格勒-纳塔催化剂体系包含原催化剂、助催化剂和任选的外部电子供体，其中原催化剂包含IUPAC的第4至6族的过渡金属的化合物、第2族金属化合物和内部供体，优选其中所述内部供体是非邻苯二甲酸类化合物。原催化剂、助催化剂、外部电子供体和内部供体的实例提供在本文中。
共混物
替代地，根据本发明的聚丙烯组合物可通过包括熔融共混在不同反应器中制成的第一三元共聚物(A1)和第二三元共聚物(A2)以获得三元共聚物组合物(A)的方法来制备。优选地，反应器的每一者是气相反应器，例如反应器的每一者是水平式搅拌反应器。
在另一个实施方案中，三元共聚物组合物(A)可为单峰的。本文中理解为术语‘单峰’意指三元共聚物组合物中的三元共聚物是一种在分子量分布和共聚单体含量方面单峰的三元共聚物，因此该共聚物可在单阶段分批过程或优选连续过程中聚合。聚合可为淤浆或气相、优选气相技术，例如流化床或水平式搅拌反应器。
单峰三元共聚物优选在一个反应器中生产。然而，单峰三元共聚物也可在多阶段过程中生产，在每一阶段使用导致类似聚合物性质的过程条件。在这些阶段中过程条件大致上相同，意味着温度、压力、反应物和催化剂的浓度大致上相同，例如这些条件中每一者的偏差不多于10％。
使用一阶段聚合过程是有利的，因为它是仅使用一个反应器的简单过程。
例如，在优选实施方案中，在三元共聚物组合物(A)中由衍生自丙烯、乙烯和1-己烯的单元组成的三元共聚物的量为基于聚丙烯组合物计至少95重量％。
本发明还涉及一种聚丙烯组合物(P)，其中三元共聚物组合物(A)包含基于三元共聚物组合物计至少95重量％的量的三元共聚物(A1)，
其中三元共聚物(A1)
(i)由衍生自丙烯、乙烯和1-己烯的单元组成，
(ii)具有至少1.5重量％的乙烯衍生单元的量；并且
(iii)具有至少1.5重量％的1-己烯衍生单元的量；
并且例如，其中三元共聚物(A1)具有5.0至25.0、例如6.0至22.0的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比，其中Mw和Mn是根据ASTM D6474-12测量的，优选其中三元共聚物(A1)优选具有7.0至20.0、更优选8.0至16.0、例如8.0至14.0的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比，其中Mw和Mn是根据ASTM D6474-12测量的。
本发明进一步提供一种制备聚丙烯组合物(P)的方法，其包括在齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下使丙烯、乙烯和1-己烯聚合来制备三元共聚物组合物(A)。
制备聚丙烯组合物(P)的方法包括以下步骤：
(a)在齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下，使丙烯、乙烯和1-己烯聚合来制备三元共聚物，
其中齐格勒-纳塔催化剂体系包含原催化剂、助催化剂和任选的外部电子供体，
其中原催化剂包含IUPAC的第4至6族的过渡金属的化合物、第2族金属化合物和内部供体，优选其中所述内部供体是非邻苯二甲酸类化合物。
制备聚丙烯组合物(P)的方法可进一步包括以下步骤：(b)熔融共混三元共聚物组合物(A)、成核剂(B)、任选的包含颜料(C)的组合物和任选的添加剂(D)以形成聚丙烯组合物(P)。组分的熔融共混可以任何次序进行。例如，可混合(C)和(D)和任选的(B)，之后与(A)熔融混合。优选地，本发明的组合物被制成允许在后续步骤中容易加工为成形制品的形式，如丸粒或粒状形式。组合物可为不同颗粒或丸粒的混合物，如多相共聚物和添加剂的母料的共混物。优选地，本发明的组合物呈丸粒或粒状形式，通过在如挤出机的设备中混合所有组分获得的；优点是组合物具有均匀且明确限定的添加剂浓度。熔融共混意指在超过(A)的熔点的温度下将(A)与其他组分熔融混合。熔融共混可使用技术人员已知的技术、例如在挤出机中进行。一般而言，在本发明的的方法中，在200℃至260℃的温度下进行熔融共混。当使用挤出机时，对于熔融共混合适的条件，诸如温度、压力、剪切量、螺杆速度和螺杆设计是技术人员已知的。
齐格勒-纳塔催化剂体系
优选地，齐格勒-纳塔催化剂体系包含与至少一种烷基铝助催化剂组合的固体含钛组分和优选包含外部电子供体。合适的催化剂体系的实例例如描述于以引用方式并入本文的WO2011/155999第7页第16行至第10页第6行和第10页第31行至第13页第14行中。
原催化剂
合适的催化剂体系的其他实例描述于WO2018059955中。优选的齐格勒-纳塔催化剂体系包含原催化剂、助催化剂和任选的外部电子供体，其中原催化剂通过包括以下步骤的方法来获得：
步骤A)，提供或制备化合物R4 zMgX4 2-z，其中
