CN114760923A - 生物体电极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种生物体电极的制造方法，其能够简便地制造抑制了伴随应变的经时性电阻值上升的生物体电极。生物体电极的制造方法包括以下工序：在凝聚状银粉中添加气相二氧化硅而得到混合银粉体；以及形成含有硅橡胶和混合银粉体的导电性橡胶体。

Description

生物体电极的制造方法
技术领域
本发明涉及生物体电极的制造方法，例如涉及含有银粉的生物体电极的制造方法。
背景技术
以往，金、银、铂及铜等高导电性金属的薄板被用作生物体电极用材料。这些高导电性金属制的生物体电极用材料与皮肤的贴合性差，对来自皮肤的电信号的检测不充分。因此，在使用这些高导电性金属制的生物体电极用材料时，为了提高对来自皮肤的电信号的检测，需要在皮肤上涂敷凝胶、膏剂及糊剂等。在该情况下，由于使用的涂敷物残留在毛发等上，会带来不适感，因此需要洗发等后处理。
因此，近年来，作为不需要涂敷膏剂、糊剂等的电极，提出了在硅橡胶中调配导电性碳颗粒而成的导电性硅橡胶电极等(参照专利文献1)。另外，作为对能够安装于人类身体等的配线基板赋予伸缩性的技术，还提出了构成配线基板的基板、包覆层包含弹性体、该弹性体包含硅橡胶的技术等(参照专利文献2)。
专利文献1中记载的生物体电极是使用橡胶材料的电极，因此能够反复使用，另外，由于具有柔软性，因此与皮肤的贴合性也良好。另外，由于兼具电子传导和离子传导，因此导电性高且耐应变性，与皮肤接触的面通过银进行导电，因此，即使在接触阻抗低、不使用糊剂等的干式条件下的测定中也能够进行稳定的测定。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/008688号公报；
专利文献2：日本特开2017-117861号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1所记载的生物体电极是橡胶电极，因此能够反复使用，另一方面，由于反复使用而产生应变，存在橡胶电极的电阻值上升这样的问题。另外，通过橡胶电极中使用的银粉，内聚力强，在制造时成为块状，因此难以均匀地分散在液体状硅橡胶中。因此，例如，在生物体电极的制造时，需要在即将制备材料之前针对所用的银粉进行过筛调配等操作，还存在制造工序变得繁杂的问题。
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，提供一种能够简便地制造抑制了伴随应变的经时性电阻值上升的生物体电极的制造方法。
用于解决问题的手段
根据本发明，提供如下所示的生物体电极的制造方法。
[1]一种生物体电极的制造方法，包括以下工序：
在凝聚状银粉中添加气相二氧化硅进行混合，得到分散有所述银粉和所述气相二氧化硅的混合银粉体；以及
形成含有硅橡胶和所述混合银粉体的导电性橡胶体。
[2]根据[1]所述的生物体电极的制造方法，其中，作为所述气相二氧化硅，使用疏水性气相二氧化硅。
[3]根据[1]或[2]所述的生物体电极的制造方法，其中，相对于100质量份的凝聚状所述银粉，添加1～5质量份的所述气相二氧化硅。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的生物体电极的制造方法，其中，在形成所述导电性橡胶体的工序中，在室温固化型的液体状硅橡胶中添加所述混合银粉体而制备含银粉糊剂，使所得的所述含银粉糊剂固化而形成所述导电性橡胶体。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的生物体电极的制造方法，其中，在形成所述导电性橡胶体的工序中，形成具有层状形状的所述导电性橡胶体。
[6]根据[1]至[4]中任一项所述的生物体电极的制造方法，其中，在形成所述导电性橡胶体的工序中，形成具有刷状形状的所述导电性橡胶体。
[7]一种生物体电极用橡胶，其至少包含硅橡胶、凝聚状银粉以及气相二氧化硅，相对于100质量份所述凝聚状银粉，包含1～5质量份的所述气相二氧化硅。
[8]一种橡胶电极，其由[7]所述的生物体电极用橡胶构成。
发明效果
根据本发明的生物体电极的制造方法，能够简便地制造抑制了伴随应变的经时性电阻值上升的生物体电极。
附图说明
图1是示出通过本发明的实施方式涉及的生物体电极的制造方法得到的生物体电极的一个示例的截面示意图。
图2是表示通过本发明的实施方式涉及的生物体电极的制造方法得到的生物体电极的使用状态的说明图。
图3A是通过本发明的实施方式涉及的生物体电极的制造方法得到的生物体电极的信号传输部件的说明图。
图3B是通过本发明的实施方式涉及的生物体电极的制造方法得到的生物体电极的信号传输部件的其他示例的说明图。
图4是示出通过本发明的实施方式涉及的生物体电极的制造方法得到的生物体电极的其他结构例的图。
图5是示出通过本发明的实施方式涉及的生物体电极的制造方法得到的生物体电极的其他示例的立体图。
图6是示出通过本发明的实施方式涉及的生物体电极的制造方法得到的生物体电极的其他示例的截面图。
图7是示出通过本发明的实施方式涉及的生物体电极的制造方法得到的生物体电极的其他示例的俯视图。
图8是通过本发明的实施方式涉及的生物体电极的制造方法得到的生物体电极的其他示例的局部侧视图。
图9是示出过筛率试验的结果的图表。
图10是示出实施例1、2和比较例1中的生物体电极(附加载荷前)的体积电阻率的测定结果的图表。
