CN1147518A - 自旋-跃迁母体化合物和具有写入、存贮和抹去器件的包括一种含有至少一种所述化合物活性介质的设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种粉末状的自旋跃迁母体化合物，包括由配合物组成的分子网络，在配合物中的金属离子M在d5、d6或d7有电子排布，其与至少一个式[L₂N-Trz]的氨基三唑配位体键合，其中L是烷基(CnH_2n+1)和n是等于或大于零的整数，每个分子还包括含亚硫酸根(SO^- ₃)的有机含硫阴离子，和该网络还包括对于每分子金属配合物至少一个水分子(H₂O)，在网络中的所述水分子仅与氨基三唑配位体用氢键相连。

Description

自旋跃迁母体化合物和具有写入、 存贮和抹去器件的包括一种含有至 少一种所述化合物的活性介质的 设备

本发明涉及自旋-跃迁母体化合物和制备所述化合物的方法。

本发明还涉及具有写入、存贮和抹去功能的设备，该设备包含一种含有至少一种所述母体化合物的活性介质。本发明还涉及使用该种设备的方法。

本发明用于信息存贮和处理设备和/或数据显示设备领域。

在专利申请EP-0543465中，已经公开了一族化合物，其适用于构成可经热作用进行写入和抹去的材料。

该族化合物由分子网络构成，包括：A)金属，如铁F_eII或F_eIII或钴C_OII，B)与金属键合的配位体，如：

*简式R-Trz的取代的1-2-4三唑，其中R是烷基C_nH_2n+1

(R-Trz的全式)*简式为Trz^-的1-2-4三唑基

(Trz^-的全式)C)阴离子，选自BF₄ ^-、ClO₄ ^-、CO₃ ^2-、Br^-和Cl^-D)和至少一个水分子H₂O，其不是与金属配合物以共价键相连，但可认为其在网络中的存在是由选自金属核前体的吸湿剂引起的。(E)和掺杂剂，其是简式R′-Trz的氨基三唑，其中R′是胺基N-(C_nH_2n+1)₂

(R′-Rtz的全式)

在上述文献中描述的一族分子的通式可如下式表示：

M^II[(R-Trz)₂(Trz^-)]_1-x(R′-Trz)_xA，nH₂O.式中，M是金属和A是阴离子，是三唑和取代的三唑配位体，各自的比例由数值X调节，n是整数，不为零，其表示与金属配合物以非共价的方式结合的水分子数。

此外，在该式中数值X较小，所以配位体R′-Trz的比例也较小，并仅成为在材料中影响内部性质的掺杂剂。

制备该通式化合物的方法包括将金属盐(例如Fe(ClO₄ ^-)₂)和在酸溶液中的配位体混合，由此形成沉淀。接着，将沉淀从溶液中分离。所述沉淀以粉末状态获得。通过使用过量的金属盐，得到一些水。

在EP-0543465中公开的通式化合物显示出一种在低自旋态(LS)和高自旋态(HS)之间的自旋态跃迁，其仅由热作用引起，并且包括分子的电子和结构变化。所述变化给分子吸收谱带来突然的变化，因此化合物的颜色和电子能级也发生了变化。

在低自旋态(LS)，化合物为暗红紫色，在高自旋态(HS)它们是白垩色。另外，高自旋(HS)和低自旋(LS)态都极其稳定。

已知化合物的自旋跃迁是以存在两个位阱为先决条件：一个相应于低自旋态(LS)和另一个相应于高自旋态(HS)。这两个位阱由势垒分隔。每个位阱的底部分别相应于第一和第二能级，高自旋态位阱的底部能级高于低一自旋态位阱的底部能级。

对处于电子陷于第一位阱的稳定的低自旋态(LS)所述族的一个化合物进行热微扰，产生不稳定的、激发的高自旋态，其后电子经允许的跃迁而松驰，此时其沿着主要松驰路径，也就是相当于在一定温度范围极其稳定的高自旋态的第二位阱的路径松驰。电子保留陷于相应于高自旋态(HS)的第二位阱，而不自发地返回到相当于低自旋态(LS)的第一位阱。要返回低自旋态(LS)，必需将化合物冷却到低于发生从高自旋态到低自旋态跃迁的温度。

所以，在自旋状态跃迁的过程中，这些材料显示出一种迟滞效应，可认为这是由于分子间的协同作用，产生一种迟滞现象。

当进行热微扰时，协同作用将造成：-   聚集体(或网络)中几乎所有的分子同时进行跃迁，-   或几乎没有分子进行所述的跃迁。

所以，这些化合物在与迟滞现象相应的从高自旋态到低自旋态跃迁的第一温度和从低自旋态到高自旋态跃迁的第二温度之间的范围中显示出双稳定性现象；并且该双稳定性范围在滞后周期的临界温度Tc附近。

在EP0543465公开的通式化合物也可用作记忆材料，其可进行热写入和抹去，可视读，因此，也被用于存贮信息、处理信息或显示信息。

上述文献公开了化合物操作的温度范围在很大程度上取决于用作掺杂剂的配位体性质。

在工业领域用作记录或贮存信息的材料，要求在上述文献公开族中的化合物适于在环境温度范围使用。对于这一点，这些化合物应具有数十度的滞后周期振幅，临界温度Tc在环境温度附近，即Tc≈293K(+20°)。

上述文献在表1中描述了典型化合物1至4，其中：*化合物3具有式：

Fe²⁺[(H-Trz)₂(Trz^-)](BF₄ ^-)，6H₂O

其滞后振幅一般，即ΔT＝40K，但临界温度太高，Tc≈+343(+70°C)，*化合物1具有式：

Fe²⁺[(NH₂-Trz)₃(BF₄)₂，6H₂O

其滞后振幅很小，ΔT＝10K，并且临界温度太低，Tc＝+253K(-20°C)。

根据上述文献，具体化合物的临界温度可通过将作为掺杂剂的该族另一化合物加入所述化合物中来影响。

例如，所推荐的在化合物3中掺杂化合物1，得到上述文献中的表II的化合物5；所述化合物5具有以下通式：

Fe^II[(HTrz)₂(Trz^-)]_0.9(NH₂-Trz)_0.1(BF₄ ^-)，6H₂O，其中Trz^-是1-2-4三唑基

HTrz^-是1-2-4三唑用作配位体，和

NH₂-Trz是氨基三唑，用作掺杂剂，所述化合物有合适的临界温度Tc≈293至298K(20至25℃)，而滞后振幅太小，ΔT＝10至20K。

上述文献提供的影响临界温度的是这样一种方法，它可以使临界温度接近环境温度，但它不能提供同时实现所提到的大的和适当的滞后振幅值的方法。

从上述文献表I和II中明显看出，所有典型化合物都有缺点。上述文献没有提供简单精确的方法，以直接获得在环境温度附近具有大的滞后振幅的化合物，即一个完全适于想要的工业应用的双稳定性范围。