*R4独立地选自直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基和它们的一种或多种组合；其中所述烃基可为取代或未取代的，可含有一个或多个杂原子且优选具有1至20个碳原子；
*X4独立地选自由氟离子(F-)、氯离子(CI-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)组成的组，优选氯离子；
*z大于0且小于2，即0<z<2；
步骤B)，使化合物R4 zMgX4 2-z与硅烷化合物Si(OR5)4-n(R6)n接触以产生第一中间反应产物，即固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中
*R1、R5和R6各自独立地选自直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合；其中所述烃基可为取代或未取代的，可含有一个或多个杂原子且优选具有1至20个碳原子；
*X1独立地选自由氟离子(F-)、氯离子(CI-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)组成的组，优选氯离子；
*n为0至4，优选n为0且至多并包括1；
*z大于0且小于2，即0<z<2；
*x大于0且小于2，即0<x<2；
步骤C)，使所述固体载体活化，包括两个分步：
步骤C1)，第一活化步骤，使步骤B)中所得的第一中间反应产物与至少一种第一活化化合物和第二活化化合物接触；所述第一活化化合物为具有式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属醇盐化合物，其中：M1为选自由Ti、Zr、Hf、Al或Si组成的组的金属，M2为金属Si，v为M1或M2的价数且w小于v，R2和R3各自为独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合的直链、支链或环状烃基，其中所述烃基可为取代或未取代的、可含有一个或多个杂原子且优选具有1至20个碳原子；所述第二活化化合物为活化电子供体；以及
步骤C2)，第二活化步骤，使步骤C1)中所得的经活化的固体载体与活化电子供体接触以获得第二中间反应产物；
步骤D)，使步骤C2)所得的第二中间反应产物与含卤素Ti化合物、任选的活化剂(在添加内部供体之前或同时)和至少一种内部电子供体反应以获得所述原催化剂。
原催化剂的更优选实例在以引用方式并入的WO2018059955的权利要求书中提及。特别优选的原催化剂为WO2018059955的实施例8中使用的催化剂H。
无邻苯二甲酸酯的内部供体
因为关于聚合物的最大邻苯二甲酸酯含量越来越严格的政府法规，优选使用所谓的无邻苯二甲酸酯的内部供体。在本发明的上下文中，“基本上无邻苯二甲酸酯”或“无邻苯二甲酸酯”意指具有基于催化剂的总重量计低于例如150ppm、替代地低于例如100ppm、替代地低于例如50ppm、替代地例如低于20ppm、例如0ppm的邻苯二甲酸酯含量。邻苯二甲酸酯的实例包括但不限于邻苯二甲酸二烷基酯，其中烷基含约二至约十个碳原子。邻苯二甲酸酯的实例包括但不限于邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸乙基丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己)酯和邻苯二甲酸二异癸酯。
无邻苯二甲酸酯的内部供体的实例包括但不限于1,3-二醚、例如9,9-双(甲氧基甲基)芴，任选取代的丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、苯甲酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯、苯甲酸酯、柠康酸酯、氨基苯甲酸酯、甲硅烷基酯以及它们的衍生物和/或混合物。
活化剂
包含齐格勒-纳塔原催化剂的催化剂体系可用活化剂来活化，例如选自苯甲酰胺和单酯、诸如苯甲酸烷基酯的组的活化剂。
助催化剂
催化剂体系包括助催化剂。本文中所使用的“助催化剂”是在齐格勒-纳塔催化剂技术领域中众所周知的术语，并且被认为是能够将原催化剂转化为活性聚合催化剂的物质。一般而言，助催化剂是含有元素周期系统(Handbook of Chemistry and Physics，第70版，CRC Press，1989-1990)的第1、2、12或13族的金属的有机金属化合物。助催化剂可包括本领域已知被用作“助催化剂”的任何化合物，诸如铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁的氢化物、烷基化物或芳基化物以及它们的组合。助催化剂可为如技术人员已知的烃基铝助催化剂。优选地，助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、二异丁基氢化铝、三辛基铝、二己基氢化铝和它们的混合物，最优选地，助催化剂是三乙基铝(缩写为TEAL)。