图11是示出实施例1、2和比较例1中的生物体电极(附加载荷后)的体积电阻率的测定结果的图表。
图12是用于说明生物体电极的体积电阻率的测定方法的说明图。
具体实施方式
<生物体电极>
通过本发明的实施方式的生物体电极的制造方法得到的生物体电极具有含有硅橡胶和银粉的导电性橡胶体。生物体电极根据需要还可以具有导电性基材。在生物体电极具有导电性基材的情况下，在导电性基材上具有导电性橡胶体。关于构成生物体电极的导电性橡胶体，由于在该导电性橡胶体中均匀地分散有银粉，因此抑制了伴随应变的经时性电阻值上升。构成生物体电极的导电性橡胶体的形状没有特别限定，可以根据层状、刷状、凹凸形状等测定对象物的种类、表面形状做成期望的形状。这样的生物体电极与受检者身体的贴合性良好，有柔软的肌肤触感，即使长时间紧贴也不易产生不适感，能够维持与受检者身体的稳定的接触。另外，即使是刷子那样的立体形状，也能够表现出高导电性，能够进行噪声少的稳定的测定。另外，由于不需要使用凝胶等，因此在干式条件下的测定中也能够稳定地测定，使用方法也简单。
以下，参照附图，对通过本发明的实施方式的制造方法(以下，也称为“本实施方式涉及的制造方法”)得到的生物体电极进行详细说明。需要说明的是，本发明不受以下的实施方式任何限制。
图1是示出通过本实施方式涉及的制造方法得到的生物体电极的一个示例的截面示意图。本实施方式涉及的生物体电极1适合用于来自生物体的电信号的感测以及对生物体的电刺激的传递中的至少一方。如图1所示，生物体电极1具备包含导电性硅橡胶的导电性基材11、以及设置于导电性基材11上的导电性橡胶体12。在图1的示例中，导电性橡胶体12具有层状形状。即，生物体电极1设置为导电性橡胶体12覆盖含有导电性硅橡胶的导电性基材11的导电性橡胶层。由此，能够进一步提高导电性橡胶体12对生物体的贴合性。
图2是表示通过本实施方式涉及的生物体电极的制造方法得到的生物体电极的使用状态的说明图。如图2所示，生物体电极1例如在将与测定器(未图示)连接的信号传输部件13连接于导电性基材11的表面的状态下，使导电性橡胶体12的表面与生物体14接触。由此，来自生物体14的电信号经由导电性橡胶体12、导电性基材11以及信号传输部件13传递至测定器，因此能够测定来自生物体14的电信号。生物体电极1与生物体直接接触而使用，因此导电性橡胶体12具有规定的接触面积(最外层表面的面积)。导电性橡胶体12与生物体的接触面积优选为0.2cm2以上且13cm2以下，更优选为1cm2以上且8cm2以下，进一步优选为3cm2以上且7cm2以下。通过使导电性橡胶体12的接触面积在上述范围内，能够降低阻抗而有效地防止噪声的混入。另外，测定结果不受身体移动的影响，能够使生物体电极1与较小的生物体的部位接触。
图3A以及图3B是通过本实施方式涉及的生物体电极的制造方法得到的生物体电极的信号传输部件的说明图。图3A所示的示例示出了使用包覆线15作为信号传输部件13的示例。包覆线15包括具有导电性的金属制芯线151、以及包覆芯线151的树脂制包覆件152。在该包覆线15中，芯线151的前端部从包覆件152露出。露出的芯线151的前端部通过粘接带153等而固定于导电性基材11的表面。通过这样的结构，在导电性基材11中流动的电信号经由芯线151通过包覆线15而向外部传输，因此能够将来自生物体14的电信号向外部传输。
图3B所示的示例示出了使用柔性印刷基板16作为信号传输部件13的示例。柔性印刷基板16包括树脂制基膜161、以及设置在基膜161上的金属制导体箔162。导体箔162是铜或镀金的铜。通过这样的结构，在导电性基材11中流动的电信号经由导体箔162通过柔性印刷基板16而向外部传输，因此能够将来自生物体14的电信号向外部传输。
在图3A所示的示例中，作为信号传输部件13的具有规定粗细的包覆线15配置于导电性基材11的上表面侧。因此，在向生物体14安装生物体电极1时，有时对与生物体14(参照图2，以下相同)直接接触的导电性橡胶体12施加基于包覆线15的粗细的不均匀的负荷，从而在生物体14的安装部感到凹凸感。与此相对，在图3B所示的示例中，作为信号传输部件13的薄板状的柔性印刷基板16的表面与导电性基材11的表面大致同一面。由此，难以对导电性橡胶体12施加基于柔性印刷基板16的厚度的负荷，因此即使长时间安装，安装部也难以感觉到凹凸感，能够降低不适感，并且能够实现生物体电极1的轻量化和小型化。
图4是示出通过本实施方式涉及的生物体电极的制造方法得到的生物体电极的其他结构例的图。在图4所示的示例中，生物体电极2具备设置于导电性基材11上的绝缘层17。绝缘层17含有绝缘性橡胶。在生物体电极2中，即使在导电性基材11上设置绝缘层17，导电性基材11的表面也不与生物体14直接接触，因此不会因绝缘层17而妨碍来自生物体14的电信号的传输。而且，在设置绝缘层17的情况下，如图3B所示，通过设置柔性印刷基板16作为信号传输部件13，柔性印刷基板16的表面与导电性基材11的表面成为大致同一面，因此能够稳定地保持绝缘层17，并且能够防止生物体电极2的弯曲。以下，对生物体电极的各种构成要素进行详细说明。
导电性橡胶体12含有硅橡胶、银粉、根据需要具有分散剂等添加剂。作为导电性橡胶体12中所含的硅橡胶，例如可以举出室温固化型的液体状硅橡胶。室温固化型硅橡胶是指在固化前为液体状或糊状、通常在20℃～100℃下进行固化反应而成为橡胶弹性体的硅橡胶。固化反应中，存在通过空气中的湿气(水分)而逐渐进行的固化反应、以及通过在主剂中加入固化剂而立即进行的固化反应，在本发明中可以使用任意类型的固化反应。需要说明的是，有时将湿气固化型的物质分类为1成分型，将加入固化剂的物质分类为2成分型。
