CN114749143B - 基于天然斜发沸石同步脱氮除磷吸附剂材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于天然斜发沸石同步脱氮除磷吸附剂材料的制备方法及应用，包括：将天然斜发沸石粉碎至粒径为5‑10mm的颗粒，常温下用水浸泡，并置于超声波震荡0.5‑1h；在超声波震荡体系中，加入含有有机改性剂的水溶液后继续超声波震荡0.5‑1h；过滤得到吸附剂材料。本发明所制备的吸附剂材料针对高浓度氮磷废水，能够同步高效脱氮除磷，对氨氮脱除率在97％以上、总磷脱除率在85％以上，减少水体的富营养化发生；而且具有生产工艺简单，操作方便，设备较少，成本低等实际应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种基于天然斜发沸石同步脱氮除磷吸附剂材料的制备方法及应用，用于脱除高浓度氮磷废水中的氮和磷。
背景技术
随着我国社会经济的高速发展，大量工业废水和生活污水排入江河湖泊，导致浮游植物大量繁殖，引发水体富营养化，加速水中溶解氧消耗，从而影响整个生态系统平衡。其中，氮磷是造成水体富营养化的主要因数之一，为此，近年来，人们在废水脱氮除磷方面开展了广泛研究。
常用的废水处理方法有生物法、沉淀法和吸附法等，其中，生物法工艺冗长、操控复杂，且运行周期较长；沉淀法虽然脱氮除磷效果明显，但对于高浓度废水需要消耗大量化学药剂，且存在二次污染等问题；吸附法对于低浓度废水在脱氮除磷过程中具有高效稳定等特点，但其主要以单一脱氮或除磷为目的，对于高浓度氮磷废水不具备同步脱除能力。
天然斜发沸石由硅氧(SiO4)四面体和铝氧(AlO4)四面体通过共用氧原子构成晶体骨架，独特的片状结构和固有的多孔表面，使其赋予较高的阳离子交换容量和较大的比表面积，对铵离子及其衍生物表现出较强的选择性和表面吸附性能；据资料报道[WaterPollution Control Federation,1975,47,448-456；Journal of Chemical Technologyand Biotechnology,2004,79(6):651-657.]，天然沸石的氨氮极限吸附容量为15.5mg/g。
研究人员[环境化学，2003，22(2)：166-171；Journal of Hazardous Materials,2007,141(3):483-488.]分别采用NaCl、硫酸镁、氯化铝、氯化铁和氯化钙等改性天然沸石后能够有效提高铵离子吸附量；采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、溴化十六烷基吡啶(CPB)、季铵盐硅烷偶联剂、氯氧化锆、氯化镧、氯化铌等改性天然沸石后对除磷效果较为明显；但是，关于同步去除水中氨氮和磷酸盐的研究则比较少见。
段金明等人(环境工程学报，2009，3(5)：829-833)采用硫酸镁和氯化铝改性沸石分子筛，发现高温煅烧虽然有利于脱氮除磷，但是这类吸附剂存在着制备工艺复杂和成本较高等缺陷，特别是在高温煅烧过程中容易产生二次污染。文献(环境科学研究，2009，22(9)：1039-1043)提供了一种钙型天然斜发沸石制备方法，同步脱氮达96％，除磷接近100％；但是这类吸附剂在使用过程中存在着金属离子二次释放等问题，特别是当水体pH值高于9时，容易使得吸附剂表面已经吸附的磷再次释放到水中，加剧其富营养。文献(环境工程学报，2013，7(5)：1665-1670)提供了一种热改性斜发沸石对富营养化水体的脱氮除磷方法，但是同样存在着制备工艺复杂和成本较高等问题。
Huo等人(Journal of hazardous materials,2012,229:292-297)通过热处理天然斜发沸石，并用NaCl和FeCl3溶液进行改性，氨氮和磷去除率分别为98.46％和99.80％。由于这类吸附剂采用NaCl和FeCl3溶液进行改性，因此存在着制备工艺复杂和成本较高等缺陷，特别是在使用过程中存在着金属离子二次释放等问题。专利(CN111530412A)公开了一种基于天然斜发沸石合成同步脱氮除磷吸附剂的方法，该方法主要以天然沸石为原料，通过碱溶和补铝等手段，并在合成A型沸石分子筛过程中引入镧元素，从而制备出具有同步脱氮除磷效果的镧改性沸石分子筛吸附剂。这类吸附剂同样存在着制备工艺复杂问题，特别是采用稀土元素改性导致成本较高。
专利(CN112108110A)公开了一种基于天然沸石的脱氮除磷颗粒材料及其制备方法，该方法主要以天然沸石为原料，通过粉碎，碱溶，浸渍，烘干和造粒，煅烧等工艺获得钙基多孔颗粒材料，可用于脱氮除磷，水质净化，水环境修复等领域。显然，这类吸附剂同样存在着制备工艺复杂和在煅烧过程中容易产生二次污染等问题。
