CN114746478A - 固化型组合物 - Google Patents

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CN114746478A CN202080084206.0A CN202080084206A CN114746478A CN 114746478 A CN114746478 A CN 114746478A CN 202080084206 A CN202080084206 A CN 202080084206A CN 114746478 A CN114746478 A CN 114746478A
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Abstract

固化型组合物,其包含具有碳原子数6~30的烷基的缩合物,在由通过GPC色谱得到的色谱图求出的微分分子量分布曲线中,在按标准聚乙二醇换算的分子量成为500以上2000以下的范围内,具有至少1个浓度分率为250000以上的峰。

Description

固化型组合物
技术领域
本发明涉及包含具有碳原子数6~30的烷基的缩合物的固化型组合物。
背景技术
在各种显示装置、光学元件、半导体元件、建筑材料、汽车部件、纳米压印技术等中,有时由于液滴附着于基材表面而产生基材的污染、腐蚀、以及源于该污染、腐蚀的性能降低等问题。因此,在这些领域中,要求基材表面的疏水性及疏油性良好。
作为能够实现疏水性及疏油性的被膜的组合物,以有机硅氧烷为主成分的组合物是已知的。例如,在专利文献1中,公开了下述前体(A)与交联剂(B)这二者的混合液组合物,所述前体(A)是由作为有机硅基的R1·Si基(R1为一价烃基)和作为官能性侧链的OR2基(R2为氢原子或者C1至C5的烷基或酰基)构成的液态有机硅氧烷中的2种以上的组合化合物组。专利文献1中记载了通过预先利用丙二酸二酯、乙酰丙酮等酮·烯醇型互变异构化合物将交联剂(B)封端,从而组合物在常温下的保存稳定性得以提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平5-230375号公报
发明内容
发明所要解决的课题
对于上述组合物,要求保存稳定性的进一步提高,对于使用保存后的组合物形成的膜,要求疏水性及疏油性良好。另外,还要求使用保存后的组合物形成膜时的作业性良好。
本发明的目的在于提供能够形成疏液性(尤其是疏水性)良好的膜、而且保存稳定性优异、使用保存后的组合物形成膜时的作业性优异的组合物。
用于解决课题的手段
本发明如下所述。
[1]固化型组合物,其特征在于,其包含具有碳原子数6~30的烷基的缩合物,在由通过GPC色谱得到的色谱图求出的微分分子量分布曲线中,在按标准聚乙二醇换算的分子量成为500以上2000以下的范围内,具有至少1个浓度分率为250000以上的峰。
[2]如[1]所述的固化型组合物,其中,在前述微分分子量分布曲线中,在前述按标准聚乙二醇换算的分子量成为500以上800以下的范围内,具有至少1个浓度分率为200000以上的峰。
[3]如[1]或[2]所述的固化型组合物,其为式(a1)所示的有机硅化合物(A)与式(b1)所示的有机硅化合物(B)的混合组合物。
Ra1-Si(Xa1)3 (a1)
[式(a1)中,Ra1表示碳原子数6~30的烃基,Xa1表示水解性基团。]
Si(Rb1)b20(Xb1)4-b20 (b1)
[式(b1)中,Rb1表示碳原子数1~5的烃基,Xb1表示水解性基团,b20为0或1。]
[4]如[3]所述的固化型组合物,其中,混合有水(D),前述水(D)相对于前述有机硅化合物(A)的质量比(D/A)为20以上。
[5]如[1]~[4]中任一项所述的固化型组合物,其中,在前述固化型组合物的通过GPC色谱得到的色谱图中,按标准聚乙二醇换算的分子量高于800的高分子量成分(Y)相对于按标准聚乙二醇换算的分子量成为500以上800以下的低分子量成分(X)之比(Y/X)为3.0以下。
[6]如[1]~[5]中任一项所述的固化型组合物,其中,混合有式(c1)所示的化合物(C1)。
[化学式1]
Figure BDA0003677027000000031
[式(c1)中,Ac1表示羟基或水解性基团,Ac1存在有多个的情况下,多个Ac1可以各自不同,Zc1表示烃基、含有三烷基甲硅烷基的分子链、或含有硅氧烷骨架的基团,Zc1存在有多个的情况下,多个Zc1可以各自不同,r1表示1~3的整数,Rc1表示式(c11)所示的基团。]
[化学式2]
Figure BDA0003677027000000032