作为室温固化型的液体状硅橡胶，可以使用市售品。例如，作为液体状硅橡胶，可以使用商品名“KE-106”(信越化学工业公司制造)、商品名“CAT-RG”(信越化学工业公司制造)等。另外，液体状硅橡胶可以单独使用一种硅橡胶，也可以混合使用多种。
从提高导电性的观点出发，导电性橡胶体12相对于100质量份的硅橡胶，含有50～600质量份的银粉、优选含有100～400质量份的银粉。
导电性橡胶体12中所含的银粉可以包含选自凝聚状银粉、片状银粉等中的至少一种。作为导电性橡胶体12中所含的银粉，至少使用通过在凝聚状银粉中添加气相二氧化硅进行混合而得到的、由银粉和气相二氧化硅构成的混合银粉体。在混合银粉体中，有时凝聚状银粉和气相二氧化硅通过分散机混合、分散，凝聚状银粉的一部分破碎而进行微细化。例如，在混合银粉体的制备中使用的凝聚状银粉的一部分有时因破碎、分散而成为一次颗粒或一次颗粒附近的更微细的颗粒，也可以在这样的更微细的颗粒的状态下分散于导电性橡胶体12中。另外，气相二氧化硅与银粉混合，能够有效地抑制银粉的再次凝聚，并且能够提高银粉的流动性。
凝聚状银粉是指多个颗粒状一次颗粒凝聚成三维状的银粉。作为凝聚状银粉，例如可以举出商品名“G-35”(DOWA电子公司制造)等。
片状银粉是指形状为鳞片状的银粉，例如可以举出商品名“FA-D-3”及商品名“FA-2-3”(均为DOWA电子公司制造)等。
银粉的平均粒径只要在能够对导电性橡胶体12赋予导电性的范围内就没有特别限制。例如，凝聚状银粉的平均粒径优选为4μm以上且8μm以下。片状银粉的平均粒径优选为5μm以上且15μm以下。需要说明的是，上述平均粒径为一次颗粒中的银粉的平均粒径。银粉的平均粒径是通过电子显微镜照片进行测定并通过算术平均计算出的平均直径。
对于凝聚状银粉与片状银粉的调配比率没有特别限制。例如，凝聚状银粉与片状银粉的调配比率(质量比)优选为1:5～5:1。
气相二氧化硅由微小的纳米尺寸的二氧化硅颗粒构成。导电性橡胶体12中所含的银粉以在凝聚状银粉中添加气相二氧化硅并混合而成的混合银粉体(即，由银粉和气相二氧化硅构成的混合粉体)的状态添加于液体状硅橡胶。该混合银粉体通过将银粉颗粒和气相二氧化硅混合而抑制银粉颗粒的凝聚。因此，由银粉和气相二氧化硅构成的混合银粉体在液体状硅橡胶中的流动性极其优异。由于混合银粉体的流动性优异，因此用于制作导电性橡胶体12的材料的处理变得容易。另外，向硅橡胶调配时的橡胶内部的分散性提高，与橡胶的相容性良好，导电性橡胶体12的耐应变性提高。其结果是，生物体电极1抑制了伴随应变的经时性电阻值上升。
通常气相二氧化硅大致分为疏水性气相二氧化硅和亲水性气相二氧化硅。作为气相二氧化硅，优选使用疏水性气相二氧化硅。作为疏水性气相二氧化硅，例如可以举出商品名“AEROSIL R972”(日本AEROSIL公司制造)等。作为亲水性气相二氧化硅，例如可以举出商品名“AEROSIL200”(日本AEROSIL公司制造)等。
银粉的调配量可以在能够赋予导电性的范围内适当设定。例如，相对于100质量份的液体状硅橡胶，银粉优选为50～500质量份的范围，特别优选为100～300质量份的范围。需要说明的是，银粉的至少一部分以包含气相二氧化硅的混合银粉体的状态调配于液体状硅橡胶。因此，包含银粉的混合银粉体的调配量是考虑上述的气相二氧化硅的添加量来确定的。
除了上述成分之外，导电性橡胶体12还可以在不损害本发明的效果的范围内进一步包含其他成分。作为其他成分，例如可以适当调配增强剂、干式二氧化硅等填充材料、抗老化剂、加工助剂、增塑剂等橡胶工业中通常使用的调配剂。
导电性橡胶体12还可以含有改性硅酮作为分散剂。作为改性硅酮，可以优选使用在由硅氧烷键(-Si-O-；也称为硅酮链)构成的主链上导入了带来改性的侧链的硅酮，例如可以举出包含聚醚改性、聚醚烷基共改性、聚甘油改性、聚甘油烷基共改性等的硅酮。带来改性的侧链优选包含醚键(-C-O-C-)。
作为聚醚改性硅酮，可以使用在由硅酮链构成的主链上导入了由聚醚链构成的侧链的硅酮。作为聚醚烷基共改性硅酮，可以使用在由硅酮链构成的主链上导入了由聚醚链构成的侧链和由烷基链构成的侧链的硅酮。作为聚甘油改性硅酮，可以使用在由硅酮链构成的主链上导入了由聚甘油链构成的侧链的硅酮。作为聚甘油烷基共改性硅酮，可以使用在由硅酮链构成的主链上导入了由聚甘油链构成的侧链和由烷基链构成的侧链的硅酮。其中，特别优选聚醚改性硅酮、聚甘油改性硅酮。
导电性橡胶体12的厚度只要是能够对导电性橡胶体12赋予导电性的范围内就没有特别限制。关于导电性橡胶体12的厚度，从提高生物体电极的导电性的观点以及确保生物体电极的柔软性的观点出发，优选为18μm以上且80μm以下，从提高导电性基材11与导电性橡胶体12的贴合性而防止导电性橡胶体12的剥离的同时，降低与生物体的接触阻抗的观点出发，更优选为30μm以上且60μm以下。