本发明的目的是提供选择的化合物，这些化合物

-产生热诱导的自旋跃迁和因此可以进行热写入和抹去，

-可视读，

-显示出稳定的自旋状态，

-具有在环境温度范围内的临界温度，

-具有比上述文献EP0543465所述化合物更大振幅的双稳定性范围，这样可能更好地控制写入和抹去操作，特别是，进行写入或抹去的温度与显示设备制造者设定的标准符合，所述标准是：

抹去T≤278K(5℃)

写入T＞333K(50℃)

这些目的是通过粉末状的自旋一跃迁母体化合物实现的，其中包括含有由配合物形成的分子网络，在配合物中金属离子M在d5或d6或d7中有电子排布，与至少一个下式的氨基三唑配位体键合：其中L是烷基(CnH_2n+1)和n是等于或大于零的整数，每个分子还包括含有一个亚硫酸根(SO₃ ^-)的有机硫(sulforganic)阴离子，如：

-芳基亚硫酸根合，其中亚硫酸根与苯基或其衍生物键合，

-烷基亚硫酸根合，其中亚硫酸根与饱和的或不饱和有机链键合，

-烷基亚硫酸根合卤化物，

-芳基亚硫酸根合卤化物，和该网络还含有对于每个金属配合物分子至少一个水分子，在网络中所述水分子与氨基三唑配位体仅用氢键键合。

本发明母体化合物显示出在欧洲专利申请EP0543465中没有描述的效果。该效果在于本发明的化合物显示；

-一个大的双稳定性振幅，其相当于具有振幅ΔT≥70°K的滞后现象，

-一个中心与环境温度相重合的双稳定性范围，相当于临界温度Tc≈290至300K(17℃至27℃)。

母体化合物网络中定义为有机硫阴离子的新型分子阴离子对网络中氨基三唑配位体和水分子(H₂O)之间的氢键长度产生影响。对氢键长度的适当控制可以更好地控制网络中分子间的协同作用。

如上所述，自旋跃迁是由网络中分子间的协同作用引起的，协同作用结果是几乎所有分子都参与跃迁或几乎没有分子参与跃迁。

在上述在先文献所述化合物中，分子间的键仅仅是1-2-4三唑配位体和水分子间的氢键。这些键不可控制。

令人惊奇的是在本发明化合物中，由于有机硫阴离子的存在，在氨基三唑配位体和水分子间的氢键被增强和控制。因为在自旋跃迁时，更多的分子在更短周期内一起进行跃迁。

在分子中用氨基三唑作配位体，能够控制母体化合物双稳定性范围的临界温度；并且分子中用有机硫化合物作阴离子也可以控制氨基三唑配位体和水分子间的氢键强度，因此，也应控制相应于双稳定性范围的温度振幅ΔT在临界温度附近。

临界温度基本等于环境温度，同时相当于化合物双稳定性范围的温度振幅ΔT为70K是不可能的。

这些新特点使得本发明的母体化合物能令人更满意地用于制备信息显示设备、信息抹去设备和信息处理设备的活性介质。

本发明的自旋-跃迁母体化合物是粉末状的。这些粉末状化合物与粘合剂一起或沉积在载体上形成薄层构成记录、存贮和/或显示信息的活性介质。

本发明的这些和其他方面参考下面描述的实施方案将说明清楚。

在附图中：

-图1表示相当于-摩尔化合物自旋跃迁的焓H作为任意分子坐标例如金属-配位体距离D的函数；

-图2表示典型化合物的滞后周期，参照化合物AA)；

-图3表示使用典型化合物a)不同的写入和抹去状态。I   本发明选择的母体化合物的化学组成

根据本发明，描述了选自一般自旋-跃迁化合物族的化合物次族。术语″自旋-跃迁化合物″和″自旋-跃迁母体化合物″被交替使用以说明本发明在通式中选择的产物。

象一般族中已知化合物那样，选择的次族化合物对于低自旋态(LS)和高自旋态(HS)显示自旋-跃迁的特性，其只能通过热作用诱导。这些跃迁与低自旋态(LS)和高自旋态(HS)之间的滞后现象有关。

将在下文描述的次族化合物首先具有用来制备工业规模的显示和处理信息的设备必须的特性。

这些化合物同时显示临界温度等于环境温度和滞后振幅ΔT等于或大于70K。

然而，为获得这些特性，这些选择的化合物必须用适当的方法制备。

Ia)一般组成

根据本发明选择的次族自旋-跃迁化合物包括粉末状化学母体化合物，其由含有由金属-配位体配合物和阴离子构成的分子以及每分子金属-配位体配合物至少一个水分子的网络形成。

Ib)金属-配位体配合物中的金属

图1所示，作为可以是如金属配位体距离D任意原子坐标的函数，焓变ΔH与Gibbs方程有关：

ΔG＝G_HS-G_LS＝ΔH-TΔS，其中ΔH是焓变，T是温度，ΔS是熵变，ΔG是与HS和LS状态有关的Gibbs自由能级的差。

预料本发明材料的自旋跃迁存在两个位阱，一个相当于低自旋态(LS)和另一个相当于高自旋态(HS)。这些位阱由势垒分隔。每个位阱的底部分别对应于能级H_LS和H_HS。势垒的能量用H_B表示。