外部电子供体(EED)
合适的外部电子供体的实例是本领域技术人员已知的，并且包括但不限于选自以下化合物的组的外部电子供体：具有根据式III(R90)2N-Si(OR91)3的结构的化合物，具有根据式IV(R92)Si(OR93)3的结构的化合物，和它们的混合物，其中R90、R91、R92和R93基团中的每一者各自独立地为具有1至10个碳原子的直链、支链或环状的取代或未取代的烷基，优选其中R90、R91、R92和R93基团各自独立地为具有1至8个碳原子的直链未取代烷基，例如乙基、甲基或正丙基；例如二乙氨基三乙氧基硅烷(DEATES)、正丙基三乙氧基硅烷(nPTES)、正丙基三甲氧基硅烷(nPTMS)；和具有通式Si(ORa)4-nRb n的有机硅化合物，其中n可为0至2，且Ra和Rb的每一者独立地表示烷基或芳基，任选地含有例如O、N、S或P的一个或多个杂原子，具有例如1-20个碳原子；诸如二异丁基二甲氧基硅烷(DiBDMS)、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷(tBuPDMS)、环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)或二异丙基二甲氧基硅烷(DiPDMS)。更优选地，外部电子供体选自二异丙基二甲氧基硅烷(DiPDMS)或二异丁基二甲氧基硅烷(DiBDMS)的组。
WO2018059955的这些催化剂体系无邻苯二甲酸酯。这样的优点是非期望的邻苯二甲酸酯将不会最终到由聚丙烯组合物(P)制成的管所运输的饮用水中。因此，优选地，聚丙烯组合物(P)以及本发明的包含这种组合物的任何制品、诸如管基本上无邻苯二甲酸酯。出于本发明的目的，基本上无邻苯二甲酸酯被定义为存在少于基于组合物计0.0001重量％的邻苯二甲酸酯、优选基于组合物计0.00000重量％的邻苯二甲酸酯。
优选地，三元共聚物组合物(A)中的三元共聚物是使用根据WO2018059955的权利要求12所述催化剂体系的齐格勒-纳塔催化剂体系制备的。在三元共聚物组合物(A)包含第一三元共聚物和第二三元共聚物的情况下，使用根据WO2018059955的权利要求12所述催化剂体系的齐格勒-纳塔催化剂体系制备第一三元共聚物级分和第二三元共聚物级分中的一者或两者(优选两者)。
对于生产三元共聚物合适的Si/Ti比可由本领域技术人员容易地决定，其中Si/Ti是外部电子供体与原催化剂之比。合适的Al/Si比可由本领域技术人员容易地决定，其中Al/Si是助催化剂与外部供体之比。氢气浓度和反应条件可根据已知标准来选择，从而获得一种或多种三元共聚物的所需分子量。相对于进料至反应器的丙烯的量的乙烯和1-己烯的量可根据已知标准来选择，从而获得三元共聚物中所需的乙烯和1-己烯量。聚合的条件，诸如温度和时间、单体的压力、避免催化剂的污染和对分子量使用添加剂是技术人员已知的。应选择温度以确保合理的共聚速率并避免过长的反应器停留时间，但不应太高而因过快的聚合或共聚速率导致产生不合理高水平的立构无规产物。一般而言，从实现良好催化剂性能和高生产率的立场来看，温度为约0至约120℃，约20℃至约95℃的范围是优选的。更优选地，生产一种或多种三元共聚物的聚合在约50℃至约80℃的温度下进行。
在气相过程中烯烃共聚可在约大气压或更高的单体压力下进行。一般而言，单体压力为约1.2至约40巴(120至4000kPa)，更通常为18至26巴。
共聚时间将一般为在分批过程中约1/2至几小时，在连续过程中具有对应的平均停留时间。
还可进行对本发明的催化剂或催化剂组分的预聚合或封装，之后用于α烯烃的聚合或共聚中。特别有用的预聚合程序描述于以引用方式并入本文的美国专利4,579,836中。
在聚合后，将聚合物粉末通过本领域已知的方法从聚合反应器中移除，并优选转移至聚合物精加工设备，在该处合适的添加剂被掺合入聚合物，通常通过机械剪切和附加热在挤出机中将聚合物加热至高于熔体温度，经过口模挤出并成型为离散的丸粒。在挤出机中加工之前，聚合物粉末可与空气或水蒸气接触以使任何残留的催化物类失活。
在另一个方面中，本发明涉及通过或能够通过本发明的方法获得的聚丙烯组合物(P)。
在另一个方面中，本发明涉及一种制备本发明的管的方法，其包括以下步骤：
I.提供聚丙烯组合物(P)，例如，其中聚丙烯组合物(P)是通过包括以下步骤的方法制备的：
(a)在齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下，使丙烯、乙烯和1-己烯聚合来制备三元共聚物，
其中齐格勒-纳塔催化剂体系包含原催化剂、助催化剂和任选的外部电子供体，