导电性基材11是用于支承导电性橡胶体12的任意构成要素。作为导电性基材11的材料，只要具有导电性就没有特别限制。例如，可以使用与导电性橡胶体12同样地构成的导电性硅橡胶。需要说明的是，与导电性橡胶体12同样地构成的导电性硅橡胶的详细情况如上所述。另外，作为导电性基材11的材料，也可以使用包含硅橡胶和导电性颗粒的导电性硅橡胶。导电性基材11通过含有导电性硅橡胶，能够提高导电性基材11与导电性橡胶体12之间的贴合性。作为硅橡胶，优选为液体状硅橡胶，例如使用有机硅聚合物。作为有机硅聚合物，优选具有硅氧烷键(-Si-O-)作为主链、具有甲基、苯基、乙烯基等烃基或氢作为侧链的有机硅聚合物。作为硅橡胶，可以使用加成反应型的硅橡胶，也可以使用缩合反应型的硅橡胶。加成反应型的硅橡胶是通过加成反应固化的硅橡胶，例如可以举出具有氢或乙烯基作为侧链的硅橡胶。另外，缩合反应型的硅橡胶是通过缩合反应而固化的硅橡胶，例如可以举出在末端上具有羟基的硅橡胶。其中，从更适当地保持与导电性橡胶体12的贴合性的观点出发，优选加成反应型的硅橡胶。这些硅橡胶可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为导电性颗粒，可以使用各种炭黑等导电性碳颗粒等。导电性碳颗粒只要能够对导电性基材11赋予导电性就没有限制。作为导电性碳颗粒，例如可以举出炭黑、石墨等各种碳颗粒。作为炭黑，可以举出科琴黑、乙炔黑等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。其中，从提高导电性基材11的导电性的观点出发，作为炭黑，优选科琴黑。
导电性颗粒的平均粒径只要是能够对导电性基材11赋予导电性的范围内就没有特别限制。关于导电性颗粒的平均粒径，从提高导电性基材11的导电性的观点以及确保导电性基材11的柔软性的观点出发，优选为0.1μm以上且100μm以下，更优选为1μm以上且30μm以下。导电性颗粒的平均粒径是通过电子显微镜照片进行测定并通过算术平均计算出的平均直径。
导电性基材11中的导电性颗粒的含量只要是能够对导电性基材11赋予导电性的范围内就没有特别限制。关于导电性基材11中的导电性颗粒的含量，从提高导电性基材11的导电性的观点以及确保导电性基材11的柔软性的观点出发，相对于导电性基材11的总质量，优选为10质量％以上且70质量％以下，更优选为20质量％以上且50质量％以下。
作为导电性基材11中所含的导电性硅橡胶，例如可以使用商品名“KE-3801M-U”(信越化学工业公司制造)等市售品。
另外，导电性基材11可以设为利用交联剂将上述导电性硅橡胶交联而成的导电性基材。作为交联剂，例如可以使用商品名“C-8A”(2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的含量为80质量％，信越化学工业公司制造)等市售品。
导电性基材11的厚度只要在能够确保导电性基材11的柔软性的范围内就没有特别限制，优选为0.1mm以上且2mm以下，更优选为0.4mm以上且1.5mm以下。
图5～图8是示出通过本实施方式涉及的制造方法得到的生物体电极的其他示例的图。需要说明的是，图5是生物体电极3的立体图，图6是生物体电极3的侧视图，图7是生物体电极3的俯视图，图8是仅表示构成生物体电极3的突起体22a的局部侧视图。
如图5～图7所示，生物体电极3由具备圆盘21和设置于圆盘21的一个面上的突起部22的导电性橡胶体构成。这样的导电性橡胶体可以使用与图1所示的导电性橡胶体12同样地构成的导电性硅橡胶。突起部22具有由多个突起体22a构成的刷状形状。突起部22由配置在圆盘21的中心部的突起体22a和配置在以该突起体22a为中心的圆周上的多个突起体22a构成。在圆盘21的另一个主面上设置有连接部件23。
如图8所示，突起体22a具备主体部221a和设置于主体部221a上的前端部222a。主体部221a具有大致圆柱形状，一端侧设置于圆盘21上。前端部222a具有顶点侧为半球形状的大致圆锥形状，底面设置在主体部221a的另一端侧的表面上。
图5～图8所示的生物体电极3中，多个突起体22a成为刷状的端子而与人体接触。此时，突起体22a的前端部222a的顶点侧为半球形状，因此在与皮肤接触时不会产生不适感，由于突起体22a的柔软性，与皮肤的贴合性也良好。另外，由于与皮肤接触的面通过银具有导电性，因此即使在接触阻抗低、不使用糊剂等的干式条件的测定时也能够进行稳定的测定。本实施方式也能够应用于具备具有这样的刷状端子的导电性橡胶体的生物体电极3。
<生物体电极的制造方法>
本发明的实施方式涉及的生物体电极的制造方法是具有如下工序的生物体电极的制造方法：向凝聚状银粉添加气相二氧化硅进行混合，得到分散有银粉和气相二氧化硅的混合银粉体；以及形成含有硅橡胶和混合银粉体的导电性橡胶体。
在得到包含银粉和气相二氧化硅的混合银粉体的工序中，有时凝聚状银粉和气相二氧化硅例如通过分散机混合、分散，凝聚状银粉的一部分破碎而进行微细化。例如，在混合银粉体的制备中使用的凝聚状银粉的一部分有时因破碎、分散而成为一次颗粒或一次颗粒附近的更微细的颗粒，也可以以这样的微细颗粒的状态包含于混合银粉体中。另外，气相二氧化硅与银粉混合，能够有效地抑制银粉的再次凝聚，且能够提高银粉(换言之，混合银粉体)的流动性。通过使硅橡胶中含有这样的混合银粉体来形成导电性橡胶体，构成生物体电极的导电性橡胶体能够在该导电性橡胶体中均匀地分散银粉，有效地抑制伴随应变的经时性电阻值上升。另外，构成生物体电极的导电性橡胶体与受检者身体的贴合性良好，即使以柔软的肌肤触感长时间紧贴也不易产生不适感，能够维持与受检者身体的稳定的接触。另外，即使是刷子那样的立体形状，也能够表现出高导电性，能够进行噪声少的稳定的测定。另外，由于不需要使用凝胶等，因此在干式条件下的测定中也能够稳定地测定，使用方法也简单。需要说明的是，关于所得的导电性橡胶体的导电性，没有因气相二氧化硅的添加的有无带来的影响，能够起到上述的效果，并且能够制造导电性优异的生物体电极。
