CN114749002B - 浓盐酸反应吸收三聚氰胺尾气系统和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工生产技术领域,公开了一种浓盐酸反应吸收三聚氰胺尾气系统和方法,三聚氰胺尾气和浓盐酸进入反应吸收塔,在吸收精馏区中回流的氯化铵清液与冷凝水充分吸收三聚氰胺尾气中的氨气及未反应氯化氢,在反应提馏区中气体充分溶解和反应,提馏得到提浓氯化铵溶液,并从塔釜得到氯化铵母液。本发明同时实现三聚氰胺尾气与浓盐酸中氯化氢的反应和氯化铵溶液的精馏,充分利用化学吸收的反应热、浓盐酸稀释热、氨气溶解热及高温三聚氰胺尾气的热量,蒸发盐酸带入的水分,使生成的氯化铵溶液处于高温饱和状态,随后进入冷却结晶器直接得到氯化铵晶体,节约大量的热量并充分与结晶工段集成。

Description

浓盐酸反应吸收三聚氰胺尾气系统和方法
技术领域
本发明属于化工生产技术领域,具体的说,是涉及一种浓盐酸反应吸收三聚氰胺尾气的系统和方法。
背景技术
三聚氰胺是一种重要的有机化工原料。工业上应用最广泛的是尿素法生产三聚氰胺,该生产工艺的反应机理为:6CO(NH2)2=C3N6H6+6NH3+3CO2。在生产过程中会产生大量含氨和二氧化碳的混合气体,即三聚氰胺工艺尾气。
尿素法生产三聚氰胺中生成的NH3和CO2需要回收后循环利用。目前,氨气的处理方法主要有物理吸附法、生物过滤法、光催化降解法以及化学吸收法等。其中,化学吸收法因为处理量比较大、处理成本低、可回收利用氨等优点被广泛使用,化学吸收法的吸收剂大部分为水或酸性溶液。然而,目前氨气吸收的难点在于如何提高吸收效率,降低生产成本等问题。
1983年上海电化厂二车间开发出一种生产氯化铵的工艺,利用湍流吸收塔通过氨水和氯化铵溶液在负压下吸收氯化氢气体;此工艺收率低,排放气污染大,需要用到搪瓷设备,操作复杂,因此已经基本不再使用。(参见:“工业氯化铵生产的工艺革新”,化学世界,第1983卷09期:第7-8页)
CN213643642U公开了一种三聚氰胺的尾气吸收装置,通过水和稀硝酸溶液吸收尾气中的氨气,并使用了循环水冷却其吸收所产生的热量。由于使用大量的水和循环水的冷量,得到的吸收液产品浓度低,无工业利用价值,还需要消耗一定成本去处理该吸收产品。
CN105984887A公开了一种利用其公司过剩的盐酸处理三聚氰胺尾气的方法。向氯化铵母液中通入三聚氰胺尾气并同时加入稀盐酸,通过循环冷却器控制在40-50℃,并保持该体系处于弱碱性。该方法得到的氯化铵溶液需要进行深冷结晶,结晶后的母液还需要进行蒸发处理。因此在制备氯化铵溶液时使用了大量的冷量,在处理最终结晶后的母液需要用到大量蒸汽,导致生产的氯化铵产品成本非常高,在市场上不具备竞争优势。
CN105645442A公开了一种尿素联合生产蜜胺、纯碱和氯化铵的工艺,该工艺流程非常长,超过7步才能得到氯化铵和氯化钠的混合水溶液,在结晶得到氯化铵产品时,容易导致有氯化钠产品夹带,影响产品质量。
发明内容
本发明着力于解决现有技术存在的回收工艺复杂、成本高昂、环境污染等技术问题,提出了一种浓盐酸反应吸收三聚氰胺尾气系统和方法,利用了化学吸收、盐酸稀释及氨气溶解等热量,蒸发吸收盐酸带入水分,并可以额外处理提浓其他低浓度氯化铵溶液,降低氯化铵生产成本。
为了解决上述技术问题,本发明通过以下的技术方案予以实现:
根据本发明的一个方面,提供了一种浓盐酸反应吸收三聚氰胺尾气系统,包括反应吸收塔、塔顶冷凝器、塔釜再沸器、冷却结晶器、热集成换热装置;所述反应吸收塔的内部包括自上而下的吸收精馏区、反应提馏区和塔釜;