其中原催化剂包含IUPAC的第4至6族的过渡金属的化合物、第2族金属化合物和内部供体，优选其中所述内部供体是非邻苯二甲酸类化合物，并且
(b)熔融共混三元共聚物组合物(A)、成核剂(B)、任选的包含颜料(C)的组合物和任选的添加剂(D)以形成聚丙烯组合物(P)，并且
II.将聚丙烯组合物(P)挤出为管。
本领域技术人员知晓如何运行管挤出方法。
例如，本发明的管可通过首先在挤出机中在200至300℃的温度下熔融聚丙烯组合物(P)并随后使其经环形口模挤出并使其冷却来产生。
用于生产管的挤出机可为例如具有20至40的L/D的单螺杆挤出机，或双螺杆挤出机，或均化挤出机(单螺杆或双螺杆)的挤出机级联。任选地，可另外在挤出机与环形口模之间使用熔体泵和/或静态混合器。取决于管的所需大小，可能的是具有约16至2000mm且甚至更大的直径的环形口模。
例如，从挤出机到达的熔体首先经由圆锥形布置的孔被分布在环形截面上并随后经由线圈分配器或筛网进料至核心/口模组合。需要时，可另外在口模出口前安装限流环或用于确保均匀熔体流动的其他结构元件。在离开环形口模后，从定型芯上脱下管，通常伴随用空气冷却和/或水冷却、任选地还利用内水冷来冷却管。
在另一个方面中，本发明涉及一种包含根据权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物(P)的制品。
优选地，本发明涉及一种制品，其中制品包含基于制品计至少95重量％的量的聚丙烯组合物(P)。
更优选地，本发明涉及一种管，其中管包含聚丙烯组合物(P)，优选其中管包含至少95重量％、例如至少96重量％、例如至少97重量％、例如至少98重量％、例如至少99重量％的聚丙烯组合物(P)。例如，聚丙烯组合物(P)可以基于管计100重量％的量存在，即管由聚丙烯组合物(P)组成。
在另一个方面中，本发明涉及本发明的组合物用于制备管的用途。
要注意，本发明涉及在独立权利要求中单独定义或组合了本文所述特征的任何可能组合、优选特别是权利要求书中呈现特征的那些组合的主题。因此，要理解的是，在本文描述了涉及根据本发明的组合物的特征的所有组合，涉及根据本发明的方法的特征的所有组合，以及涉及根据本发明的组合物的特征和涉及根据本发明的方法的特征的所有组合。
要进一步注意术语‘包括’、‘包含’、‘含有’不排除其他要素的存在。然而，还要理解关于包含某些组分的产物/组合物的描述也公开了由这些组分组成的产物/组合物。由这些组分组成的产物/组合物可能是有利的，因为它提供了用于制备产物/组合物的更简单经济的方法。类似地，还要理解关于包括某些步骤的方法的描述还公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为它提供了更简单、更经济的方法。
现借助于以下实施例来阐明本发明，但本发明不局限于此。
实施例
方法
SEC：Mz，Mn，Mw
对颗粒样品进行尺寸排阻色谱法(SEC)，并且Mw、Mn和Mz都是根据ASTM D6474-12(通过高温凝胶渗透色谱法测定聚烯烃的分子量分布和分子量平均值的标准试验方法)测量的。Mw代表重均分子量且Mn代表数均重量。Mz代表z均分子量。
除由ASTM D6474-12规定的方法以外，所述方法使用其中Polymer Char IR5红外浓度检测器和Polymer Char在线粘度检测器被用来获得‘绝对’(并因此更精确)摩尔质量的构造来进行。串联使用Polymer Laboratories 13μm PLgel Olexis 300×7.5mm的三个柱，其中用1g/L丁基甲酚(也被称为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚或BHT)稳定的1,2,4-三氯苯作为洗脱剂。
摩尔质量分布和推导的摩尔质量是基于使用0.5-2800kg/mol的线性PE标准品(窄和宽(Mw/Mn＝4至15))的标定来测定的。聚合物颗粒的样品与三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos 168)和1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(Topanol CA)以1:1:1的样品:Irgafos:Topanol重量比混合，在这之后因此获得的混合物被溶解于用1g/L BHT稳定的1,2,4-三氯苯中，直至用1g/L BHT稳定的1,2,3-三氯苯中的混合物的浓度为0.03重量％。
二甲苯可溶物(XS)
评估粉末样品的XS(二甲苯可溶物重量％)，将1克聚合物和100ml二甲苯引入配备有磁性搅拌器的玻璃烧瓶中。将温度升至溶剂的沸点。然后使如此获得的透明溶液保持在回流下并搅拌另外15min。停止加热并且移除加热与烧瓶之间的隔离板。伴随搅拌进行冷却5min。然后使封闭的烧瓶在25℃的恒温水浴中保持30min。使如此形成的固体经滤纸过滤。将25ml的经过滤液体倒入预先称重的铝容器，在氮气流和真空下将该容器在140℃的炉子中加热至少2小时以通过蒸发去除溶剂。然后在真空下使该容器在140℃保持在烘炉中直至获得恒重。然后计算在室温下可溶于二甲苯中的聚合物的重量百分比。