得到混合银粉体的工序是准备凝聚状银粉和气相二氧化硅，在凝聚状银粉中添加气相二氧化硅，预先通过分散机等进行分散的工序。如上所述，混合银粉体优选通过分散机进行混合、分散。需要说明的是，也可以将凝聚状银粉和气相二氧化硅通过手动或混炼机等最初混合，然后，利用分散机将凝聚状银粉粉碎、分散。通过该工序，凝聚状银粉成为一次颗粒或一次颗粒附近的更微细的颗粒。分散机没有特别限制，例如可以使用家用磨粉机等用于粉碎粉体的公知的器具。分散机的分散时间没有特别限制，优选以形成稳定的分散体系的程度的时间来进行分散。例如，作为分散时间，可以举出1～10分钟。
作为凝聚状银粉，例如可以举出商品名“G-35”(DOWA电子公司制造)等。银粉的平均粒径只要在能够对导电性橡胶体12赋予导电性的范围内就没有特别限制。银粉的平均粒径优选为4μm以上且8μm以下。
气相二氧化硅可以使用疏水性气相二氧化硅，也可以使用亲水性气相二氧化硅，更优选使用疏水性气相二氧化硅。在使用疏水性气相二氧化硅的情况下，与亲水性气相二氧化硅相比，可以认为银粉的分散性进一步提高，操作性进一步提高。作为疏水性气相二氧化硅，例如可以举出商品名“AEROSIL R972”(日本AEROSIL公司制造)等。作为亲水性气相二氧化硅，例如可以举出商品名“AEROSIL 200”(日本AEROSIL公司制造)等。
对于凝聚状银粉和气相二氧化硅的调配比率没有特别限制，例如，相对于100质量份的凝聚状银粉，优选的是，气相二氧化硅为1～5质量份。
形成含有硅橡胶和混合银粉体的导电性橡胶体的工序是将硅橡胶和通过上述工序得到的混合银粉体混合，形成期望形状的导电性橡胶体的工序。在形成导电性橡胶体的工序中，除了上述的混合银粉体以外，优选进一步添加片状银粉而形成导电性橡胶体。片状银粉例如可以举出商品名“FA-D-3”及商品名“FA-2-3”(均为DOWA电子公司制造)等。凝聚状银粉与片状银粉的调配比率(质量比)优选为1:5～5:1。
在形成导电性橡胶体的工序中，可以是(a)在导电性基材上形成导电性橡胶体，也可以是(b)单独形成导电性橡胶体。当为(a)在导电性基材上形成导电性橡胶体的情况下，例如可以举出在导电性基材上涂敷含有液体状硅橡胶、混合银粉体、以及根据需要的交联剂、改性硅酮等的含银粉糊剂之后，加热该含银粉糊剂并使其固化的方法。含银粉糊剂固化而成的物质成为导电性橡胶体。另外，当为(b)单独形成导电性橡胶体的情况下，可以举出在具有规定的内部形状的成型模具内注入了上述的含银粉糊剂之后，在成型模具内加热该含银粉糊剂使其固化的方法。典型地，在上述(a)的情况下，能够在导电性基材上形成层状导电性橡胶体，在上述(b)的情况下，能够形成具有刷状等期望形状的导电性橡胶体。
以下，针对形成导电性橡胶体的工序的示例进行具体说明。当为(a)在导电性基材上形成导电性橡胶体的情况下，首先，准备导电性基材。导电性基材可以使用市售的材料，也可以新制作。在新制作导电性基材的情况下，例如，利用捏合机及辊等混炼机将含有规定量导电性颗粒的导电性硅橡胶和交联剂在室温(20℃以上且40℃以下)下混炼1分钟以上且1小时以下而得到坯料。然后，将混炼后的坯料在100℃以上且300℃以下、1分钟以上且1小时以下的条件下进行一次交联，然后在150℃以上且350℃以下、1小时以上且10小时以下的条件下进行二次交联，由此制作导电性基材。
接着，通过混合机等将液体状硅橡胶、混合银粉体、以及交联剂等搅拌规定时间，从而制备含银粉糊剂。搅拌时的温度例如可以为室温(20℃以上且40℃以下)。搅拌时间例如可以为1分钟以上且1小时以下。接着，在导电性基材上涂敷含银粉糊剂。在导电性基材上的含银粉糊剂的涂敷中，例如使用浸渍、喷涂、辊涂、流涂、喷墨、丝网印刷等。含银粉糊剂的涂敷厚度优选为25μm以上且200μm以下，更优选为35μm以上且100μm以下。由此，能够提高导电性橡胶体相对于导电性基材的贴合性，因此容易防止导电性橡胶体从导电性基材剥离，并且能够降低接触阻抗。接着，进行含银粉糊剂的固化。在该工序中，例如能够通过在规定时间内将含银粉糊剂加热至规定温度来进行含银粉糊剂的固化。含银粉糊剂的加热时间优选为10～120分钟、更优选为15～90分钟、进一步优选为20～45分钟。另外，含银粉糊剂的加热温度优选为100～200℃，更优选为120～180℃，进一步优选为140～160℃。含银粉糊剂例如可以在150℃下加热30分钟使其固化。
当为(b)单独形成导电性橡胶体的情况下，与上述(a)的情况同样地制备含银粉糊剂。接着，在与刷子状等期望形状对应的模具内注入该含银粉糊剂后，进行基于冲压交联的一次交联。然后，进一步进行二次交联。具体而言，将混炼后的坯料在100℃以上且300℃以下、1分钟以上且1小时以下的条件下进行一次交联后，在150℃以上且350℃以下、1小时以上且10小时以下的条件下进行二次交联而制作导电性橡胶体。
在如上述(a)或(b)那样形成导电性橡胶体后，可以将导电性橡胶体浸渍于70℃以上且180℃以下的含无机盐溶液中。在向含无机盐溶液中的浸渍中，无机盐、源自无机盐的阴离子、阳离子有效地浸透到导电性橡胶体中。含无机盐溶液优选含有无机盐、使无机盐溶解的溶剂、以及根据需要的其他添加剂。