[式(c11)中,Rs2各自独立地表示碳原子数1~4的烷基,Rc11表示烃基或三烷基甲硅烷基氧基,该烃基或三烷基甲硅烷基氧基中包含的氢原子可以被氟原子取代,Rc11存在有多个的情况下,多个Rc11可以各自不同,Ac11表示羟基或水解性基团,Ac11存在有多个的情况下,多个Ac11可以各自不同,Zs1表示-O-或2价烃基,该2价烃基中包含的-CH2-可以替换为-O-,Ys1表示单键或-Si(Rs2)2-Ls1-,Ls1表示2价烃基,该2价烃基中包含的-CH2-可以替换为-O-,r2表示0~3的整数,r10表示1以上的整数,*表示连接键。]
[7]如[6]所述的固化型组合物,其中,前述化合物(C1)为式(c1-I)所示的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0003677027000000041
[式(c1-I)中,n表示1~60的整数。]
[8]如[1]~[7]中任一项所述的固化型组合物,其中,混合有溶剂(E)。
[9]如[1]~[8]中任一项所述的固化型组合物,其中,混合有pKa为1以上5以下的弱酸(G)。
[10]如[1]~[9]中任一项所述的固化型组合物,其用于形成疏液性膜。
发明效果
使用本发明的固化型组合物时,能够提供疏液性(尤其是疏水性)良好的膜。另外,本发明的固化型组合物的保存稳定性优异,因此,即使在保存后形成膜,所得到的膜也具有优异的疏液性(尤其是疏水性)。另外,即使在对本发明的固化型组合物进行了保存后形成膜,膜形成时的作业性也良好。
附图说明
[图1]图1为实施例1、3、5中得到的涂布溶液1、3、5的微分分子量分布曲线。
[图2]图2为实施例2、4、6中得到的涂布溶液2、4、6的微分分子量分布曲线。
[图3]图3为实施例7中得到的涂布溶液7的微分分子量分布曲线。
[图4]图4为实施例14、15中得到的涂布溶液14、15的微分分子量分布曲线。
[图5]图5为实施例16中得到的涂布溶液16及比较例1中得到的涂布溶液17的微分分子量分布曲线。
具体实施方式
本发明的固化型组合物包含具有碳原子数6~30的烷基的缩合物,在由通过GPC色谱得到的色谱图求出的微分分子量分布曲线中,在按标准聚乙二醇换算的分子量成为500以上2000以下的范围内,具有至少1个浓度分率为250000以上的峰。使用上述固化型组合物时,能够形成疏液性(尤其是疏水性)良好的膜。另外,本发明的固化型组合物的保存稳定性优异,即使在保存后形成膜,膜的性能也几乎不降低。另外,本发明的固化型组合物由于在保存后形成膜时的作业性优异,因此容易形成膜。需要说明的是,本说明书中,所谓峰,是指描绘出由通过GPC色谱得到的色谱图求出的微分分子量分布曲线时的分布的极大值,例如,在图1中以实线示出的曲线中,在按聚乙二醇换算的分子量M为约600附近和约900附近处观察到极大值,它们表示峰。
对于上述固化型组合物而言,在上述微分分子量分布曲线中,在上述按标准聚乙二醇换算的分子量成为500以上2000以下的范围内,可以具有2个以上的浓度分率为250000以上的峰。通过在上述范围内具有2个以上的浓度分率为250000以上的峰,能够形成疏液性(尤其是疏水性)更良好的膜。上述范围内的浓度分率为250000以上的峰的数目例如优选为3个以下。
对于上述固化型组合物而言,优选的是,在上述微分分子量分布曲线中,在上述按标准聚乙二醇换算的分子量高于2000的范围内,不具有浓度分率为250000以上的峰。通过使上述固化型组合物在上述范围内不具有浓度分率为250000以上的峰,能够形成疏液性(尤其是疏水性)良好的膜,而且在保存后也能够形成疏液性(尤其是疏水性)良好的膜,成膜时的作业性也变良好。
上述烷基的碳原子数优选为7以上,更优选为8以上,进一步优选为10以上,而且优选为20以下,更优选为18以下,进一步优选为12以下。
上述烷基可以为直链状,也可以为支链状,优选为直链状。作为上述烷基,优选为己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基,更优选为辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基,进一步优选为辛基、癸基、十二烷基。
上述缩合物只要具有碳原子数6~30的烷基即可,例如,优选为有机硅化合物的缩合物。关于有机硅化合物,在后文说明。
对于本发明的固化型组合物而言,通过在涂布于基材后于常温、常湿下放置从而发生固化,形成了膜,该膜具有疏液性。因此,本发明的固化型组合物可以用于形成疏液性膜的用途。