所述反应吸收塔的液相原料入口用于通入浓盐酸,所述反应吸收塔的气相原料入口用于通入三聚氰胺尾气;
所述反应吸收塔的气相出口与所述塔顶冷凝器的入口相连,所述塔顶冷凝器的液相出口与所述反应吸收塔的塔顶冷凝水回流口相连,所述塔顶冷凝器的气相出口与所述热集成换热装置的管程热流体入口相连;
所述反应吸收塔的塔釜液相产品出口与所述塔釜再沸器的入口相连,所述塔釜再沸器的再沸汽出口与所述反应吸收塔的再沸汽入口相连,所述塔釜再沸器的液相出口与所述冷却结晶器的入口相连;
所述冷却结晶器的固体产品出口用于得到氯化铵晶体产品,所述冷却结晶器的清液出口与所述热集成换热装置的壳程冷流体入口相连;
所述热集成换热装置的壳程热流体出口与所述反应吸收塔的氯化铵清液入口相连,所述热集成装置的管程冷流体出口用于得到冷凝水。
进一步地,所述反应吸收塔中填料的结构可以是鲍尔环、泰勒环、矩鞍环、阶梯环或高效共轭环中的至少一种。
进一步地,所述填料的材质可以是聚丙烯、聚四氟乙烯或陶瓷中的至少一种。
进一步地,所述反应吸收塔中内件的材质包括聚四氟乙烯和/或石墨。
根据本发明的另一个方面,提供了一种浓盐酸反应吸收三聚氰胺尾气方法,该方法采用上述浓盐酸反应吸收三聚氰胺尾气系统进行;包括如下过程:
所述三聚氰胺尾气通过所述气相原料入口进入所述反应吸收塔,并由所述反应吸收塔底部向上流动;所述浓盐酸通过所述液相原料入口进入所述反应吸收塔,由所述反应吸收塔中部向下流动;所述三聚氰胺尾气中的氨气与所述浓盐酸中的氯化氢在所述反应吸收塔的反应提馏区反应生成氯化铵;
所述反应吸收塔的塔釜液相产品进入所述塔釜再沸器,所述塔釜再沸器的再沸气出口产出再沸汽,用于循环至所述反应精馏塔内以调控反应速率,所述塔釜再沸器的液相出口产出氯化铵母液进入所述冷却结晶器进行结晶,所述冷却结晶器获得固体的氯化铵晶体,同时产生冷氯化铵清液进入所述热集成换热装置;
所述反应吸收塔塔顶未反应的过热尾气进入所述塔顶冷凝器,所述塔顶冷凝器产生的冷却水回流至所述反应吸收塔;
所述塔顶冷凝器产生的过热反应蒸汽进入所述热集成换热装置中与来自所述冷却结晶器的所述冷氯化铵清液换热;所述过热反应蒸汽在所述热集成换热装置内被冷却,形成的冷凝水由所述热集成换热装置的管程冷流体出口排出;所述冷氯化铵清液在所述热集成换热装置被加热为热氯化铵清液;所述热氯化铵清液由氯化铵清液入口进入所述反应吸收塔向下流动。
进一步地,所述三聚氰胺尾气包括NH3,CO2,N2组分;其中,NH3体积分数为50vol%-70vol%;所述三聚氰胺尾气的压力为0.4-0.6MPa,温度为100-150℃。
进一步地,所述浓盐酸的浓度为30wt%-36wt%;所述浓盐酸的压力为0.4-0.6MPa,温度为20-50℃。
进一步地,所述反应吸收塔的操作压力为0.4-0.6MPa。
进一步地,所述塔釜再沸器的操作温度为100-140℃,所述塔顶冷凝器的操作温度100-120℃。
进一步地,所述冷却结晶器的操作温度为40-70℃,操作压力为-0.8—-0.5bar。
本发明的有益效果是:
(一)本发明的浓盐酸反应吸收三聚氰胺尾气工艺系统和方法,将盐酸与氨气酸碱中和反应、氯化铵溶液精馏提浓、尾气溶液吸收耦合至反应吸收塔装置,极大简化了工艺流程,降低了工艺设备投资。
(二)本发明的浓盐酸反应吸收三聚氰胺尾气工艺系统和方法,利用反应吸收塔内浓盐酸与氨气反应产生的热量,实现氯化铵溶液在反应吸收塔内的提浓,并通过热集成换热装置实现冷却结晶器出口冷氯化铵溶液与反应吸收塔顶过热反应蒸汽的热交换,实现了工艺系统的能量回收和热集成,大大降低了氯化铵生产工艺系统能耗。