作为含无机盐溶液中含有的无机盐，只要是能够浸透到导电性橡胶体内的无机盐就没有特别限定，优选使用选自由氯化物盐、硫化物盐和碳酸盐组成的组中的至少一种无机盐。作为无机盐，更优选使用选自由氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙、氯化镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸钙、硫酸镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙和碳酸镁组成的组中的至少一种无机盐。这些无机盐可以单独使用一种，也可以并用两种以上。其中，作为无机盐，从在溶剂中的溶解性和离子迁移率的观点出发，优选氯化物盐，更优选氯化钠、氯化钾和氯化锂等的碱金属的氯化物盐，从廉价且对人体的安全性和与人体的汗中所含的盐分的离子交换性等观点出发，进一步优选氯化钠。另外，导电性橡胶体可以含有卤化物离子、硫酸根离子、碳酸根离子作为源自无机盐的阴离子。作为卤化物离子，优选氯化物离子(Cl-)。导电性橡胶体可以含有Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+等作为源自无机盐的阳离子。这样的无机盐、源自无机盐的阴离子、阳离子浸透到导电性橡胶体内，抑制基于导电性橡胶体内的极化电压的电位变动，从而能够有效地降低电位变动噪声。含无机盐溶液中的无机盐的浓度优选为0.1mol/L以上，更优选为0.5mol/L以上且20mol/L以下。通过使含无机盐溶液中的无机盐的浓度在这些范围内，能够有效地使无机盐、源自无机盐的阴离子、阳离子浸透到导电性橡胶体内。
作为含无机盐溶液中含有的溶剂，只要是能够溶解无机盐的溶剂就没有特别限制。作为溶剂，例如可以举出水、丙酮等酮类、甲醇、乙醇等醇类。这些溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。其中，从安全性和廉价的观点出发，优选水、乙醇、或水与乙醇的混合物，从安全性和廉价的观点出发，优选水。
在将导电性橡胶体浸渍于含无机盐溶液中的工序中，优选使导电性橡胶体在加压条件下浸渍于含无机盐溶液中。更优选在1个大气压以上且10个大气压以下的压力下、进一步优选在2个大气压以上且3个大气压以下的压力下，将导电性橡胶体浸渍于含无机盐溶液中。在加压条件下，通过将导电性橡胶体浸渍于含无机盐溶液中，使导电性橡胶体中的无机盐、源自无机盐的阴离子、阳离子的浸透速度更快，从而能够有效地提高导电性橡胶体中的无机盐、阴离子、阳离子的浓度。其结果，能够有效地降低生物体电极的电位变动噪声。加压的方法没有特别限定，例如可以举出在注入有含无机盐溶液的密闭容器(例如高压釜)中配置导电性橡胶体后，使该密闭容器内的压力上升的方法等。
将导电性橡胶体浸渍于含无机盐溶液中的时间可以根据含无机盐溶液的温度、含无机盐溶液中的无机盐浓度、以及加压时的压力等适当变更。作为导电性橡胶体在含无机盐溶液中的浸渍时间，从在导电性橡胶体中高效地分散无机盐、源自无机盐的阴离子、阳离子的观点出发，优选为15分钟以上且180分钟以下，更优选为30分钟以上且120分钟以下，进一步优选为45分钟以上且90分钟以下。
如以上说明的那样，本实施方式的生物体电极的制造方法具备在凝聚状银粉中添加气相二氧化硅并预先通过分散机等进行分散的工序，将通过该工序得到的混合银粉体加入到硅橡胶中而形成导电性橡胶体。
<生物体电极用橡胶、以及橡胶电极>
接着，对本发明的实施方式涉及的生物体电极用橡胶进行说明。本实施方式涉及的生物体电极用橡胶是至少包含硅橡胶、凝聚状银粉和气相二氧化硅的生物体电极用橡胶。而且，相对于100质量份的凝聚状银粉，生物体电极用橡胶含有1～5质量份的气相二氧化硅。所谓凝聚状银粉，不包含形状为鳞片状的片状银粉，例如可以举出多个颗粒状的一次颗粒凝聚成三维状的银粉。生物体电极用橡胶优选还包含片状银粉。凝聚状银粉与片状银粉的调配比率(质量比)优选为1:5～5:1。作为本实施方式涉及的生物体电极用橡胶，例如可以举出通过此前说明的生物体电极的制造方法制造的导电性橡胶体。本实施方式涉及的生物体电极用橡胶抑制了伴随应变的经时性电阻值上升。接着，对本发明的实施方式涉及的橡胶电极进行说明。本实施方式涉及的橡胶电极是由上述的生物体电极用橡胶构成的橡胶电极。作为实施方式涉及的橡胶电极，例如可以举出通过此前说明的生物体电极的制造方法制造的生物体电极。
实施例
以下，基于为了明确本发明的效果而进行的实施例对本发明进行更详细的说明。需要说明的是，本发明不受以下的实施例和比较例的任何限定。
<混合银粉体的制备>
将以下述调配量混合的试样用分散机(家用磨粉机)分散2分钟，由此制备包含银粉及气相二氧化硅的混合银粉体1～4。需要说明的是，混合银粉体1～4的制备中使用的下述纯银颗粒(DOWA电子公司制造的“G-35”)在其制备时为凝聚状银粉。
(混合银粉体1的调配成分)
·纯银颗粒(DOWA电子公司制造的“G-35”) 100质量份
·疏水性气相二氧化硅(日本AEROSIL公司制造的“G-35AEROSIL R972”，平均一次颗粒粒径16nm) 1质量份
(混合银粉体2的调配成分)
·纯银颗粒(DOWA电子公司制造的“G-35”) 100质量份
·亲水性气相二氧化硅(日本AEROSIL公司制造的“G-35AEROSIL200”，平均一次颗粒粒径12nm)1质量份