专利(CN103084142A)公开了一种用于去除水中氨氮和重金属的改性沸石制备方法，该方法主要将沸石通过筛选，清洗，烘干，(NaCl，KCl，KOH，NaOH，HCl)水溶液浸泡，超声波震荡或微波改性等工艺获得改性沸石吸附剂材料，可去除水中氨氮和重金属离子。这类吸附剂也存在着制备工艺复杂和成本较高等问题。
文献(精细化工，2018，35(9)：1601-1608；环境工程学报，2012，6(8)：2470-2476。)采用氯化钠和氯氧化锆改性天然沸石，得到具有脱除水中氨氮和磷的双功能钠锆改性天然沸石。但是，这些吸附剂由于长时间吸附导致再生性能较差(工业安全与环保，2011，37(2)：7-9。)，在实际应用中也会受到许多限制。综上所述，随着国内外采用天然斜发沸石同步脱氮除磷研究的逐渐深入，人们主要采用碱改性、或酸改性、或高温焙烧等组合方法，进行脱氮除磷(天津理工大学学报，2016，32(4)：61-64)。这些文献所报道的吸附剂制备工艺冗长，生产成本较高，不利于大规模工业生产(上海海洋大学学报，2012，21(5)：800-808。)；同时，现有吸附剂由于表面积较低或吸附容量较小，对于高浓度氮磷废水(铵离子浓度大于5000ppm和磷酸根离子浓度大于1000ppm)，同步脱氮除磷效果较差。
发明内容
针对现有技术中存在的不足之处，本发明提供一种基于天然斜发沸石同步脱氮除磷吸附剂材料的制备方法及应用，该吸附剂材料对于高浓度氮磷废水能够同步脱氮除磷，生产工艺简单，成本低，具有实际应用价值。
本发明公开了一种基于天然斜发沸石同步脱氮除磷吸附剂材料的制备方法，包括：
步骤1、将天然斜发沸石粉碎至粒径为5-10mm的颗粒，常温下用水浸泡，并置于超声波震荡0.5-1h；
步骤2、在步骤1的超声波震荡体系中，加入含有有机改性剂的水溶液后继续超声波震荡0.5-1h；
步骤3、过滤得到吸附剂材料。
作为本发明的进一步改进，在步骤1中，
天然斜发沸石颗粒与水的固液质量比为1:10。
作为本发明的进一步改进，在步骤2中，
含有有机改性剂的水溶液的浓度为3.0-5.0mol/L，加入含有有机改性剂的水溶液后的固液质量比为1:(20-100)。
作为本发明的进一步改进，在步骤2中，
所述有机改性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、四甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵和双十烷基二甲基溴化铵中的一种。
作为本发明的进一步改进，在步骤1和步骤2中，
超声波震荡功率为750-1000W，超声波震荡频率为55-500KHz。
作为本发明的进一步改进，超声波震荡频率为70-200KHz。
本发明还提供一种吸附剂材料的应用，所述吸附剂材料为上述制备方法所制备的吸附剂材料，所述应用为吸附剂材料同步脱除高浓度氮磷废水中氮和磷的应用。
作为本发明的进一步改进，所述高浓度氮磷废水中铵离子浓度大于5000ppm，磷酸根离子浓度大于1000ppm。
作为本发明的进一步改进，所述吸附剂材料按照固液质量比1:(500-2000)浸泡于高浓度氮磷废水中，并机械搅拌12～36h。
作为本发明的进一步改进，所述吸附剂材料按照固液质量比1:1000浸泡于高浓度氮磷废水中，并机械搅拌24h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明利用廉价的天然斜发沸石，通过浸泡、超声波振荡、过滤等工艺得到吸附剂材料，该吸附剂材料针对高浓度氮磷废水(铵离子浓度大于5000ppm和磷酸根离子浓度大于1000ppm)，能够同步高效脱氮除磷，对氨氮脱除率在97％以上、总磷脱除率在85％以上，减少水体的富营养化发生；而且具有生产工艺简单，操作方便，设备较少，成本低等实际应用价值。
附图说明
图1为本发明一种实施例公开的基于天然斜发沸石同步脱氮除磷吸附剂材料的制备方法的流程图；
图2为本发明实施例1所采用的天然斜发沸石的XRD谱图；
图3为文献(Microporous and Mesoporous Materials,2020,294:109913.)报道的人工合成斜发沸石的XRD谱图；
图4为本发明实施例1所制备的吸附剂材料的XRD谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合附图对本发明做进一步的详细描述：