两个位阱的底部的能量差是与以上给出的Gibbs能相关的ΔH变化。

对一种开始处于稳定的低自旋态(LS)其中电子陷于第一位阱的选择的化合物进行热微扰，产生不稳定的、激发的高自旋态诱导，之后电子沿着主要松驰路径，也就是第二位阱路径，经允许的跃迁松驰，其相当于极其稳定的高自旋态(HS)。电子保留陷于相当于HS第二位阱而不自发返回相当于LS的第一位阱。要返回LS态，化合物必需冷却到相当于低自旋态(LS)的温度。因此，滞后现象与自旋跃迁特性有关。

图2表示这种滞后周期。在温度T发生跃迁的材料的摩尔分数MF标绘在Y轴上，温度T标绘在X轴上。

LS和HS态的稳定性是由给定量例如1摩尔的材料的自旋跃迁的Gibbs自由能差ΔG决定的。因此，对ΔH和TΔS项相对值的计算非常重要。

如上所述，热力学条件是这样选择的，即选择的典型化合物在环境温度下显示两个稳定态。在所述温度，在一定热力学条件下，Gibbs方程中熵项TΔS可以变成不可忽略的。将Gibbs方程和图1联系，应当注意到这样的可能性，当ΔG项的值越大和当所述项的负值越大时，自旋跃迁有关的现象出现越多。

因此，熵项TΔS在用于实施本发明的现象中起重要作用。它包含以下两层意思：

-分子中金属离子的自旋变性项的参与，

-和网络项的参与。

自旋-变性项是指分子中金属离子原子犬态的变性。所述变性项取决于选择的金属离子的电子排布，可用下式表示：

       2S+1其中S是自旋值。变性项可从1至5变化。

在下文中，S_HS表示高自旋态自旋值和S_LS表示低自旋态自旋值。

熵变ΔS由以下方程给出： $\mathrm{\ΔS}=R{l}_n\frac{{2S}_{\mathrm{HS}+1}}{{2S}_{\mathrm{LS}+1}}$ 其中Rl_n项是由理想气体常数R调节的常数。

应注意：

-S_HS与S_LS态的差值越大，与自旋跃迁有关的磁效应检测限越大。这对本发明的应用是有利的。

-自族值之间的差越小，熵变ΔS越小。由于ΔS项构成Gibbs方程中的一部分-TΔS(负T乘ΔS)这一事实，熵变越小，自旋跃迁现象的临界温度越高，这对本发明的应用有有利的效果。临界温度Tc至少应等于环境温度，这是很难达到的，因为已知几年的大多数自旋跃迁材料的临界温度低于273K。

因此，就有两个有利的又矛盾的难于结合的情况。为此，提出选择金属离子以平衡要达到的两种情况，因为所述离子同时具有：

-S_HS和S_LS态之间的差足够大，以达到可以用合适方法测定的磁效应，

-差值不是太大，以至熵变ΔS具有适当的值，使得临界温度Tc正好处于环境温度范围270至300K内。

结果，构成网络中分子选择的金属离子是在d5，d6，d7中显示电子排布的那些，例如，在本技术领域中技术熟练的人员已知的周期系中表示的那些。

所有具有这样电子排布的金属离子都可以用于形成金属-配位体配合物。

优选使用：

Fe²⁺，其在d6中有电子排布和在其自旋值之间有两个自旋态：

S_LS＝0，Fe²⁺是低自旋态逆磁，

和S_HS＝2，Fe²⁺是高自旋态顺磁，

CO²⁺，其在d7中有电子排布和具有一个自旋值：

对于低自旋态S_LS＝1/2，

对于高自旋态S_HS＝3/2，

CO³⁺，其在d6中有电子排布，和具有一个自旋值：

对于低自旋态S_LS＝0，

对于高自旋态S_HS＝2，

Ni³⁺，其在d7中有电子排布，和具有一个自旋值：

对于低自旋态S_LS＝1/2，

和对于高自旋态S_HS＝3/2。

因此，选择在两个自旋态之间有最大跃迁的金属离子十分重要，这就是在S_LS和S_HS之间有最大的差，以获得可充分测量的磁效应。

Fe³⁺是一个特殊情况。该金属离子在d5中有电子排布，因此，构成合适离子类型的一部分。其自旋态在S_LS＝1/2和S_HS＝5/2之间变化，其范围足够大。然而，该离子自然是红色，以至其吸收波段与在自旋跃迁过程中起始化合物的吸收波段重合。因此，在自旋跃迁过程中所述起始化合物不能产生明显和有用的颜色变化。Ic) 金属-配位体配合物的配位体

如上所述，必需在变性项之间达到一种平衡，变性项的值足够大使能够测定自旋效应，也不太大，以便其能保持在适于工业应用的环境温度范围。

以上还表明通过在金属核之间形成键桥整理结构(短距离整理)引起熵项ΔS减小，这样的结果是热状态对自旋跃迁影响很小和低自旋态LS在高温(即与绝对零度相比接近环境温度)的稳定性增加。为了在金属核之间形成所说的键桥，金属一配位体配合物的金属离子必须与至少一个1-2-4氨基三唑型配位体键合，所述配位体是取代的含氨基的1-2-4三唑。

取代的1-2-4三唑的通式是：简式：R-Trz在所述的取代的1-2-4三唑的通式中

是所述的三唑基(Trz^-)和R是另一个基团，它一定是形成氨基-三唑配位体的胺基。在这种情况下，胺基R具有以下结构式：

在所述胺基结构式中；L可以是烷基，如：(5)CnH_2n+1其中n是等于或大于零的整数。

因此，1-2-4氨基-三唑配位体的完整结构式为：简式为L₂N-Trz下述很多氨基-三唑配位体都可以使用，特别是下面一个：

简式为H₂N-Trz

根据上述，得到金属-配位体配合物可以具有，例如，以下结构式，其中M是上述的金属离子：(7)    M[L₂N-Trz]₃      其中L是烷基CnH_2n+1(8)    M[H₂N-Trz]₃。