C2、C6共聚单体含量的13C-NMR
在约135℃，使用10mm NMR管将约150mg样品溶解于3ml的1,1,2,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)/BHT储液中。通过将约5mg的BHT溶解于25ml的TCE-d2中制成储液。在溶解前用氮气吹洗管约1min以降低管中的氧浓度。定期检查样品的均匀性并且必要时手动混合。
所有NMR实验在配备有在125℃运行的10mm DUAL(质子和碳)低温冷却探头的Bruker 500Avance III HD谱仪上进行。13C NMR测量是使用220ppm的谱宽、约1.4s的采集时间和每512个瞬变间20s的松弛延迟来进行的。通过在74.2ppm下设定TCE三重峰的中央信号来标定谱。
如F.F.N.Escher，G.B.Galland，J Polym Sci Part A:Polym Chem 42:2474-2482，2004中所描述来计算共聚单体含量。
PI(多分散性指数)的动态力谱学(DMS)分析
在200℃以连续步骤进行样品的压塑：在0巴下1分钟，在5巴下1分钟，在40巴下3分钟且由40巴下的冷却步骤结束。使用配备有平行板几何结构(直径＝25mm，间隙＝1000μm)的DHR2扭转流变仪(TA Instruments)研究样品的流变行为。通过进行振荡频率扫描实验获得流变分布。利用以下程序进行测量：
a)在230℃的调节步骤60秒，
b)在230℃的振荡频率扫描：频率600-0.01rad/s，1％应变，对数扫描，5pts/decade。
测定每个样品的扭曲转矩-位移数据点。使用Cox-Merz定律和Trios软件，以振荡模式收集的无失真流变数据被转换为流动模式的数据。转换的流变曲线使用Yasuda-Carreau模型拟合，由此获得零剪切粘度值。由这些值，通过105Pa除以交叉模量(当储能模量(G')和损耗模量(G”)相等时出现)来测定共混物的流变多分散性指数(PI)。这是经常采用的多分散性的方便度量。可测定所有聚合物共混物的PI值而不需外推交叉点。如下计算PI：
Figure BDA0003680525370000221
其中当(G')储能模量＝(G”)损耗模量时出现Gc
熔体流动速率(MFR)
出于本发明的目的，熔体流动速率是根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的熔体流动速率。
<Gp>/Y
通过WO2018/011177中所描述的方法测量应变硬化模量除以屈服应力(<Gp>/Y)：
a)通过如下方式提供组合物的试样：根据ISO 1873-2将组合物压塑为厚0.3mm±0.025mm的片材，并且将片材冲制为具有ISO/DIS 18488中所述试样几何结构的试样，其中在压塑后、冲制前将片材在100℃的温度下退火1小时并冷却至室温，
b)在100℃以20mm/min的恒定横向速度拉长试样，
c)在拉长期间测量试样承受的载荷以获得应力-应变曲线并测量屈服应力Y，
d)根据ISO/DIS 18488中所描述的方法，由步骤c)所得的应力应变曲线计算真应力-真应变曲线，并且由真应力-应变曲线计算拉伸应变硬化模量<Gp>，并且
e)计算拉伸应变硬化模量<Gp>除以屈服应力Y的商。
步骤b)和c)如下进行：
-测量每一单独试样的宽度(b，准确度0.01mm)和厚度(h，准确度0.005mm)的精确尺寸。
-在开始试验前，在设定于100℃预定温度的高低温试验箱中调节试样一段时间、例如至少30分钟。
-将试件夹持于拉长装置的上夹头中。选择夹具以避免试件损坏和滑移。
-封闭高低温试验箱。
-在达到所述预定温度后，用下夹头夹持试件。
-在施加载荷并开始测量前，样品应保持于夹具间一定时段、例如至少1分钟。
-加例如0.4MPa的预应力，以例如5mm/min的速度达到。
-试验期间，测量试样承受的载荷和伸长。
-以20mm/min的恒定横向速度延伸试样直至试样断裂。
对于步骤d)，计算的方法描述于ISO/DIS 18488章节8”数据处理”中。
拉伸比λ由长度l和标距l0计算，如由式1所示。
Figure BDA0003680525370000231
其中
Δl是定位刻线之间试样长度的增加。
根据式2计算真应力σ真，这是关于定位刻线之间体积守恒的假设所推导的：
Figure BDA0003680525370000241
其中
F为所测力(N)。
重要的是应对每一单独试棒测定初始截面A。
Neo-Hookean本构模型(式3，参见ISO/DIN 18488的附录A)被用来拟合和外推数据，由此计算对于8<λ<12的<Gp>(MPa)。