如图1所示，本发明提供一种基于天然斜发沸石同步脱氮除磷吸附剂材料的制备方法，包括：
步骤1、将天然斜发沸石粉碎至粒径为5-10mm的颗粒，常温下用水浸泡，并置于超声波震荡0.5-1h；其中，
相对于文献(Microporous and Mesoporous Materials,2020,294:109913.)报道的人工合成斜发沸石，本发明的天然斜发沸石的相对结晶度大于30％，以铅为代表的重金属含量低于10ppm，如图2、3所示；
天然斜发沸石颗粒与水的固液质量比为1:10；
超声波震荡功率为750-1000W，超声波震荡频率为55-500KHz，优选为为70-200KHz；
本发明通过超声震荡将天然斜发沸石孔道内填充物及其表面上吸附的一些杂质去除，从而能够打开孔道，增大比表面积，更好地对废水中的氮磷进行吸附；同时，超声波的功率和频率太高或者太低都会影响天然斜发沸石的结构；超声波的功率和频率太低会导致超声改性不到位，起不到超声本身的强化传质作用；超声波的功率和频率太高，会破坏天然斜发沸石的结构。
步骤2、在步骤1的超声波震荡体系中，继续加入含有有机改性剂的水溶液后继续超声波震荡0.5-1h；其中，
含有有机改性剂的水溶液的浓度为3.0-5.0mol/L，加入含有有机改性剂的水溶液后的固液质量比为1:(20-100)；有机改性剂的浓度太高或者太低对于天然斜发沸石的改性效果都不利，浓度太低会导致改性不彻底，浓度太高会导致改性过度而有可能出现破坏天然斜发沸石结构，同时增大原料成本；
有机改性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、四甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵和双十烷基二甲基溴化铵中的一种；
超声波震荡功率为750-1000W，超声波震荡频率为55-500KHz，优选为为70-200KHz。
步骤3、步骤2震荡完成后，过滤得到吸附剂材料。
本发明还提供一种上述所制备的吸附剂材料在同步脱除高浓度氮磷废水(铵离子浓度大于5000ppm和磷酸根离子浓度大于1000ppm)中氮和磷的应用，具体为：
吸附剂材料按照固液质量比1:(500-2000)浸泡于高浓度氮磷废水中，并机械搅拌12～36h；其中，优选固液质量比为1:1000，优选机械搅拌24h。
实施例1
采用如图2的天然斜发沸石粉碎至5mm大小的颗粒100g，常温下用水浸泡(固液质量比为1：10)，并置于超声波震荡0.5小时(超声波震荡功率750W，超声波震荡频率为100KHz)；加入4mol/L的CTAB水溶液1000mL后继续超声波震荡0.5小时，最终固液质量比为1:20；结束后，过滤后得到如图4的吸附剂材料。
本实施例制得的吸附剂材料针对含有5000ppm氯化铵和1000ppm的磷酸氢二钠水溶液，按照固液质量比1:1000浸泡，并机械搅拌24小时后过滤所得的液相中氯化铵离子含量约100ppm，磷酸氢二钠含量约100ppm，氨氮脱除率98％，磷脱除率90％。
从附图2、4可以看出超声以及有机改性剂对天然斜发沸石的处理并没有破坏斜发沸石结构。
实施例2
采用如图2所示的天然斜发沸石粉碎至10mm大小的颗粒20g，常温下用水浸泡(固液质量比为1：10)，并置于超声波震荡1小时(超声波震荡功率1000W，超声波震荡频率为55KHz)；加入3mol/L的十八烷基三甲基溴化铵水溶液1800mL后继续超声波震荡0.5小时，最终固液质量比为1:100；结束后，过滤后得到吸附剂材料。
本实施例制得的吸附剂材料针对含有5000ppm氯化铵和1000ppm的磷酸氢二钠水溶液，按照固液质量比1:1000浸泡，并机械搅拌24小时后过滤所得的液相中氯化铵离子含量约100ppm，磷酸氢二钠含量约100ppm，氨氮脱除率98％，磷脱除率90％。
实施例3
采用如图2所示的天然斜发沸石粉碎至6mm大小的颗粒40g，常温下用水浸泡(固液质量比为1：10)，并置于超声波震荡1小时(超声波震荡功率800W，超声波震荡频率为500KHz)；加入5mol/L的十二烷基三甲基溴化铵水溶液2800mL后继续超声波震荡0.5小时，最终固液质量比为1:80；结束后，过滤后得到吸附剂材料。
本实施例制得的吸附剂材料针对含有5000ppm氯化铵和1000ppm的磷酸氢二钠水溶液，按照固液质量比1:1000浸泡，并机械搅拌24小时后过滤所得的液相中氯化铵离子含量约150ppm，磷酸氢二钠含量约150ppm，氨氮脱除率97％，磷脱除率85％。
实施例4