金属-配位体配合物可以包括一些不同的配位体：

例如，具有下式的一些不同的氨基三唑配位体：(9)    M[L₂N-Trz]_3-x[L′₂N-Trz]_x，其中L和L′是两个不同的烷基，x是在0和3之间的数，(10)   M[L₂N-Trz]_3-x-y[L′₂N-Trz]_x[L″₂N-Trz]y，其中L，L′，L″是三个不同的烷基，和X和Y是符合以下关系式的数：X+Y＜3。

金属配位体配合物可以包括，除了至少一个氨基三唑配位体外，一个或多个配位体，如：

下式取代的三唑：

简式为：R-Trz其中R是烷基CnH_2n+1。

根据整数n的值，可得到不同的烷基，以下用R，R′，R″等表示。在烷基结构式(5)中因整数n的不同值获得多种可能的取代的三唑配位体，所用的特别是下面一种：简式为：H-Trz

金属-配位体配合物还可以包括，除了至少一个限制的氨基三唑配位体外，一个或多个三唑基配位体，用Trz^-表示，具有下式：

简式为：(Trz^-)

由上所述，得到金属-配位体配合物还可以具有以下结构式：(12)M[L₂N-trz]_3-x

[R-trz]_x′其中0＜x＜3(13)M[L₂N-trz]_3-x-y

[R-trz]_x′[R′-trz]_y′其中x+y＜3(14)M[L₂N-trz]_2-x

[R-trz]_x[trz^-]，其中x＜2(14′)M[L₂N-Trz]_3-x-y

[R-trz]_x[trz^-]_y′其中x+y＜3(15)M[L₂N-trz]₂[trz^-](15′)M[L₂N-trz]_3-y[trz^-]_y，其中y＜3(16)[L₂N-trz][trz^-]₂

1-2-4三唑配位体或1-2-4三唑基当然也可以全部或部分地被式(9)和(10)的氨基三唑配位体代替。

根据选择的金属离子、在烷基R和胺基L₂N中整数n的值和三唑配位体和键连在氨基-三唑配位体上的三唑基，可以有多种结合形成金属-配位体配合物。

然而，所述结合受以下事实的限制：在金属-配位体配合物中至少包含一个氨基三唑，并且该配合物由一个在d5、d6或d7中有电子排布的金属离子形成。

Id)分子中的阴离子

除了金属离子和一种上述配位体组成的配合物外，网络中的分子还包括有机硫型阴离子。

所述有机硫型阴离子优选含有一个亚硫酸根SO₃ ^-。

使用有一个亚硫酸根的有机硫阴离子，特别是芳基亚磁酸根合阴离子，其中亚硫酸根(SO₃ ^-)与一个苯环型(C₆H₅ ⁺)的环基  结合或与一个它的衍生物结合；以下给出芳基亚磁酸根合的例子：

*结构式如下的苯亚硫酸根合(SO₃ ^-)-φ：

*结构式如下的取代的芳基亚硫酸根合(O₃S)^--C₆H₄ ^-R：简式(O₃S^-)-φ-R其中R是烷基C₁₁H_2n+1(式5)其结构式可用下式表示：关于式(19)的取代的芳基亚硫酸根合，要提到甲基-苯-亚硫酸根合，其中甲基在对位。这种阴离子称作甲苯磺酸盐(缩写：tos，其以甲苯磺酰基SO₂-C₆H₄-CH₃为基础。该阴离子具有如下简式：(SO₃ ^-)-φ-CH₃和如下结构式：

*含有至少一个附加的苯基φ′的下式的芳基亚硫酸根合：

所述结构式的苯醌亚硫酸根合或聚苯(Polybenzene)亚硫酸根合被记述。

可以有二个以上附加的苯基。

关于具有附加的苯基的芳基亚硫酸根合，在间位有亚硫酸根的萘亚硫酸根合被记述：

关于含有亚硫酸根的有机硫阴离子，还特别使用：

*烷基亚硫酸根含(SO₃ ^-)-R，其中亚硫酸根(SO₃ ^-)与烷基R结合，形成式(5)的饱和或不饱和链。关于烷基亚硫酸根合，记述的下面例子：(24)(O₃S^-)-CH₃，甲基亚硫酸根合，(25)(O₃S^-)-CH₂-CH₃，乙基亚硫酸根合

关于含有亚硫酸根(SO₃ ^-)的有机硫阴离子，还特别使用有机亚硫酸根合卤化物。在下文中，卤离子用X表示。给出下列例子：

*烷基亚硫酸根合卤化物，如：(26)(O₃S^-)-C_nX_lH_2n+1-l其中X是卤素，如F、Cl、Br或I，l是o-2n+1自整数。关于使用的烷基亚硫酸根合卤化物，特别是含氟烷基亚硫酸根合，如：(27)(O₃S^-)-CF₃，简式：tofl。

*芳基亚硫酸根合卤化物，如：

下式的含氟芳基亚硫酸根合：

Ie)分子的组成

以下，将给出本发明选择的次族中所用起始化合物的简单组成。

*由Fe²⁺金属离子和氨基三唑(NH₂-Trz)配位体的配合物与甲苯磺酸阴离子(tos^-)形成的分子(29)Fe²⁺(NH₂-Trz)₃(tos^-)₂具有以下结构式：

*由Fe²⁺金属离子和氨基三唑(H₂N-Trz)配位体的配合物与含氟烷基亚硫酸根合阴离子形成的分子(30)Fe²⁺(NH₂-Trz)₃(tofl^-)₂具有以下结构式：

[(O₃s^-)-CF₃]₂

If)网络的结构

在上文中，已说明熵项TΔS是指与网络有关的参与项。

所述网络项来自于热无序项的参与，热无序项是温度T和结构项或秩序项的函数。

例如，化合物中金属核间的键桥的存在是指短距离有序这一因素的存在。

为了在分子间出现良好的协同作用，那就是突然的自旋跃迁，其中所有分子同时进行跃迁或没有分子进行所述跃迁，这样在金属离子配位体配合物之间一定存在键。

因此，在配合物中协同作用越大，迟带作用影响也越大和滞后振幅ΔT也越大。分子的协同作用由于水分子的存在而增加，比率为每个金属离子配合物至少一个水分子。这些在网络中的水分子仅以氢键与氨基三唑配位体键合。所述水分子不是被共价键合的。它们对分子间的键强度起作用。因此，决定于金属-配位体配合物和阴离子的选择，对于自旋跃迁母体化合物有许多种可能的组成。为举例，给出二个组成：