需要说明的是,微分分子量分布曲线是表示每个分子量(M)各自的浓度分率的曲线,分子量(M)是利用标准曲线将通过GPC色谱得到的色谱图中的洗脱时间换算为聚乙二醇(标准品)的分子量从而求出的值。而且,在通过GPC色谱得到的色谱图中,描绘表示规定的洗脱时间(即分子量(M))处的峰强度相对于总峰面积而言的比例的曲线A,将该曲线A的规定分子量(M)处的斜率(即微分值。其中,求算斜率时,使横轴为分子量(M)的对数)作为分子量(M)处的浓度分率。
对于上述固化型组合物而言,优选的是,在上述微分分子量分布曲线中,在上述按标准聚乙二醇换算的分子量成为500以上800以下的范围内,具有至少1个浓度分率为200000以上的峰。通过在上述范围内具有1个以上的浓度分率为200000以上的峰,能够使固化型组合物的保存稳定性进一步提高。另外,即使在保存后,膜形成时的作业性也优异。上述浓度分率为200000以上的峰的数目例如优选为2个以下。
对于上述固化型组合物而言,优选的是,在通过GPC色谱得到的色谱图中,按标准聚乙二醇换算的分子量高于800的高分子量成分(Y)相对于按标准聚乙二醇换算的分子量成为500以上800以下的低分子量成分(X)之比(Y/X)为3.0以下。通过使比值(Y/X)满足3.0以下,能够进一步提高固化型组合物的保存稳定性。另外,即使在保存后,膜形成时的作业性也优异。比值(Y/X)更优选为2.8以下,进一步优选为2.0以下,更加优选为1.5以下,特别优选为1.0以下,越小越优选。比值(Y/X)的下限例如可以为0.1以上。
上述固化型组合物优选为下述式(a1)所示的有机硅化合物(A)与下述式(b1)所示的有机硅化合物(B)的混合组合物。
Ra1-Si(Xa1)3 (a1)
式(a1)中,Ra1表示碳原子数6~30的烃基,Xa1表示水解性基团。
Si(Rb1)b20(Xb1)4-b20 (b1)
式(b1)中,Rb1表示碳原子数1~5的烃基,Xb1表示水解性基团,b20为0或1。
[有机硅化合物(A)]
上述式(a1)中,Ra1表示的烃基的碳原子数优选为7以上,更优选为8以上,进一步优选为10以上,而且优选为20以下,更优选为18以下,进一步优选为12以下。
Ra1表示的烃基优选为饱和烃基,更优选为直链状或支链状的烷基,进一步优选为直链状烷基。作为烷基,优选为己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基,更优选为辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基,进一步优选为辛基、癸基、十二烷基。
上述式(a1)中,作为Xa1表示的水解性基团,可举出能通过水解而提供羟基(硅醇基)的基团,优选可举出碳原子数1~6的烷氧基、氰基、乙酰氧基、氯原子、异氰酸酯基等。3个Xa1可以相同也可以不同,优选相同。作为Xa1,优选为碳原子数1~6(更优选碳原子数1~4、进一步优选碳原子数1或2)的烷氧基或氰基,更优选为碳原子数1~6(更优选碳原子数1~4、进一步优选碳原子数1或2)的烷氧基,进一步优选全部Xa1为碳原子数1~6(更优选碳原子数1~4、进一步优选碳原子数1或2)的烷氧基。
作为有机硅化合物(A),优选Ra1为碳原子数6~18(更优选碳原子数8~18、进一步优选碳原子数8~12)的直链状烷基、全部Xa1为相同的基团并且为碳原子数1~6(更优选碳原子数1~4、进一步优选碳原子数1或2)的烷氧基的化合物。
作为有机硅化合物(A),具体而言,可举出己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十三烷基三甲氧基硅烷、十三烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十五烷基三甲氧基硅烷、十五烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十七烷基三甲氧基硅烷、十七烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷等,优选为辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷,更优选为辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷。
有机硅化合物(A)可以仅使用1种,也可以并用多种。
将固化型组合物整体作为100质量%时,有机硅化合物(A)的量优选为0.1质量%以上,更优选为0.2质量%以上,进一步优选为0.3质量%以上,而且,优选为3质量%以下,更优选为2质量%以下,进一步优选为1质量%以下。
[有机硅化合物(B)]