(混合银粉体3的调配成分)
·纯银颗粒(DOWA电子公司制造的“G-35”) 100质量份
·疏水性气相二氧化硅(日本AEROSIL公司制造的“G-35AEROSIL R972”，平均一次颗粒粒径16nm) 2质量份
(混合银粉体4的调配成分)
·纯银颗粒(DOWA电子公司制造的“G-35”) 100质量份
·亲水性气相二氧化硅(日本AEROSIL公司制造的“G-35AEROSIL200”，平均一次颗粒粒径12nm) 2质量份
<混合银粉体的过筛率试验>
将混合银粉体1和2分别使用筛孔尺寸为45μm或100μm的筛子进行筛分，计算出通过各筛的粉体的质量比例(以下，称为“过筛率”)。需要说明的是，在对各个粉体进行筛分时，一边用手晃动筛子一边用木锤敲击筛子侧面。过筛率试验的结果如图9所示。
图9是示出混合银粉体1和2的过筛率试验的结果的图表。在图9中，纵轴表示过筛率[％]，横轴表示筛的筛孔尺寸。在图9中，在图表的右侧示出使用了筛孔尺寸为45μm的筛子的试验结果，在图表的左侧示出使用了筛孔尺寸为100μm的筛子的试验结果。
如图9所示，在纯银颗粒中调配了气相二氧化硅的混合银粉体1和2分别在使用筛孔尺寸为45μm或100μm的筛子的筛分中显示出良好的过筛率。特别是调配了疏水性气相二氧化硅的混合银粉体1，在各筛分中，过筛率非常高，操作性非常好。
(实施例1)
将下述调配成分用离心搅拌机混合30秒，在150℃下进行10分钟加压交联(一次交联)，接着在150℃下进行30分钟烘箱交联(二次交联)，制作由硅橡胶构成的实施例1的生物体电极。实施例1的生物体电极成形为端面的直径为10mm且轴向长度为5mm的圆柱状。另外，将制作的生物体电极浸渍在10％NaCl水溶液中，在121℃、2个大气压的条件下进行1小时加热、加压处理。将实施例1的生物体电极设为“导电性橡胶体1”。下述调配成分中的纯银颗粒(DOWA电子公司制造的“FA-2-3”)在其制备时为片状银粉。
(导电性橡胶体1的调配成分)
·室温固化型液体状硅橡胶(信越化学工业公司制造的“KE-106”、“CAT-RG”以10:1混合而成的物质) 100质量份
·上述混合银粉体3 150质量份
·纯银颗粒(DOWA电子公司制造的“FA-2-3”) 150质量份
·硅油1(信越化学工业公司制造的“KF-6015”) 10质量份
·硅油2(信越化学工业公司制造的“KF-6106”) 10质量份
(实施例2)
除了将下述调配成分变更为下述调配成分之外，通过与实施例1同样的方法制作实施例2的生物体电极。将实施例2的生物体电极设为“导电性橡胶体2”。
(导电性橡胶体2的调配成分)
·室温固化型液体状硅橡胶(信越化学工业公司制造的“KE-106”、“CAT-RG”以10:1混合而成的物质) 100质量份
·上述混合银粉体4 150质量份
·纯银颗粒(DOWA电子公司制造的“FA-2-3”) 150质量份
·硅油1(信越化学工业公司制造的“KF-6015”) 10质量份
·硅油2(信越化学工业公司制造的“KF-6106”) 10质量份
(比较例1)
除了将下述调配成分变更为下述调配成分之外，通过与实施例1同样的方法制作比较例1的生物体电极。将比较例1的生物体电极设为“导电性橡胶体3”。
(导电性橡胶体3的调配成分)
·室温固化型液体状硅橡胶(信越化学工业公司制造的“KE-106”、“CAT-RG”以10:1混合而成的物质) 100质量份
·纯银颗粒(DOWA电子公司制造的“G-35”) 150质量份
·纯银颗粒(DOWA电子公司制造的“FA-2-3”) 150质量份
·硅油1(信越化学工业公司制造的“KF-6015”) 10质量份
·硅油2(信越化学工业公司制造的“KF-6106”) 10质量份
<体积电阻率>
通过下述测定方法测定实施例1、2及比较例1中的生物体电极的体积电阻率[Ω·cm]。将体积电阻率的测定结果示于图10。需要说明的是，图10所示的体积电阻率的值是在制作各生物体电极后，不对该各生物体电极施加载荷等而迅速测定的值。
生物体电极的体积电阻率的测定使用图12所示的板状的电阻率测定部件31、32来进行。图12是用于说明生物体电极的体积电阻率的测定方法的说明图。图12的(a)示出用于测定生物体电极的体积电阻率的电阻率测定部件的俯视图。图12的(b)示出用于说明生物体电极的体积电阻率的测定方法的侧视图。电阻率测定部件31、32是两片成为一组的板状部件，在各自的表面上配设有通过镀金而形成的测定用电极33、34。测定用电极33、34的大小为纵20mm、横40mm。在图12的(a)中，用符号37、38表示的以虚线包围的范围成为配置作为样品的生物体电极30(参照图12的(b))的样品放置位置。如图12的(b)所示，在测定生物体电极30的体积电阻率时，利用两张板状的电阻率测定部件31、32夹持生物体电极30，对两张电阻率测定部件31、32施加100mA的恒定电流，测定夹持生物体电极30而对置配置的测定用电极33、34间的电位差。在图12中，符号35示出用于施加恒定电流的恒流电源，符号36示出用于测量电位差的电压计。生物体电极30的体积电阻率根据由恒流电源35施加的电流值、由电压计36测定的电位差、以及生物体电极30的截面积及厚度，基于欧姆定律来计算。如图12的(b)所示，在对测定用电极33、34间的电位差进行测定时，水平地载置夹持了生物体电极20的两张板状的电阻率测定部件31、32，在竖直上方侧的电阻率测定部件31上配置质量为100g的砝码。恒流电源35及电压计36考虑到测定用电极33、34自身的电阻，考虑到与测定用电极33、34的各电触点从样品放置位置37、38充分离开。另外，恒流电源35的电触点设为从测定用电极33、34的一个侧缘离开8mm的位置，且电压计36的电触点设为从恒流电源35的电触点进一步向同方向离开8mm的位置。关于测定用电极33、34的大小等，根据作为样品的生物体电极30的大小而适当变更。