*相应于上面所示分子(29)的网络(31)Fe²⁺(NH₂-Trz)₃(tos^-)₂，mH₂O，其中n大于或等于1的整数，例如m＝6。

*相应于分子(30)的网络(32)Fe²⁺(NH₂-Trz)₃(tofl^-)₂，mH₂O。

本发明得到意外效果在于从有机硫阴离子中选择的分子阴离子能够控制和增加网络中分子间的键合强度。所述选择的新的阴离子产生意想不到的短距离有序指数和更大的迟滞效应；其能够获得更大的滞后振幅ΔT，其相应于高自旋态和低自旋态的双稳定性范围，其振幅完全适合于工业应用。

II-制备母体化合物的方法

例如，制备上述网络(31)的化合物：(31)Fe²⁺(NH₂-Trz)₃(Tos^-)₂，H₂O，

将以下组分混合：

*n摩尔本发明化合物的核的前体，即n摩尔与根据下式的抗衡离子(Tos^-)键合的铁离子Fe²⁺：(33)nFe²⁺(Tos^-)₂，6H₂O，其以纯甲醇CH₃-OH的溶液使用，浓度为每升10n摩尔；

*和3n摩尔1-2-4氨基三唑(NH₂-Trz)的纯甲醇CH₃-OH溶液，浓度为每升30n摩尔。

混合物在环境温度，即约293至300K下形成。在此制备方法中，n是大于零的数。

为了得到网络中含有至少一个水分子，将吸湿分子如：(34)Mg(ClO₄)₂，(35)KClO₂，(36)NaClO₄

加入该混合物中，加入的摩尔比以金属核前体分子为基础为25-100％。

接着将此混合物真空浓缩，例如在压力约4.10³Pa(30mm汞柱；注意760mm Hz-10⁵Pa)浓缩，同时使混合物的温度在333K和343K之间，例如约338K。

下式化合物：(31)Fe²⁺(NH₂-Trz)₃(Tos^-)₂，mH₂O快速沉淀。

当沉淀生成时，立即通过过滤尽快除去溶剂，得到纯度为99％化合物。

式(29)Fe²⁺(NH₂-Trz)₃(Tos^-)₂，mH₂O的化合物AA/是紫色粉末。

如果不立刻除去溶剂，和如果Fe²⁺(NH₂-Trz)₃(Tos^-)₂分子保持与小量或极小量(几ml)甲醇溶剂接触，所述分子发生″去质子化作用″(deprotonation)，得到本发明的变体，其包含，除了必须的氨基三唑配位体外，还有第二种配位体，即三唑基(Trz^-)。在所述变体中，化合物具有下式：(37)Fe²⁺(NH₂-Trz)₂(Trz^-)(Tos^-)₂，mH₂O或所述化合物混合物：(37)Fe²⁺(NH₂-Trz)₂(Trz^-)(Tos^-)₂，mH₂O与(31)Fe²⁺(NH₂-Trz)₃(Tos^-)₂，mH₂O。

在该混合物中，主要组分总是含两个配位体的化合物。因此，含两个配位体的化合物的特性将优于仅含氨基三唑配位体的化合物的特性。

同时，如上述，期望的特性：

-一个大的双稳定性范围ΔT

-平均的双稳定性温度≈T_R总是通过甲苯磺酸(Tos^-)阴离子的作用得到。

如果所用金属为铁离子Fe²⁺，阻止其氧化是可取的。在从原始低自旋态到高自旋态的热诱导自旋跃迁情况下，化合物的颜色从原始的紫色变成白色。这种处于稳定的高自旋态的白色化合物随着时间可变成黄色，特别是当其含过量的铁Fe²⁺时。在这种情况下，事实上，所述铁Fe²⁺不包含配位体并在水存在下氧化，生成Fe³⁺。如以上解释的，必须阻止Fe³⁺离子的存在，因为在自旋跃迁时所期望的颜色变化特性将被所述离子掩盖。

因此，特别是对于铁这种情况，白色应该被稳定。所述的稳定作用是通过加入还原剂得到，例如向粉状或浆状产物中加入占总量低于5％自抗坏血酸。

可以用其它醇类有机溶剂代替甲醇制备这些化合物。

通常，本发明的化合物通过将各组分混合在一起制备：

n摩尔金属离子M自前体，该前体以如上述的醇溶液使用，含有作为抗衡离子的选择的有机硫阴离子，和3n摩尔取代三唑配位体，包括至少n摩尔必需的在醇中的氨基三唑配位体。

关于具有式(31)的起始化合物该方法按以上描述继续进行。

IV-本发明选择的次族自旋跃迁化合物的一般性质

参考图1，上述次族化合物具有热诱导自旋跃迁的性质。

这些自旋跃迁伴随有分子的电子和结构的改变。这些改变引起分子吸收谱的突然改变，因此化合物的颜色由于电子能级间的跃迁而变成不同颜色。

因此，在低自旋态(LS)化合物是暗紫色的，而在高自旋态(HS)化合物是白垩色。在这些状态下，化合物颜色对比非常大。

因此，自旋状态的变化可以目测。

在接近所谓临界温度时高自旋态和低自旋态都是稳定的。高自旋态和低自旋态以相伴的方式在临界温度是稳定的。

在自旋跃迁过程中，这些材料显示由分子间协同作用引起的迟滞效应。这导致滞后效应。

图1表明所述化合物有两个位阱，一个是相当于涉及低自旋态的曲线A，另一个是相当于涉及高自旋态的曲线B。这两个位阱A和B被势垒隔开。位阱A(LS)的底Ao相当于第一能级H_LS和第一金属配位体距离D_LS，位阱B(HS)的底Bo相当于第二能级H_HS和第二金属配位体距离D_HS。

所述两个位阱底水平Ao和Bo之间的能量差认为是ΔH＝H_HS-H_LS。

在当初处于低自旋态(LS)，其中电子陷于第一位阱A的一个选择的化合物的温度升高，诱导激发的高自旋态。然而，这些激发态不稳定，并且经允许的跃迁，同时沿着处于第二位阱B的相当于最稳定的高自旋态的主要松驰路径，电子松驰。