上述式(b1)中,Rb1表示的烃基优选为饱和烃基,更优选为直链状或支链状的烷基,进一步优选为直链状烷基。作为烷基,特别优选为甲基、乙基、丙基。
上述式(b1)中,b20优选为0。
上述式(b1)中,作为Xb1表示的水解性基团,可举出与前述Xa1表示的水解性基团同样的基团,优选可举出碳原子数1~6的烷氧基、氰基、乙酰氧基、氯原子、异氰酸酯基等。多个Xb1可以相同也可以不同,优选相同。作为Xb1,优选为碳原子数1~6(更优选碳原子数1~4)的烷氧基或异氰酸酯基,更优选为碳原子数1~6(更优选碳原子数1~4)的烷氧基,进一步优选全部Xb1为碳原子数1~6(更优选碳原子数1~4)的烷氧基。
作为有机硅化合物(B),优选b20为0、Xb1为碳原子数1~6(更优选碳原子数1~4)的烷氧基的化合物。
作为有机硅化合物(B),具体而言,可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(原硅酸四乙酯)、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷等,优选为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
有机硅化合物(B)可以仅使用1种,也可以并用多种。
将固化型组合物整体作为100质量%时,有机硅化合物(B)的量优选为0.1质量%以上,更优选为0.2质量%以上,进一步优选为0.3质量%以上,而且,优选为3质量%以下,更优选为2质量%以下,进一步优选为1质量%以下。
将固化型组合物整体作为100质量%时,有机硅化合物(A)与有机硅化合物(B)的合计量优选为0.2质量%以上,更优选为0.3质量%以上,进一步优选为0.4质量%以上,特别优选为0.6质量%以上,而且,优选为6质量%以下,更优选为4质量%以下,进一步优选为2质量%以下,更加优选为1.5质量%以下,特别优选为1质量%以下。
从改善疏液性(尤其是滑落性)的观点考虑,有机硅化合物(B)相对于有机硅化合物(A)的摩尔比(B/A)优选为0.01~48。摩尔比(B/A)更优选为0.1以上,进一步优选为0.3以上,更加优选为0.5以上,特别优选为0.8以上。而且,摩尔比(B/A)更优选为40以下,进一步优选为25以下,更加优选为10以下,更进一步优选为8以下,特别优选为4以下,最优选为1以下。
有机硅化合物(B)相对于有机硅化合物(A)的摩尔比(B/A)可以在制备固化型组合物时调整。另外,有机硅化合物(B)相对于有机硅化合物(A)的摩尔比(B/A)也可以由固化型组合物的分析结果算出。需要说明的是,本说明书中记载了各成分的摩尔比、量或质量比的范围的情况下,与上述同样地,该范围可以在制备固化型组合物时调整。
上述固化型组合物中优选混合有式(c1)所示的化合物(C1)。通过混合化合物(C1),从而膜形成时的作业性得以提高。另外,容易将微分分子量分布的浓度分率控制为规定值。
[化学式4]
Figure BDA0003677027000000101
式(c1)中,Ac1表示羟基或水解性基团,Ac1存在有多个的情况下,多个Ac1可以各自不同,Zc1表示烃基、含有三烷基甲硅烷基的分子链、或含有硅氧烷骨架的基团,Zc1存在有多个的情况下,多个Zc1可以各自不同,r1表示1~3的整数,Rc1表示式(c11)所示的基团。
[化学式5]
Figure BDA0003677027000000102
式(c11)中,Rs2各自独立地表示碳原子数1~4的烷基,Rc11表示烃基或三烷基甲硅烷基氧基,该烃基或三烷基甲硅烷基氧基中包含的氢原子可以被氟原子取代,Rc11存在有多个的情况下,多个Rc11可以各自不同,Ac11表示羟基或水解性基团,Ac11存在有多个的情况下,多个Ac11可以各自不同,Zs1表示-O-或2价烃基,该2价烃基中包含的-CH2-可以替换为-O-,Ys1表示单键或-Si(Rs2)2-Ls1-,Ls1表示2价烃基,该2价烃基中包含的-CH2-可以替换为-O-,r2表示0~3的整数,r10表示1以上的整数,*表示连接键。
上述化合物(C1)是抑制膜固化的化合物,例如,具有抑制在成膜后的有机硅化合物(A)和有机硅化合物(B)中残存的水解性基团间的缩合反应的作用。若使用混合有有机硅化合物(A)和有机硅化合物(B)的固化型组合物进行成膜,则所得到的膜在成膜后有可能继续进行固化,若过度进行固化,则有疏液性(尤其是疏水性)劣化的担忧。因此,就本发明的固化型组合物而言,通过混合有上述化合物(C1),能够抑制所得到的膜的过度固化,从而能够抑制疏液性(尤其是疏水性)的劣化。
首先,对上述式(c11)所示的基团中下述式(s2)所示的部分(以下,有时称为分子链(s2))进行说明。