Figure BDA0003680525370000242
其中
C为本构模型的数学参数，描述了外推至λ＝0的屈服应力。
应达到大于0.9的数据拟合准确度(R2)。
在20mm/min的恒定横向速度和100℃的温度下，对根据ISO 1873-2和ISO/DIS18488制成的试样进行Gp/Y的测量。
管冲击测量(管冲击)
根据DIN 8078(2008)，对如下文所述制备的管进行管冲击测量。所示温度是至多十分之一的管破坏的最低温度。
管静压测试(管压力)
根据ISO1167-1:2006，在95℃的温度下根据ISO3213:2009测量的4.2MPa的环向应力(或在70℃下7.5Mpa环向应力，或在20℃下13.0MPa环向应力，或在20℃下15.5Mpa环向应力)被施加于管时，测量如下文所述制备的管的无破坏运行时间。
实施例
用于制备一种或多种三元共聚物的原催化剂是WO2018/059955A1的原催化剂H(实施例8)。在表1中给出所生产的固体原催化剂H的组成。
表1.固体原催化剂H的组成
催化剂 实施例 d50[μm] Mg[％] Ti[％] ID[％] 活化剂(EB)[％] EtO[％]
H 8 22.16 19.65 2.40 8.41 6.68 1.48
生产三元共聚物1(三聚物1)和三元共聚物2(三聚物2)的聚合是在气相流化床聚合反应器中使用上述原催化剂来进行的。
生产三元共聚物3(三聚物3)的聚合是在水平式气相聚合反应器上使用上述催化剂进行的。
对于所有实施例，三乙基铝(TEAL)被用作助催化剂。使用不同的外部电子供体(EED)：ADT5500(可商购自Grace)被用于三聚物1和三聚物2，二异丙基-二甲氧基硅烷(P供体)被用于三聚物3。
用于不同三元共聚物的反应器条件如下表2中所描述的。如本文所述测量的三元共聚物的所得性质示于表4中。
表2.过程条件
三聚物1 三聚物2 三聚物3
EED ADT 5500 ADT 5500 P供体
Al/Si 摩尔比 2.7 2.7 3.3
Al/Ti 摩尔比 110 110 50
T C 66 66 68
P Barg 26 26 18
H2/C3 mol/mol 0.004 0.003 0.006
C2/C3 mol/mol 0.012 0.011 0.015
C6/C3 mol/mol 0.022 0.02 0.015
所生产粉末的性质
XS 重量％ 5.3 4.9 5.3
TC2 重量％ 2.6 1.5 3.0
TC6 重量％ 2.5 2.2 2.2
重量比TC2/TC6 1.04 0.68 1.4
Mw/Mn - 9.4 9.5 9.5
Al/Ti是助催化剂(TEAL)与原催化剂的摩尔比。
Al/Si是助催化剂(TEAL)与外部电子供体(EED)的摩尔比。
H2/C3是氢气与丙烯的摩尔比。
C2/C3是乙烯与丙烯的摩尔比。
C6/C3是1-己烯与丙烯的摩尔比。
TC2是所生产粉末组合物中乙烯衍生单元的总量。
TC6是所生产粉末组合物中1-己烯衍生单元的总量。
收集粉末，并且在双螺杆Krauss Maffei Berstdorff挤出机中通过将粉末与添加剂(参见下表3)熔融共混来制备颗粒。挤出机的温度分布(ZE25/43D)为：20、20、30、50、150、180、210(3×)、225、260、260℃。通量为13kg/hr。
添加剂(抗氧化剂，除酸剂)以示出颗粒细节的下表3中所示的量使用，并且在剂量添加至挤出机前混合。
rPP：无规丙烯-乙烯共聚物，可作为
Figure BDA0003680525370000264
Vestolen P 9421商购自SABIC。
HPN20是可商购自Milliken&Company的
Figure BDA0003680525370000265
HPN20-E。
CMB是由以下组成的母料组合物：
58.8重量％丙烯均聚物595P，具有使用ISO1133-1:2011在230℃和2.16kg下测量的10.5dg/min的熔体流动速率，可商购自SABIC，
25重量％硫化锌(CAS号1314-98-3)，
13.3重量％C.I.颜料棕24(CAS号68186-90-3)，
2.67重量％C.I.颜料绿7(CAS号1328-53-6)和
0.19重量％C.I.颜料黑7(CAS 1333-86-4)。
Figure BDA0003680525370000261
1010(1010)是酚类抗氧化剂(PA)季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)，并且可商购自BASF。
Figure BDA0003680525370000262
168(168)是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，具有CAS号31570-04-4，并且可商购自BASF。
