CN114751559A - 基于化学沉淀联合两级光催化处理树脂生产废水的方法 - Google Patents
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Abstract
基于化学沉淀联合两级光催化处理树脂生产废水的方法，它涉及一种树脂生产废水的处理方法，它是要解决现有的树脂生产废水处理难度大，药剂投加量大、处理工艺复杂、二次污染大以及处理高浓度废水时需稀释的技术难题。本方法：一、一级化学沉淀；二、二级化学沉淀；三、一级光催化反应；四、二级光催化反应。本发明的方法可将浓度为330000mg/L左右的废水在未经稀释下处理达标，出水可稳定达到60mg/L以下，COD的去除率达到99.97％以上，达到《合成树脂工业污染物排放标准》中的COD排放标准，可用于树脂生产废水处理领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种树脂生产废水的处理方法，属于工业废水处理领域。
背景技术
树脂生产废水主要是在生产各种合成树脂，如醇酸树脂、压克力树脂以及不饱和聚酯树脂等的过程中排放的废水，包括反应釜清洗液和冷凝器中的冷凝液。该废水具有COD浓度高、成分复杂、高毒性、生物积累性、长期残留性等特点，且水质随工况变化较大，导致其在处理上存在着难度大、效果差、成本高等诸多问题。由于其污染负荷强、酸性高、成分复杂，直接排放会对环境造成较大的影响，其危害主要体现在以下方面：1)废水中含有一定量的悬浮状油酯类物质和挥发性有机物，并散发强烈的刺激性气味，感官性危害大。2)废水呈酸性，会引起管道腐蚀，排入水体后改变水体pH值，导致水体环境恶化。3)废水中含有的杂环类等有毒的难降解有机物，会毒害水生生物，并通过食物链进入人体内，使人体产生慢性中毒。
“Fenton氧化”是树脂生产废水处理中应用最多的一种主体工艺技术，一般与活性炭吸附法、混凝沉淀法等联用。废水经混凝处理后，或经活性炭吸附后将pH调至Fenton氧化效率较高的范围，反应结束后需要再次投加药剂使pH在排放范围内再进行排放。且当用于高浓度树脂生产废水的处理时，常将原水与其他低浓度有机废水混合稀释后再进行处理，在增加了废水量的同时，也会使药剂的投加量增加。由于Fenton氧化法适宜的pH范围多为酸性，在反应前后都需要投加药剂进行pH的调节，增加了工艺复杂性和药剂投加量；另外Fenton氧化引入了Fe2+，会有大量铁泥产生，产生二次污染，活性炭吸附也会产生大量危废。综上，以Fenton氧化法为主体的处理工艺存在着药剂投加量大，二次污染大，无法直接用于高浓度树脂生产废水的处理等问题，因此亟于开发二次污染小、处理效果好、操作简单且能直接用于高浓度废水处理的新技术。
发明内容
本发明是要解决现有的树脂生产废水处理难度大，药剂投加量大、处理工艺复杂、二次污染大以及处理高浓度废水时需稀释的技术难题，而提供一种基于化学沉淀联合两级光催化处理树脂生产废水的方法。
本发明的基于化学沉淀联合两级光催化处理树脂生产废水的方法，按以下步骤进行：
一、一级化学沉淀：向树脂生产废水中加入氢氧化钙固体，使氢氧化钙浓度达到0.8～1.1g/L，搅拌反应60～90min，有沉淀生成，静置，得到一级上清液；
二、二级化学沉淀：向一级上清液中继续投加氢氧化钠固体，使一级上清液的pH达到7～8，有沉淀生成，静置，得到二级上清液；
三、一级光催化处理：将双氧水投加到二级上清液中，在紫外灯的照射下搅拌反应，总反应时长为36～44h；其中双氧水H2O2的投加量为理论投加量的2～2.4倍，将总反应时长均分为四个时段，每个时段初加入H2O2投加总量的25％，反应过程中有沉淀生成，静置，得到三级上清液；
四、二级光催化处理：向三级上清液中投加过硫酸钠和双氧水，其中按过硫酸钠的浓度为0.6～1.0g/L投加过硫酸钠，按双氧水与三级上清液的体积比为(10～14)：100投加双氧水，在紫外灯的照射下搅拌反应，总反应时长为80～120min，完成树脂生产废水的处理。
更进一步地，步骤三中所述的理论投加量是理论上将进水中COD全部氧化需要的双氧水的量。
更进一步地，步骤一中所述的静置时间为8～16小时。