采用如图2所示的天然斜发沸石粉碎至8mm大小的颗粒80g，常温下用水浸泡(固液质量比为1：10)，并置于超声波震荡0.5小时(超声波震荡功率900W，超声波震荡频率为200KHz)；加入4mol/L的双十烷基二甲基溴化铵水溶液2400mL后继续超声波震荡0.5小时，最终固液质量比为1:40；结束后，过滤后得到吸附剂材料。
本实施例制得的吸附剂材料针对含有5000ppm氯化铵和1000ppm的磷酸氢二钠水溶液，按照固液质量比1:1000浸泡，并机械搅拌24小时后过滤所得的液相中氯化铵离子含量约50ppm，磷酸氢二钠含量约100ppm，氨氮脱除率99％，磷脱除率90％。
实施例5
采用如图2所示的天然斜发沸石粉碎至7mm大小的颗粒60g，常温下用水浸泡(固液质量比为1：10)，并置于超声波震荡0.5小时(超声波震荡功率850W，超声波震荡频率为400KHz)；加入3mol/L的十二烷基三甲基溴化铵水溶液3000mL后继续超声波震荡1小时，最终固液质量比为1:60；结束后，过滤后得到吸附剂材料。
本实施例制得的吸附剂材料针对含有5000ppm氯化铵和1000ppm的磷酸氢二钠水溶液，按照固液质量比1:1000浸泡，并机械搅拌24小时后过滤所得的液相中氯化铵离子含量约100ppm，磷酸氢二钠含量约50ppm，氨氮脱除率98％，磷脱除率95％。
实施例6
采用如图1所示的天然斜发沸石粉碎至9mm大小的颗粒100g，常温下用水浸泡(固液质量比为1：10)，并置于超声波震荡1小时(超声波震荡功率950W，超声波震荡频率为300KHz)。加入4mol/L的四甲基溴化铵水溶液1000mL后继续超声波震荡1小时，最终固液质量比为1:60。结束后过滤后得到吸附剂材料。
本实施例制得的吸附剂材料针对含有5000ppm氯化铵和1000ppm的磷酸氢二钠水溶液，按照固液质量比1:1000浸泡，并机械搅拌24小时后过滤所得的液相中氯化铵离子含量约50ppm，磷酸氢二钠含量约150ppm，氨氮脱除率99％，磷脱除率85％。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种基于天然斜发沸石同步脱氮除磷吸附剂材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1、将天然斜发沸石粉碎至粒径为5-10mm的颗粒，常温下用水浸泡，并置于超声波震荡0.5-1h；其中，超声波震荡功率为750-1000W，超声波震荡频率为55-500KHz；
步骤2、在步骤1的超声波震荡体系中，加入含有有机改性剂的水溶液后继续超声波震荡0.5-1h；其中，超声波震荡功率为750-1000W，超声波震荡频率为55-500KHz；含有有机改性剂的水溶液的浓度为3.0-5.0mol/L，加入含有有机改性剂的水溶液后的固液质量比为1:(20-100)；所述有机改性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、四甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵和双十烷基二甲基溴化铵中的一种；
步骤3、过滤得到吸附剂材料；其中，所述吸附剂材料同步脱除高浓度氮磷废水中氮和磷，所述高浓度氮磷废水中铵离子浓度大于5000ppm，磷酸根离子浓度大于1000ppm。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，
天然斜发沸石颗粒与水的固液质量比为1:10。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，超声波震荡频率为70-200KHz。
4.一种吸附剂材料的应用，所述吸附剂材料为如权利要求1~3中任一项所述的制备方法所制备的吸附剂材料，其特征在于，所述应用为吸附剂材料同步脱除高浓度氮磷废水中氮和磷的应用。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述高浓度氮磷废水中铵离子浓度大于5000ppm，磷酸根离子浓度大于1000ppm。
6.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述吸附剂材料按照固液质量比1:(500-2000)浸泡于高浓度氮磷废水中，并机械搅拌12~36h。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述吸附剂材料按照固液质量比1:1000浸泡于高浓度氮磷废水中，并机械搅拌24h。
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