Figure BDA0003680525370000263
1330(1330)是酚类抗氧化剂，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯，并且可商购自BASF。
表3.聚丙烯组成(颗粒)
E1 E2 E3 CE1 CE2 CE3 CE4 CE5
三聚物1 重量％ 98.95 98.95
三聚物2 重量％ 98.95
三聚物3 重量％ 98.95 97.95 98.95 97.95
rPP 98.95
HPN 20 重量％ 0.05 0.05 0.05
CMB 重量％ 1.0 1.0
1010 重量％ 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
168 重量％ 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
1330 重量％ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
硬脂酸钙 重量％ 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
管制备
在具有以35rpm运行的屏障型螺杆的Reifenhauser S50 l上挤出20×3.4mm管。模头温度分布被设定至40/190/200/205/205℃，并且挤出机的温度分布被设定至205/205/205/205℃。挤出的管被冷却至20℃的温度。然后如上文所描述对管测量管冲击和管压力。
表4.结果
Figure BDA0003680525370000281
*D＝韧性破坏
*B＝脆性破坏
如从表4中可见，根据本发明的聚丙烯组合物具有高的管抗冲击性(管冲击)与高的管耐静压性(管压力)的组合。

Claims (15)

1.包含聚丙烯组合物(P)的管，所述聚丙烯组合物(P)包含三元共聚物组合物(A)、成核剂(B)和任选的包含颜料(C)的组合物，
其中所述三元共聚物组合物(A)包含由丙烯、乙烯和1-己烯制备的至少一种三元共聚物，
其中所述成核剂(B)是包含由式(I)表示的六氢邻苯二甲酸的金属盐的成核剂，
Figure FDA0003680525360000011
其中M1和M2是相同或不同的，并且可组合成一个阳离子，并且选自钙、锶、锂和一价铝中的至少一种金属阳离子；且其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10是相同或不同的，并且单独地选自由以下组成的组：氢，C1-C9烷基，羟基，C1-C9烷氧基，C1-C9亚烷基氧基，胺，和C1-C9烷基胺，卤素，和苯基，
其中所述聚丙烯组合物(P)具有通过ISO1133-1:2011在230℃和2.16kg下测定的0.10至0.70dg/min的熔体流动速率。
2.根据权利要求1所述的包含聚丙烯组合物(P)的管，其中在所述聚丙烯组合物(P)中，乙烯衍生单元的总量与所述聚丙烯组合物(P)中1-己烯衍生单元的总量的重量比为至少0.70、优选至少0.80、更优选至少0.90和/或至多3.0、优选至多2.5。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的包含聚丙烯组合物(P)的管，其中所述聚丙烯组合物(P)具有通过ISO1133-1:2011在230℃和2.16kg下测定的0.10至0.50dg/min、优选0.10至0.30dg/min的熔体流动速率。
4.根据前述权利要求中任一项所述的包含聚丙烯组合物(P)的管，其中所述聚丙烯组合物(P)中乙烯衍生单元的量为1.5至5.0重量％，例如1.6至4.0重量％，例如1.6至3.5重量％，例如1.7至3.5重量％，例如1.7至3.0重量％，例如1.8至2.8重量％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的包含聚丙烯组合物(P)的管，其中所述聚丙烯组合物(P)中1-己烯衍生单元的量为1.5至4.0重量％，例如1.6至4.0重量％，例如1.7至4.0重量％，例如1.7至3.5重量％，例如1.8至3.0重量％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的包含聚丙烯组合物(P)的管，其中
TC2≥TC6-0.20，
优选其中TC2≥TC6-0.10，
更优选其中TC2>TC6，
其中TC2代表以重量％计所述聚丙烯组合物中乙烯衍生单元的总量，并且其中TC6代表以重量％计所述聚丙烯组合物中1-己烯衍生单元的总量。