更进一步地，步骤二中所述的静置时间为8～16小时。
本发明与现有的树脂生产废水处理方法相比，有如下优势：
1)去除效果好，本发明能够将树脂生产废水中的COD从约330000mg/L降到了60mg/L以下，达到了《合成树脂工业污染物排放标准》(GB 31572-2015)。本发明首先投加氢氧化钙固体，其中的钙离子能够与树脂生产废水中的有机酸反应生成沉淀去除。同时，其中的氢氧根能提高树脂生产废水的pH，使部分有机污染物因溶解度降低而析出。其次投加氢氧化钠固体，其中的钠离子能够与树脂生产废水中剩余的有机酸继续反应生成沉淀去除。同时，其中的氢氧根也能提高树脂生产废水的pH，使剩余的部分有机污染物因溶解度降低而析出。再次采用UV/H2O2光催化氧化法继续对树脂生产废水进一步处理，降低其中的COD浓度。最后采用UV/PS+UV/H2O2光催化氧化法将树脂生产废水中的COD降到60mg/L以下。这是因为UV/H2O2光催化的氧化能力不足以将树脂生产废水中的COD全部氧化，因此采用UV/PS+UV/H2O2光催化氧化法先利用UV/PS光催化氧化法将树脂生产废水中剩余的难降解有机物催化氧化为易降解有机物，然后利用UV/H2O2光催化氧化法将上述易降解有机物氧化为二氧化碳和水，使处理后的树脂生产废水最终达到排放标准。
2)一级、二级光催化步骤中引入的新污染物少。树脂生产废水的COD浓度极高，达到了约330000mg/L；本发明采用一级、二级光催化处理树脂生产废水的过程中，氧化剂以H2O2为主，仅利用少量PS将难降解有机物催化氧化为易降解有机物，进而利用H2O2将其进一步氧化，因此该阶段处理后仅在其中残留少量的硫酸钠，不会因引入新的污染物导致处理后的废水无法满足排放标准。
3)药剂投加少：采用混凝沉淀+Fenton氧化处理废水时，需要投加助凝剂、絮凝剂、调节pH的药剂、硫酸亚铁以及双氧水，且需投加药剂来调节废水的pH。本发明采用化学沉淀法联合两级光催化处理树脂生产废水，仅需投加氢氧化钠、氢氧化钙、双氧水和过硫酸钠，废水的pH只需调节一次，相较之下，药剂投加的更少。
4)二次污染小：采用混凝沉淀(活性炭吸附)+Fenton氧化处理废水时，混凝后产生的沉淀、活性炭吸附饱和会产生大量危废，氧化工艺段也会产生大量的铁泥。本发明提出的工艺的整体处理过程仅产生少量的沉淀物质，相较之下，二次污染更小。
5)可直接用于高浓度树脂生产废水的处理：采用以Fenton氧化法为主体的处理工艺处理高浓度废水时，均首先将其稀释至较低的浓度后再进行处理，且目前能直接将高浓度树脂生产废水处理达标的工艺还未见报道。本发明提出的工艺可将浓度为330000mg/L左右的废水在未经稀释下处理达标，出水可稳定达到60mg/L以下，COD的去除率达到99.97％以上，达到《合成树脂工业污染物排放标准》(GB 31572-2015)中的COD排放标准。
本发明有效解决了高浓度树脂生产废水药剂投加量大、处理工艺复杂、二次污染大的难题以及处理时需要大量稀释的问题，实现了高浓度树脂生产废水的达标排放，有利于推广应用。
附图说明
图1是实施例1的随处理的进行化学需氧量的去除效果图。
具体实施方式
用下面的实施例验证本发明的有益效果。
实施例1：本实施例的基于化学沉淀联合两级光催化处理树脂生产废水的方法，按以下步骤进行：
一、一级化学沉淀：向树脂生产废水中加入氢氧化钙固体，使氢氧化钙浓度达到1.0g/L，搅拌反应70min，有沉淀生成，静置12小时，得到一级上清液；
二、二级化学沉淀：向一级上清液中继续投加氢氧化钠固体，使一级上清液的pH达到7，有沉淀生成，静置12小时，得到二级上清液；
三、一级光催化处理：使用UV/H2O2光催化氧化法对二级上清液进行处理，即，将质量百分浓度为30％的双氧水双氧水投加到二级上清液中，在紫外灯的照射下搅拌反应，总反应时长为40h；其中双氧水H2O2的投加量为理论投加量的2倍，将总反应时长均分为四个时段，每个时段为10个小时，每个时段初加入H2O2投加总量的25％，反应过程中有沉淀生成，静置，得到三级上清液；