(三)本发明的浓盐酸反应吸收三聚氰胺尾气工艺系统和方法,在反应吸收塔塔顶引入热氯化铵清夜与冷凝水回流,吸收反应吸收塔顶未反应酸性气体及碱性气体,减少了工艺系统水的消耗和废水的产生,大大提升了环境和经济效益。
附图说明
图1为本发明提供的浓盐酸反应吸收三聚氰胺尾气的系统的结构示意图;
其中,实线箭头代表物料的流动方向。
上述图中:1、反应吸收塔;2、热集成换热装置;3、冷却结晶器;4、塔釜再沸器;5、塔顶冷凝器;1-1、三聚氰胺尾气;1-2、浓盐酸;1-3、氯化铵母液;1-4、过热反应蒸汽;2-1、热氯化铵清液,2-4、冷凝水;3-1、氯化铵晶体;3-2、冷氯化铵清液。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及效果,兹例举以下实施例,并配合附图详细说明如下:
如图1所示,本实施例提供一种浓盐酸反应吸收三聚氰胺尾气系统,包括反应吸收塔装置、热集成换热装置2和冷却结晶器3,反应吸收装置包括反应吸收塔1、塔釜再沸器4和塔顶冷凝器5。
反应吸收塔1的气相原料入口用于通入三聚氰胺尾气1-1,气相原料入口位于反应吸收塔1的底部。反应吸收塔1的液相原料入口用于通入浓盐酸1-2,液相原料入口位于反应吸收塔1的中部。
反应吸收塔1的气相出口位于塔顶,并且与塔顶冷凝器5的入口相连。塔顶冷凝器5的液相出口与反应吸收塔1的塔顶冷凝水回流口相连,塔顶冷凝器5的气相出口与热集成换热装置2的管程热流体入口相连。
反应吸收塔1的塔釜液相产品出口与塔釜再沸器4的入口相连。塔釜再沸器4的再沸汽出口与反应吸收塔1的再沸汽入口相连,再沸汽入口位于反应吸收塔1的中下部。
塔釜再沸器4的液相出口与冷却结晶器3的入口相连,冷却结晶器3的固体产品出口用于得到氯化铵晶体产品3-1,冷却结晶器3的清液出口与热集成换热装置2的壳程冷流体入口相连。
热集成换热装置2的壳程热流体出口与反应吸收塔1的氯化铵清液入口相连,氯化铵清液入口位于反应吸收塔1的中上部。热集成装置2的管程冷流体出口用于得到冷凝水2-4。
反应吸收塔1的内部包括自上而下的吸收精馏区、反应提馏区和塔釜。反应吸收塔1中填料的结构可以是鲍尔环、泰勒环、矩鞍环、阶梯环或高效共轭环中的至少一种;其中,优选采用公开号为CN208554219U的专利申请文件中提供的高效共轭环,高效共轭环吸收了鞍型填料和环型填料的优点,且结构更加紧凑对称,能够增大传质表面积,改善传质性能,防止填料散装时填料体之间发生叠台,使液体在填料表面均匀分布,能够进一步促进气液接触的表面更新,具有压降小,气液接触表面积大,流体力学和传质性能优良等特点。填料的材质可以是聚丙烯、聚四氟乙烯或陶瓷中的至少一种。反应吸收塔1中内件的材质包括聚四氟乙烯和/或石墨。
三聚氰胺尾气1-1和浓盐酸1-2进入反应吸收塔1,在吸收精馏区中回流的热氯化铵清液2-1与冷凝水充分吸收三聚氰胺尾气1-1中的氨气及未反应氯化氢,在反应提馏区中气体充分溶解和反应,提馏得到氯化铵溶液,并从塔釜得到氯化铵母液1-3。
本发明通过反应吸收塔装置同时实现三聚氰胺尾气1-1与浓盐酸1-2中氯化氢的反应和氯化铵溶液的精馏,充分利用化学吸收的反应热、浓盐酸1-2稀释热、氨气溶解热及高温三聚氰胺尾气1-1的热量,蒸发浓盐酸1-2带入的水分,使生成的氯化铵母液1-3处于高温饱和状态,随后进入冷却结晶器3直接得到氯化铵晶体3-1,节约大量的热量并充分与结晶工段集成。