因此，电子保持陷于第二位阱B并不自动返回，相当于低自旋态的第一位阱A。要返回到低一自旋态，化合物必须冷却。

在图2中，曲线表示由上述方法直接得到的化学式(31)化合物的滞后周期。在下文中，它将被用作典型化合物。

在温度T(开氏度)已发生跃迁的材料的摩尔分数MF标绘在Y轴上，温度T标绘在X轴上。

图2的曲线表明该化合物的滞后周期在下列范围内：

高自旋跃迁温度T_HS＝330K，

低自旋跃迁温度T_LS＝260K。

在低于T_LS温度，化合物处于低自旋态(LS)，在高于T_HS温度，化合物处于高-自旋态(HS)。在温度Tc≈295K，即临界温度，高自旋态和低自旋态预先经适当的热变化诱导在长时间内保持稳定。

这些特性由专利申请EP0543465所说明的方法绝不能得到，所述申请中用不同方法选择阴离子。

因此，如果在环境温度T_R≈296K即环境温度接近理想的临界温度，使用起始化合物，该化合物处于低自旋态和是紫色，因为T_R＜T_HS。

如果化合物被加热到温度T，以至T_HS≤T，就是330K＜T，其变为白色，因为其处于高自旋态。

此后，如果化合物冷却到环境温度T_R≈296°，其保持白色，因为其处于双稳定性范围，在此范围中高自旋态和低自旋态在长时间内是稳定的，并处于相伴状态，因为T_LS＜T_R。

如果化合物冷却到低于低自旋跃迁温度T_LS的温度，即T≤260K，化合物又变成紫色，因为其返回低自旋态。

此后，一旦化合物被冷却到低于T_LS温度，当其回到环境温度时T_R＝296K化合物保持紫色，其处于低自旋态，因为

T_LS＜T_R＜T_HS。

这些操作可通过对化合物进行热作用无限期地重复。自旋跃迁可用视觉检测。

所有具有上述通式或特定式子的选择的化合物都具有相同的特性和像上述具有式(31)化合物一样的意想不到的效果。

V.用于写入、贮存和显示数据的设备

通过实施例说明包含至少一种本发明选择的化合物的用于写入、存贮和显示数据的设备。该设备包括：

A)活性介质和载体：屏幕

为了提供一种用于写入、存贮和显示数据的设备，首先需要制备含有以上选择和描述的一种或多种自旋跃迁化合物的活性介质，并且该介质与载体粘结。

在第一个实施例中，活性介质可以很好地由直接涂在载体上的化合物薄膜形成。为达到此目的，可通过蒸发含选择的化合物粉末的溶剂制备膜。

在第二个实施例中，粉末状的化合物可以包埋在透明材料中。该材料可以是涂于载体上的透明聚合树脂。

载体可以是任何形状或尺寸的薄片，如正方形、长方形、多边形、园形、椭园形等。特别是很大尺寸和非常小尺寸的薄片都是可用的。载体可以是刚性的或柔韧的。另外，大量的，优选非脆性的廉价材料，例如合成材料，可以很适合用作自旋-跃迁化合物的载体。

本设备可以以反射方式或透射方式操作。如果设备是以透射方式操作，载体可由透明材料组成。

在用于写入、存贮和显示的设备中，活性介质包括显示区和背景区。

为了简单的缘故，与载体粘结的活性介质以下称作″屏幕″。

B)热输送系统

本设备还必需包括局部改变活性介质的温度或改变全部活性介质的温度的器件。

所述设备包括用来改变显示区温度的热输送系统，如需要，还包括提供改变背景区温度的热输送系统。

该热输送系统包括，

B1)加热器件，如：

-加热笔，其可以由，例如在红外光谱区的激光束或波长为520mm的激光束构成，

-加热笔也可以是耐热型的，

-耐热接触矩阵，其根据X，Y构图的行或列定位(在该情况下X和Y代表在两向矩阵里表示接触点的坐标)。

所述热接触矩阵可以包括两个电极交叉网络。在具体实施方案中，活性介质可放在两电极网络之间，同时还提供一个散热系统。在合适的实施方案中，电极可以是透明的和由例如InsnQ(氧化铟锡)制成。在该优选的实施方案中，写入、存贮和显示系统用透射方式或反射方式操作同样好。

如果不要求使用透明电极，它们可以用通常所有用于此目的金属制造。

有X、Y电极矩阵的设备的优点是，它可以接收和显示在X、Y中编码的消息、数据或信息。

根据本发明，由本方法制备的系统可以例如用于实现可以显示传送信息的发射-接收设备。

B2)热输送系统还包括冷却器件，如：-全部冷却载体的器件-局部冷却载体的器件，例如Peltier元件，其用来选择性地冷却显示区或背景区。

VI使用该设备的方法

图3代表一种用来写入、抹去和显示信息的设备，是由上述的形成活性介质的式(31)化合物制备的。

本发明的设备使由含有化合物AA)的活性介质覆盖的载体组成的屏幕能够在至少一个显示区3和一个背景区2局部地加热或冷却至不同温度T_LS，T_R，T_HS。在图3中说明的实施例中，屏幕1包括一个显示区3，在该实施例中，显示区相当一个几何图形，在该情况下是一个字母″z″。

所述加热和冷却器件能够将热微扰连续和局部地施加在显示区图案位置上屏幕的活性介质上：

A)起始温度是环境温度T_R＝296K：屏幕为均匀的紫色(图3A)；全屏幕1，即显示区3和背景区2处于低自旋态。

B)图案的显示区温度T：

T_HS≤T即330K≤T：在紫色背景上z形图案是白色(图3B)；图案区域保持高自旋态；背景保持紫色，因为它保持在低自旋态。

C)图案3区域的温度是环境温度T_R＝290K：图案区域保持白色，因为它仍处在高-自旋态；屏幕背景保持低-自旋态的紫色(图3C)。这种状况可长时间地保持下去。事实上，背景的低自旋态和图案的高-自旋态是稳定的，以相伴的方式可以无限期地保持。在这里，长时间应理解为如需要为数年。由于双稳定性范围很大，也就是在260K和330K之间，在显示设备的正常操作中自旋态的改变不会意外发生。