四、二级光催化处理：使用UV/过硫酸钠(PS)/H2O2光催化氧化法对三级上清液进一步处理，即，向三级上清液中投加过硫酸钠和质量百分浓度为30％双氧水，其中按过硫酸钠的浓度为0.8g/L投加过硫酸钠，按质量百分浓度为30％双氧水与三级上清液的体积比为12：100投加质量百分浓度为30％双氧水，在紫外灯的照射下搅拌反应，总反应时长为90min，完成树脂生产废水的处理。
本实施例步骤一中所述的树脂生产废水原水的COD浓度为330000mg/L，pH为1.5。经各处理步骤处理后COD的去除效果图如图1所示，从图中可以看出，经层层处理后，COD的去除率可达到99.98％，出水COD浓度为52.5mg/L，pH为7.78，达到《合成树脂工业污染物排放标准》中的COD排放标准。本方案可以实现高浓度树脂生产废水的达标排放。
实施例2：本实施例的基于化学沉淀联合两级光催化处理树脂生产废水的方法，按以下步骤进行：
一、一级化学沉淀：向树脂生产废水中加入氢氧化钙固体，使氢氧化钙浓度达到0.8g/L，搅拌反应90min，有沉淀生成，静置12小时，得到一级上清液；
二、二级化学沉淀：向一级上清液中继续投加氢氧化钠固体，使一级上清液的pH达到8，有沉淀生成，静置16小时，得到二级上清液；
三、一级光催化处理：使用UV/H2O2光催化氧化法对二级上清液进行处理，即，将质量百分浓度为30％的双氧水双氧水投加到二级上清液中，在紫外灯的照射下搅拌反应，总反应时长为36h；其中双氧水H2O2的投加量为理论投加量的2.4倍，将总反应时长均分为四个时段，每个时段为9个小时，每个时段初加入H2O2投加总量的25％，反应过程中有沉淀生成，静置，得到三级上清液；
四、二级光催化处理：使用UV/过硫酸钠(PS)/H2O2光催化氧化法对三级上清液进一步处理，即，向三级上清液中投加过硫酸钠和质量百分浓度为30％双氧水，其中按过硫酸钠的浓度为1.0g/L投加过硫酸钠，按质量百分浓度为30％双氧水与三级上清液的体积比为10：100投加质量百分浓度为30％双氧水，在紫外灯的照射下搅拌反应，总反应时长为120min，完成树脂生产废水的处理。
本实施例步骤一中所述的树脂生产废水原水的COD浓度为340000mg/L，pH为1.6。经过本实施例的层处理后，COD的去除率达到99.97％，出水COD浓度为55.4mg/L，pH为7.65，达到《合成树脂工业污染物排放标准》中的COD排放标准。本方案可以实现高浓度树脂生产废水的达标排放。
Claims (4)
1.基于化学沉淀联合两级光催化处理树脂生产废水的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、一级化学沉淀：向树脂生产废水中加入氢氧化钙固体，使氢氧化钙浓度达到0.8～1.1g/L，搅拌反应60～90min，有沉淀生成，静置，得到一级上清液；
二、二级化学沉淀：向一级上清液中继续投加氢氧化钠固体，使一级上清液的pH达到7～8，有沉淀生成，静置，得到二级上清液；
三、一级光催化处理：将双氧水投加到二级上清液中，在紫外灯的照射下搅拌反应，总反应时长为36～44h；其中双氧水H2O2的投加量为理论投加量的2～2.4倍，将总反应时长均分为四个时段，每个时段初加入H2O2投加总量的25％，反应过程中有沉淀生成，静置，得到三级上清液；
四、二级光催化处理：向三级上清液中投加过硫酸钠和双氧水，其中按过硫酸钠的浓度为0.6～1.0g/L投加过硫酸钠，按双氧水与三级上清液的体积比为(10～14)：100投加双氧水，在紫外灯的照射下搅拌反应，总反应时长为80～120min，完成树脂生产废水的处理。
2.根据权利要求1所述的基于化学沉淀联合两级光催化处理树脂生产废水的方法，其特征在于，步骤三中所述的理论投加量是理论上将进水中COD全部氧化需要的双氧水的量。
3.根据权利要求1所述的基于化学沉淀联合两级光催化处理树脂生产废水的方法，其特征在于，步骤一中所述的静置时间为8～16小时。
4.根据权利要求1所述的基于化学沉淀联合两级光催化处理树脂生产废水的方法，其特征在于，步骤二中所述的静置时间为8～16小时。
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