本实施例还提供了一种浓盐酸反应吸收三聚氰胺尾气方法,该方法采用上述浓盐酸反应吸收三聚氰胺尾气系统进行,具体包括如下过程:
三聚氰胺尾气1-1通过气相原料入口进入反应吸收塔1,由反应吸收塔1底部向上流动。三聚氰胺尾气1-1主要包括NH3,CO2,N2组分;优选地,NH3体积分数为50vol%-70vol%。优选地,三聚氰胺尾气1-1压力为0.4-0.6MPa;温度为100-150℃。
浓盐酸1-2通过液相原料入口进入反应吸收塔1,由反应吸收塔1中部向下流动。优选地,浓盐酸1-2的浓度为30wt%-36wt%;优选地,浓盐酸1-2的压力为0.4-0.6MPa;温度为20-50℃。
三聚氰胺尾气1-1中的氨气与浓盐酸1-2中的氯化氢在反应吸收塔1的反应提馏区反应生成氯化铵。优选地,反应吸收塔1的操作压力为0.4-0.6MPa。
本发明利用反应吸收工艺系统运行的实际测算数据可得,氨气与氯化氢反应每生产1kgNH4CL,可放出2232kJ的热量;而在常压,100℃条件下每蒸发1kg水,需消耗2675kJ热量。在本发明的反应吸收装置中,三聚氰胺尾气1-1中氨气与浓盐酸1-2中氯化氢反应每生成1kg氯化铵所释放的反应热与三聚氰胺尾气1-1所带的显热,足以蒸发浓盐酸1-2所带入的1kg水,不仅实现了氯化铵溶液的提浓,同时实现了一次能量集成。
反应吸收塔1的塔釜液相产品进入塔釜再沸器4,塔釜再沸器4的再沸气出口产出再沸汽,并循环至反应精馏塔1内以调控反应速率,塔釜再沸器4的液相出口产出氯化铵母液1-3进入冷却结晶器3进行固体氯化铵产品的结晶。优选地,塔釜再沸器4的操作温度为100-140℃。优选地,氯化铵母液1-3中氯化铵的质量分数为38wt%-45wt%,温度为100-140℃。
优选地,冷却结晶器3的操作温度为40-70℃,操作压力(真空度)为-0.8—-0.5bar。冷却结晶器3的固体产品出口获得固体的氯化铵晶体3-1产品,同时产生冷氯化铵清液3-2进入热集成换热装置2中。其中,氯化铵晶体3-1的氯化铵质量分数大于99%。优选地,冷氯化铵清液3-2的浓度为18-30wt%,温度为40-70℃。
反应吸收塔1塔顶未反应的过热尾气进入塔顶冷凝器5,塔顶冷凝器5产生的冷却水由塔顶冷凝水回流口回流至反应吸收塔1,塔顶冷凝器5产生的过热反应蒸汽1-4进入热集成换热装置2中与来自冷却结晶器3的冷氯化铵清液3-2换热,以回收过热反应蒸汽1-4中的热量。优选地,塔顶冷凝器5的操作温度100-120℃。优选地,过热反应蒸汽1-4的水蒸气含量为40wt%-60wt%,温度为100-120℃。
过热反应蒸汽1-4在热集成换热装置2内被冷却,形成的冷凝水2-4由热集成换热装置2的管程冷流体出口排出。冷氯化铵清液3-2在热集成换热装置2中被加热为热氯化铵清液2-1。优选地,热氯化铵清液2-1浓度为15-30wt%,温度为80-100℃。热氯化铵清液2-1由氯化铵清液入口进入反应吸收塔1向下流动,吸收三聚氰胺尾气1-1中未反应的氨气。
本发明利用所述工艺系统运行时实际测算数据,可得塔顶冷凝器5气相出口的过热反应蒸汽1-4,每生产1kg冷凝水,可放出375kJ热量,除去传热过程中的热量损失,可为冷却结晶器3清液出口的冷氯化铵清液3-2升温预热回流至反应吸收塔1提供热量,利用热集成换热装置2完成过热反应蒸汽1-4与冷氯化铵清液3-2的热交换,实现了二次能量集成。
下面举试验例和对比例进一步说明本发明所提供浓盐酸反应吸收三聚氰胺尾气系统和方法的内容和效果:
试验例1和试验例2:
试验例1和试验例2按照本发明所提供浓盐酸反应吸收三聚氰胺尾气系统和方法进行,主要工艺参数总结在表1和表2中。
对比例1
本对比例采用了一种三聚氰胺尾气利用工艺的装置,对氯化铵母液及晶体进行生产,采用公开号为CN105984887A的专利申请文件中提供的装置,通过向30-40%氯化铵母液中通入三聚氰胺尾气和稀盐酸,并使氯化铵母液的pH值维持在7.5-8.0之间,反应器塔体维持在40-50℃进行冷却吸收操作,得到60-70wt%冷氯化铵母液;冷氯化铵母液在10-20℃条件下继续冷却,并将冷却后的母液送至稠厚器增稠,得到氯化铵浓浆;氯化铵浓浆进行离心分离,得到氯化铵滤饼,并将离心后的滤液进一步蒸发提浓至质量浓度为30-40wt%氯化铵母液,循环进入反应器。基于上述方法,年产10万吨氯化铵,消耗5万吨三胺尾气,消耗30%的盐酸约23万吨,氯化铵产率为70%。基于公开号为CN105984887A的专利申请文件中提供的方法,反应器反应过程为维持反应塔低温(30-40℃)消耗额外的冷量,离心后的滤液提浓过程需消耗额外蒸汽热量,工艺装置的生产能耗高;同时以氯化铵母液为吸收介质,盐酸利用率低,氯化铵产率低。
试验例1和试验例2和对比例1涉及的主要工艺参数如表1和表2所示。
表1
表2
表1和表2中的“/”表示由于对比例1中不存在该工序,因此没有对应数据。
由表1和表2中的数据可以看出:试验例1-2中,一级热交换利用了5768.2kJ/kg的三聚氰胺尾气1-1显热和2322kJ/kg的氯化铵反应生成热,二级热交换利用≥108℃的过热反应蒸汽1-4加热得到≥84℃的回流至塔内的热氯化铵清液2-1,稳定运行后,氯化铵母液1-3生成流量≥28122kg/h,浓盐酸1-2进料流量≤15058kg/h,氯化铵母液1-3浓度≥42wt%;相比对比例1,额外使用外加热源,氯化铵母液生成流量25000kg/h,浓盐酸进料流量23000kg/h,氯化铵母液浓度41wt%,可以看出明显本发明基于两次热交换的工艺设计,利用较低的盐酸流量得到用于结晶的氯化铵母液。
综上所述,本发明提供的一种浓盐酸反应吸收三聚氰胺尾气工艺系统和方法,通过采用反应吸收塔1及热集成换热装置2,设置两级热交换,将冗长的工艺精简化,实现了热集成,节约大量能源和生产成本,且三废排放量减少,适合工业生产使用。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述,但是本发明并不局限于上述的具体实施方式,上述的具体实施方式仅仅是示意性的,并不是限制性的,本领域的普通技术人员在本发明的启示下,在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下,还可以作出很多形式的具体变换,这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种浓盐酸反应吸收三聚氰胺尾气系统,其特征在于,包括反应吸收塔、塔顶冷凝器、塔釜再沸器、冷却结晶器、热集成换热装置;所述反应吸收塔的内部包括自上而下的吸收精馏区、反应提馏区和塔釜;
所述反应吸收塔的液相原料入口用于通入浓盐酸,所述浓盐酸的浓度为30wt%-36wt%;所述浓盐酸的温度为20-50℃;所述反应吸收塔的气相原料入口用于通入三聚氰胺尾气;所述三聚氰胺尾气包括NH3,CO2,N2组分;其中,NH3体积分数为50vol%-70vol%;所述三聚氰胺尾气的温度为100-150℃;