图10是示出实施例1、2及比较例1中的生物体电极(附加载荷前)的体积电阻率的测定结果的图表。在图10中，纵轴表示体积电阻率[Ω·cm]。如图1所示，可知使用了混合银粉体3的实施例1的生物体电极、以及使用了混合银粉体4的实施例2的生物体电极各自的体积电阻率与直接使用了银粉(纯银颗粒)的比较例1的生物体电极的体积电阻率相比没有大的差异，气相二氧化硅的添加对刚刚制作后的生物体电极的导电性没有大的影响。需要说明的是，在比较实施例1、2的生物体电极的体积电阻率的情况下，可知使用了亲水性气相二氧化硅的实施例2的生物体电极的体积电阻率更高。
<耐应变试验>
对于实施例1、2和比较例1中的生物体电极，通过以下的方法进行载荷的附加，在附加载荷刚刚结束后，经时地测定各生物体电极的体积电阻率[Ω·cm]。生物体电极的体积电阻率的测定如上所述。对于成形为端面的直径为10mm且轴向长度为5mm的圆柱状的各生物体电极，施加1kgf的载荷10,000次。需要说明的是，载荷的施加周期设为5,760次/小时。将体积电阻率的测定结果示于图11。
图11是示出实施例1、2及比较例1中的生物体电极(附加载荷后)的体积电阻率的测定结果的图表。在图11中，纵轴表示体积电阻率[Ω·cm]，横轴表示从附加载荷结束起的经过时间[分钟]。图11是横轴为对数刻度的单对数图表。根据图11，可知从各生物体电极的附加载荷结束时间点起的体积电阻率的经时变化。另外，在图11所示的图表中，在成为横轴原点的0.1分钟处绘制了附加载荷前的各生物体电极的体积电阻率[Ω·cm]的值(例如，参照图10)。
如图11所示，直接使用银粉(纯银颗粒)的比较例1的生物体电极的体积电阻率与附加载荷前相比增大至5倍左右。尽管确认到比较例1的生物体电极的体积电阻率在之后呈逐渐降低的倾向，但在从附加载荷结束经过了1天的时间点与附加载荷前相比为4倍以上，其以后的体积电阻率的降低变得极慢，实际上停滞在4倍以上的值。
另一方面，使用由银粉和气相二氧化硅构成的混合银粉体的实施例1和2的生物体电极的体积电阻率的增大与附加载荷前相比被抑制到2倍左右。体积电阻率逐渐降低的比例小于比较例1。因此，可知实施例1和2的生物体电极的电阻率相对于应变的变化变小。因此，例如在将这些生物体电极用作脑波测定用橡胶电极的情况下，即使在使用时的按压操作、反复使用中，也能够成为导电性难以恶化的电极。另外，从上述混合银粉体的过筛率试验的结果可知，使用由银粉和气相二氧化硅构成的混合银粉体3及4的制造方法在作业时的操作性极其良好。
工业应用性
如以上说明的那样，通过本发明的制造方法得到的生物体电极特别适合在医疗用测量器、可穿戴信息设备、游戏设备、脑机接口、医疗、护理、福利、自动驾驶、电子配线等各领域中使用。
符号说明
1、2、3：生物体电极；
11：导电性基材；
12：导电性橡胶体；
13：信号传输部件；
14：生物体；
15：包覆线；
151：芯线；
152：包覆件；
16：柔性印刷基板；
161：基膜；
162：导体箔；
17：绝缘层；
21：圆盘；
22：突起部；
22a：突起体；
30：生物体电极；
31、32：电阻率测定部件；
33、34：测定用电极；
35：恒流电源；
36：电压计；
37、38：样品放置位置；
221a：主体部；
222a：前端部。

Claims (8)

1.一种生物体电极的制造方法，包括以下工序：
在凝聚状银粉中添加气相二氧化硅进行混合，得到分散有所述银粉和所述气相二氧化硅的混合银粉体；以及
形成含有硅橡胶和所述混合银粉体的导电性橡胶体。
2.根据权利要求1所述的生物体电极的制造方法，其中，
作为所述气相二氧化硅，使用疏水性气相二氧化硅。
3.根据权利要求1或2所述的生物体电极的制造方法，其中，
相对于100质量份的凝聚状所述银粉，添加1～5质量份的所述气相二氧化硅。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的生物体电极的制造方法，其中，
在形成所述导电性橡胶体的工序中，在室温固化型的液体状硅橡胶中添加所述混合银粉体而制备含银粉糊剂，使所得的所述含银粉糊剂固化而形成所述导电性橡胶体。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的生物体电极的制造方法，其中，
在形成所述导电性橡胶体的工序中，形成具有层状形状的所述导电性橡胶体。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的生物体电极的制造方法，其中，
在形成所述导电性橡胶体的工序中，形成具有刷状形状的所述导电性橡胶体。
7.一种生物体电极用橡胶，其至少包含硅橡胶、凝聚状银粉以及气相二氧化硅，
相对于100质量份的所述凝聚状银粉，包含1～5质量份的所述气相二氧化硅。
8.一种橡胶电极，其由权利要求7所述的生物体电极用橡胶构成。
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