7.根据前述权利要求中任一项所述的包含聚丙烯组合物(P)的管，其中所述聚丙烯组合物(P)具有5.0至25.0、例如6.0至22.0、例如7.0至20.0、例如8.0至20.0、例如8.0至16.0的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比，其中Mw和Mn是根据ASTM D6474-12测量的；和/或其中所述聚丙烯组合物(P)具有4.0至15.0、例如5.0至15.0、优选6.5至12.0的多分散性指数(PI)，其中所述PI是通过105Pa除以交叉模量Gc测定的，其中当储能模量(G')和损耗模量(G”)相等时出现所述Gc，并且其中G'和G”是用动态力谱学测量的。
8.根据前述权利要求中任一项所述的包含聚丙烯组合物(P)的管，其中所述聚丙烯组合物(P)具有至少7.0、更优选至少7.5、更优选至少8.0的<Gp>/Y，其中<Gp>代表应变硬化模量且Y代表屈服应力，并且其中<Gp>/Y如下测定：
a)通过如下方式提供所述组合物的试样：根据ISO 1873-2将所述组合物压塑为厚0.3mm±0.025mm的片材，并且将所述片材冲制为具有ISO/DIS 18488中所述试样几何结构的试样，其中在所述压塑后、所述冲制前将所述片材在100℃的温度下退火1小时并冷却至室温，
b)在100℃以20mm/min的恒定横向速度拉长所述试样，
c)在所述拉长期间测量所述试样承受的载荷以获得应力-应变曲线并测量所述屈服应力Y，
d)根据ISO/DIS 18488中所描述的方法，由步骤c)所得的应力应变曲线计算真应力-真应变曲线，并且由所述真应力-应变曲线计算拉伸应变硬化模量<Gp>，并且
e)计算所述拉伸应变硬化模量<Gp>除以所述屈服应力Y的商。
9.根据前述权利要求中任一项所述的包含聚丙烯组合物(P)的管，其中通过DIN8078(2008)测定的至多十分之一的根据本发明的组合物制成的管破坏的最低温度为0.0℃，优选-1.0℃，更优选-2.0℃，甚至更优选-3.0℃，最优选-4.0℃。
10.根据前述权利要求中任一项所述的包含聚丙烯组合物(P)的管，其中所述成核剂(B)包含具有式(II)的环状二羧酸盐化合物，
Figure FDA0003680525360000031
和/或其中所述成核剂(B)以基于所述聚丙烯组合物(P)计10至5000ppm的量、例如以100至2500ppm的量存在。
11.根据前述权利要求中任一项所述的包含聚丙烯组合物(P)的管，其中颜料(C)是无机颜料，和/或其中所述颜料(C)以基于所述聚丙烯组合物(P)计0.10至2.5重量％的量存在。
12.根据前述权利要求中任一项所述的包含聚丙烯组合物(P)的管，其中三元共聚物组合物(A)、成核剂(B)和包含颜料(C)的组合物的量的总和为基于所述聚丙烯组合物(P)计至少95重量％。
13.根据前述权利要求中任一项所述的包含聚丙烯组合物(P)的管，其中所述三元共聚物组合物(A)包含由衍生自丙烯、乙烯和1-己烯的单元组成的第一三元共聚物(A1)和由衍生自丙烯、乙烯和1-己烯的单元组成的第二三元共聚物(A2)，并且
其中所述第一三元共聚物(A1)具有通过ISO1133-1:2011在230℃和2.16kg下测定的0.0030至1.0dg/min的熔体流动速率，
其中所述第二三元共聚物(A2)具有通过ISO1133-1:2011在230℃和2.16kg下测定的0.30至70.0dg/min的熔体流动速率，
优选其中所述聚丙烯组合物(P)
(i)具有1.6至3.0重量％的乙烯衍生单元的量；
(ii)具有1.7至4.0重量％的1-己烯衍生单元的量，
其中所述三元共聚物组合物以基于所述聚丙烯组合物(P)计至少95重量％的量存在于所述聚丙烯组合物(P)中，优选其中所述聚丙烯组合物(P)中所述第一三元共聚物(A1)与所述第二三元共聚物(A2)的重量比为0.20至5.0、例如0.25至4.0。
14.根据权利要求1-12中任一项所述的包含聚丙烯组合物(P)的管，其中在所述三元共聚物组合物(A)中由衍生自丙烯、乙烯和1-己烯的单元组成的三元共聚物的量为基于所述聚丙烯组合物计至少95重量％，
其中所述三元共聚物组合物包含基于所述三元共聚物组合物计至少95重量％的量的三元共聚物(A1)，
其中所述三元共聚物(A1)
(i)由衍生自丙烯、乙烯和1-己烯的单元组成，
(ii)具有至少1.5重量％的乙烯衍生单元的量；并且
(iii)具有至少1.5重量％的1-己烯衍生单元的量；
且优选其中所述三元共聚物(A1)优选具有7.0至20.0、更优选8.0至16.0的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比，其中Mw和Mn是根据ASTM D6474-12测量的。
15.根据前述权利要求中任一项所述的包含聚丙烯组合物(P)的管，其中所述制品包含基于所述管计至少95重量％的量的所述聚丙烯组合物(P)。
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