D)图案区域的温度降低到温度T≤T_LS，即T≤260K：图案区域再次变成紫色(图3D)。背景还是紫色，处于低-自旋态。现在全屏幕成为均匀的紫色。

E)图案区域再加热到环境温度T_R＝296K，其结果是图案保持紫色，因为该区域现在处于低自旋态。因此，全屏幕此时处于稳定的紫色。

由于根据本发明选择的化合物的有益的性质，信息在步骤B和C显示和存贮，在步骤D抹去。在步骤E，抹去的屏幕于环境温度下等待新信息。因此，所述步骤E是原始或恢复原始步骤。

因此，本发明化合物可再次免除信息并可用于新的写入步骤。

通过确定信息被写入的瞬间(步骤B)和信息被全部抹去的瞬间(D)，步骤A、B、C、D和E使本发明化合物能够用于显示信息。信息可以存入或从屏幕活性介质以外的辅助设备产生。可能仅使用由本发明化合物生产的活性介质的显示功能。

使用步骤C，本发明化合物通过热作用能够显示信息，在所述信息用热作用抹去前，于环境温度和没有能量消耗情况下，信息可以贮存在屏幕活性介质中并被保存。因此，除了显示功能，屏幕的活性介质还具有存贮功能。所述存贮功能不耗费任何能量，因为其在环境温度下进行存贮。只有显示和抹去操作需要热作用的能量。

上述具有化学式(31)的化合物的特性也适用于上述的其它化合物。VII本发明用于写入、存贮和显示的设备的应用和优点

包括根据本发明活性介质的显示设备以低成本用于制造智能卡的显示屏。如上述，活性介质可以连接在合成载体上，由此形成一个非常适合于与另外的合成载体如智能卡相配合的系统。另外，与其自身载体连接的活性介质可以非常薄。因此，用此活性介质/载体系统制造可以显示存于智能卡中的数据的屏幕是非常合适的。

这样的显示系统也可以用于许多其它设备，在这些设备中液晶屏幕的易碎性是不利的，特别是家用电器操作的数据显示。本发明的显示设备还可用于计算器、音频和视频设备、游戏机等；特别适用于监视器屏、扩音器屏、城市信号灯柱、航空信息标志牌等。在许多应用领域内该显示设备可以用来代替液晶显示设备，但它不局限于此，因为它可以在非常大的载体上进行制造。

例如，本发明显示系统的应用可以是″魔片″(magic tablet)型。该片是由加热笔和包括本发明选择的化合物的活性介质的设备。该魔片可以用于显示通过传统触觉片存入到信息存贮设备中的数据。

当所述设备是多介质系统或多介质设备时，魔片的一个非常令人感兴趣的用途是，所述魔片在使用者-″机械″相互关系上的结合。对多-介质设备的可理解为表达音频或视频形式的信息-提供系统、信息-源载体、信息传输系统、信息-接收系统的移动或固定组件的组合，或者在控制组件相互关系系统下由使用者制作的信息的信息贮存。

含本发明活性介质的屏幕的一个优点是它们可以有很小或很大的尺寸。屏幕的尺寸只取决于载体的尺寸。

含有本发明活性介质的屏幕的另一个优点是它们非常结实；特别是它们比现行的液晶屏幕的易碎性小得多。本发明屏幕的机械强度只与活性介质的载体的强度有关。

含有本发明活性介质的屏幕的另一个优点是它们可以经受比其低自旋温度低得多或比其高自旋温度高得多的温度而不受损坏。为了屏幕经受预料不到的温度后再操作设备，热输送系统的再启动足以让背景显示想要的颜色，例如在环境温度下紫色。最后，用冷却和加热全部活性介质的表面是有用的。

此外，如果提供上述方法，使用者可以在紫色和白色背景之间选择。

Claims (27)

1.一种粉末状自旋-跃迁母体化合物，包括含有由配合物形成的分子的网络，其中在d5、d6或d7中有电子排布的金属离子M与至少一个下式的氨基三唑配位体键合：

其中L是烷基(CnH_2n+1)和n是等于或大于零的整数，每个分子还包括含有一个亚硫酸根(SO₃ ^-)的有机硫阴离子，并且该网络含有对于每分子金属配合物含至少一个水分子(H₂O)，在网络中水分子与氨基三唑配位体仅用氢键键合。

2.一种如权利要求1所述化合物，包括数个以下表达式之一的配位体与金属离子M键合：

M[L₂N-Trz]_3-x[L′₂N-Trz]_x，其中L和L′是两个不同的烷基，和X是在0和3之间的数；

M[L₂-Trz]_3-x-y[L′₂N-Trz]_x[L″₂N-Trz)_y，其中L，L′，L″是三个不同的烷基和x和y是符合x+y＜3的数；

M[L₂N-Trz]_3-x[R-Trz]_x，其中0＜x＜3，和R是烷基(CnH_2n+1)；

M[L₂N-Trz]_3-x-y[R-Trz]_x[R′-Trz]_y，其中x+y＜3和R′是第二个烷基；

M[L₂N-Trz]_2-x[R-Trz]_x[Trz^-]，其中x＜2和[Trz^-]是三唑基；

M[L₂N-Trz]_3-x-y[R-Trz]_x[Trz^-]_y，其中x+y＜3；

M[L₂N-Trz]₂[Trz^-]；

M(L₂N-Trz)_3-y[Trz^-]_y，其中y＜3；

M[L₂N-Trz][Trz^-]₂。

3.一种如权利要求1或2所述化合物，其中阴离子是芳基亚硫酸根合，亚硫酸根与苯基或其衍生物键合。

4.一种如权利要求1或2的化合物，其中阴离子是烷基亚硫酸根合，亚硫酸根连在饱和或不饱和有机链上。

5.一种如权利要求1或2的化合物，其中阴离子是烷基亚硫酸根合卤化物。

6.一种如权利要求1或2的化合物，其中阴离子是芳基亚硫酸根合卤化物。

7.一种如权利要求1至6中任一的化合物，包括以所述化合物为基础，25-100wt％的吸湿盐，以确保所述水分子存在于网络中。

8.一种如权利要求7所述的化合物，其中吸湿盐是氟硼酸铁[Fe(BF₄)₂]，高氯酸镁[Mg(ClO₄)₂]，高氯酸钾[KClO₄]，高氯酸钠[NaClO₄]，或所述盐的混合物。