所述反应吸收塔的气相出口与所述塔顶冷凝器的入口相连,所述塔顶冷凝器的液相出口与所述反应吸收塔的塔顶冷凝水回流口相连,所述塔顶冷凝器的气相出口与所述热集成换热装置的管程热流体入口相连;
所述反应吸收塔的塔釜液相产品出口与所述塔釜再沸器的入口相连,所述塔釜再沸器的再沸汽出口与所述反应吸收塔的再沸汽入口相连,所述塔釜再沸器的液相出口与所述冷却结晶器的入口相连;
所述塔釜再沸器的操作温度为100-140℃,所述塔顶冷凝器的操作温度100-120℃;
所述冷却结晶器的固体产品出口用于得到氯化铵晶体产品,所述冷却结晶器的清液出口与所述热集成换热装置的壳程冷流体入口相连;
所述热集成换热装置的壳程热流体出口与所述反应吸收塔的氯化铵清液入口相连,所述热集成换热装置的管程冷流体出口用于得到冷凝水;
所述冷却结晶器的操作温度为40-70℃,操作压力为-0.8—-0.5bar。
2.根据权利要求1所述的一种浓盐酸反应吸收三聚氰胺尾气系统,其特征在于,所述反应吸收塔中填料的结构可以是鲍尔环、泰勒环、矩鞍环、阶梯环或高效共轭环中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种浓盐酸反应吸收三聚氰胺尾气系统,其特征在于,所述反应吸收塔中填料的材质可以是聚丙烯、聚四氟乙烯或陶瓷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种浓盐酸反应吸收三聚氰胺尾气系统,其特征在于,所述反应吸收塔中内件的材质包括聚四氟乙烯和/或石墨。
5.一种浓盐酸反应吸收三聚氰胺尾气方法,其特征在于,该方法采用权利要求1-4中任一项所述的浓盐酸反应吸收三聚氰胺尾气系统进行;包括如下过程:
所述三聚氰胺尾气通过所述气相原料入口进入所述反应吸收塔,并由所述反应吸收塔底部向上流动;所述浓盐酸通过所述液相原料入口进入所述反应吸收塔,由所述反应吸收塔中部向下流动;所述三聚氰胺尾气中的氨气与所述浓盐酸中的氯化氢在所述反应吸收塔的反应提馏区反应生成氯化铵;
所述反应吸收塔的塔釜液相产品进入所述塔釜再沸器,所述塔釜再沸器的再沸气出口产出再沸汽,用于循环至所述反应吸收塔内以调控反应速率,所述塔釜再沸器的液相出口产出氯化铵母液进入所述冷却结晶器进行结晶,所述冷却结晶器获得固体的氯化铵晶体,同时产生冷氯化铵清液进入所述热集成换热装置;
所述反应吸收塔塔顶未反应的过热尾气进入所述塔顶冷凝器,所述塔顶冷凝器产生的冷却水回流至所述反应吸收塔;
所述塔顶冷凝器产生的过热反应蒸汽进入所述热集成换热装置中与来自所述冷却结晶器的所述冷氯化铵清液换热;所述过热反应蒸汽在所述热集成换热装置内被冷却,形成的冷凝水由所述热集成换热装置的管程冷流体出口排出;所述冷氯化铵清液在所述热集成换热装置被加热为热氯化铵清液;所述热氯化铵清液由氯化铵清液入口进入所述反应吸收塔向下流动;
所述冷却结晶器的操作温度为40-70℃,操作压力为-0.8—-0.5bar。
6.根据权利要求5所述的一种浓盐酸反应吸收三聚氰胺尾气方法,其特征在于,所述三聚氰胺尾气的压力为0.4-0.6MPa。
7.根据权利要求5所述的一种浓盐酸反应吸收三聚氰胺尾气方法,其特征在于,所述浓盐酸的压力为0.4-0.6MPa。
8.根据权利要求5所述的一种浓盐酸反应吸收三聚氰胺尾气方法,其特征在于,所述反应吸收塔的操作压力为0.4-0.6MPa。
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