9.一种如权利要求1至6中任一的化合物，包括以所述化合物为基础，低于5wt％的还原剂。

10.一种如权利要求7或8的化合物，包括，以所述化合物为基础，低于5wt％的还原剂。

11.一种如权利要求8或9所述的化合物，其中还原剂是抗坏血酸。

12.一种制备如权利要求1所述母体化合物的方法，所述方法包括(n大于零)：

在环境温度下制备一种混合物：

*包括n摩尔核的前体(M²⁺)-A₂，NH₂O或(M³⁺)-A₃，mH₂O，其中A是含一个亚硫酸根(SO₃ ^-)的有机含硫阴离子，和根据金属离子，前体的结构式为：

a)M²⁺(A)₂，mH₂O

b)M³⁺(A)₃，mH₂O

(m是大于零的数)：

和前体是在醇类有机溶液中，浓度为大约10nmol/L，

*和3n摩尔取代的1-2-4三唑配位体，包括至少n摩尔1-2-4氨基三唑配位体，在相同的醇类有机溶液中，浓度30nmol/L；真空浓缩所述混合物，温度范围为330和350K之间，直到得到想要的化合物沉淀，从醇类有机溶剂中分离该化合物，得到该化合物粉末。

13.一种如权利要求12的方法，其中醇类有机溶剂是甲醇CH₃-OH。

14.一种处理信息的设备，包括粘结在载体上的可以写入、抹去和再写入的活性介质，所述活性介质包括如权利要求1至11中任一所述的粉末状的母体化合物或粉末状母体化合物混合物，所述活性介质包括至少一个显示区和一个背景区。

15.一种如权利要求14所述的设备，其中母体化合物或母体化合物混合物以一层或多层涂于载体上。

16.一种如权利要求14所述的设备，其中母体化合物或母体化合物混合物包埋在包埋材料中。

17.一种如权利要求14至16中之一所述设备，其还包括热输送系统，按照指令，能至少局部地改变所述显示区或背景区或二者的温度。

18.一种如权利要求17所述的设备，其中热输送系统包括一个编码输送设备。

19.一种如权利要求17或18所述的设备，其中热输送系统包括用来加热的第一器件和用来冷却的第二器件，其可以任意用来在显示区和背景区选择性地产生作用：

-高于或等于第一温度(T_HS)的温度，在第一温度下发生从低-自旋态到高自旋态的跃迁；

-低于或等于第二温度(T_LS)的温度，在第二温度下发生从高自旋态到低自旋态的跃迁，

-或者第三温度(T_R)，称作临界温度，在与自旋跃迁作用有关的滞后现象的低自旋温度(T_LS)和滞后现象的高-自旋温度(T_HS)之间，在临界温度，处于高自旋态的化合物与处于低自旋态的化合物共存。

20.一种如权利要求19所述的设备，其中：

-第一自旋跃迁温度(T_HS)是大约330K；

-第二自旋跃迁温度(T_LS)是大约260K；

-第三自旋跃迁温度，滞后周期的临界温度(Tc)接近环境温度(T_R)，即约295K。

21.一种如权利要求17至20任一所述的设备，其中母体化合物或母体化合物混合物制成在控制热输送系统下显示可视数据的屏幕。

22.一种智能卡型设备，其包括如权利要求21所述的设备。

23.一种多介质型设备，其包括如权利要求21所述的设备。

24.一种魔片型设备，其包括如权利要求21所述设备。

25.一种使用者和机器之间的联系设备，其包括如权利要求21的设备。

26.一种在如权利要求21至25任一所述设备的活性介质上写入、显示、存贮或抹去数据的方法，包括用热输送系统进行以下操作：

A)预置，使设备的背景区和显示区活性介质处于适合于诱导化合物低自旋态的温度，在此步骤活性介质是紫色的，

B)写入，使选择的显示区达到高于或等于所述化合物第一高自旋态温度(T_HS)的温度，在此写入步骤中显示区变成化合物的白色的高自旋态，和背景区保持在低于所述第一温度T_HS的温度，如等于第三温度，即环境温度(T_R)，背景区的活性材料保持紫色，

C)显示，保持所选择的显示区处于高于所述第二温度，即低自旋温度(T_LS)，如等于第三温度，即环境温度(T_R)，在显示步骤中显示区保持白色的高自旋态，和背景保持紫色的低-自旋态，

D)抹去，使显示区温度处于低于第二低自旋温度(T_LS)，在此抹去步骤中显示区返回紫色低自旋态，和背景区保持，例如，在第三环境温度(T_R)，背景区的活性材料保持紫色。

27.一种在如权利要求21至25中之一所述的设备的活性介质上写入、显示、存贮或抹去数据的方法，包括用热输送系统进行以下操作：

A)预置，让背景区和显示区的活性介质处于高于或等于所述化合物的第一高自旋温度(T_HS)的温度，活性介质变成白色，和接着使处于第三温度(T_R)，即所谓环境温度，在此温度下化合物处于稳定的白色高自旋态，

B)写入，让选择的显示区处于低于或等于所述化合物的第.二低自旋温度(T_LS)，在此写入步骤显示区变成化合物紫色的低自旋态，和背景区保持在第三温度(T_R)，其处于化合物双稳定性范围之中，保持白色的高自旋态，

C)显示，使选择的显示区温度处于在化合物双稳定态性围的第三温度(T_R)，保持在显示区的紫色低自旋态，而背景区保持在白色高自旋态，

D)抹去，使显示区温度高于化合物第一高自旋温度(T_HS)，在此抹去步骤中，显示区返回白色高自旋态，和然后返回到第三环境温度(T_R)，在此温度下背景区和显示区保持白色，因为它们处在化合物双稳定性范围内。

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