[化学式6]
Figure BDA0003677027000000111
分子链(s2)中,Rs2表示的烷基的碳原子数优选为1~4,更优选为1~3,进一步优选为1~2。作为Rs2表示的烷基,可举出甲基、乙基、丙基、丁基等,优选为甲基或乙基,特别优选为甲基。
分子链(s2)中,r10优选为1~100的整数,更优选为1~80的整数,进一步优选为1~60的整数,特别优选为1~50的整数,最优选为1~30的整数。
分子链(s2)中,Zs1或Ls1表示的2价烃基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~6,进一步优选为1~4。前述2价烃基优选为链状,在链状的情况下,可以为直链状、支链状中的任意状。另外,前述2价烃基优选为2价脂肪族烃基,更优选为烷烃二基。作为2价烃基,可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等烷烃二基。
此外,前述2价烃基中包含的一部分的-CH2-可以替换为-O-。在该情况下,连续的2个-CH2-不会同时替换为-O-,与Si原子相邻的-CH2-不会替换为-O-。2个以上的-CH2-替换为-O-的情况下,-O-与-O-之间的碳原子数优选为2~4,进一步优选为2或3。作为2价烃基中的一部分替换为-O-而成的基团,具体而言,可以例示具有(聚)乙二醇单元的基团、具有(聚)丙二醇单元的基团等。
分子链(s2)中,Zs1优选为-O-或2价脂肪族烃基,更优选为-O-。分子链(s2)中,Ys1优选为单键。分子链(s2)中,优选Zs1为-O-、并且Ys1为单键,即前述分子链(s2)仅由二烷基甲硅烷基氧基的重复单元形成。
作为分子链(s2),可以举出下述式所示的分子链。式中,r21表示1以上的整数,*表示与硅原子键合的连接键。r21为与上述r10相同的数值范围,优选的范围也是相同的。
[化学式7]
Figure BDA0003677027000000121
[化学式8]
Figure BDA0003677027000000131
接下来,对上述式(c11)所示的基团中的分子链(s2)以外的部分进行说明。式(c11)中,Rc11表示烃基或三烷基甲硅烷基氧基,该烃基或三烷基甲硅烷基氧基中包含的氢原子可以被氟原子取代。对于氟原子的取代数而言,将碳原子的数目设为A时,优选为1以上,更优选为3以上,优选为2×A+1以下。
Rc11为烃基的情况下,其碳原子数优选为1~4,更优选为1~3,进一步优选为1或2。Rc11为烃基的情况下,优选为脂肪族烃基,更优选为烷基。作为烷基,可举出甲基、乙基、丙基、丁基等。
Rc11为三烷基甲硅烷基氧基的情况下,作为构成三烷基甲硅烷基氧基的烷基,其碳原子数优选为1~4,更优选为1~3,进一步优选为1或2。作为烷基,可举出甲基、乙基、丙基、丁基等。构成三烷基甲硅烷基氧基的3个烷基可以相同也可以不同,优选相同。需要说明的是,三烷基甲硅烷基氧基是指在三烷基甲硅烷基的硅原子上键合有氧原子的基团。
式(c11)中,Ac11表示羟基或水解性基团。作为水解性基团,只要为能通过水解而提供羟基(硅醇基)的基团即可,例如,可以优选举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1~4的烷氧基、乙酰氧基、氯原子、异氰酸酯基等。Ac11更优选为碳原子数1~4的烷氧基,进一步优选为碳原子数1或2的烷氧基。
上述式(c11)所示的Rc1优选为下述式(c11-1)或式(c11-2)所示的基团。
[化学式9]
Figure BDA0003677027000000141
式(c11-1)中,Zs1、Rs2、Ys1及r10与上述含义相同,Rc13各自独立地表示烃基或三烷基甲硅烷基氧基,该烃基或三烷基甲硅烷基氧基中包含的氢原子可以被氟原子取代,*表示与硅原子的连接键。
[化学式10]
Figure BDA0003677027000000151
式(c11-2)中,Rs2及r10分别与上述含义相同,Ac12表示羟基或水解性基团,Ac12存在有多个的情况下,多个Ac12可以各自不同,Rc12表示烃基,Rc12存在有多个的情况下,多个Rc12可以各自不同,y12表示1~3的整数。*表示与硅原子的连接键。
首先,对式(c11-1)所示的基团进行说明。式(c11-1)中,作为Rc13表示的烃基,可举出与在上述Rc11中说明过的烃基同样的基团,优选为碳原子数1~4的烷基,更优选为碳原子数1~3的烷基,进一步优选为碳原子数1或2的烷基。尤其是在Rc13全部为烃基的情况下,Rc13优选为烷基。3个Rc13可以相同也可以不同,优选相同。Rc13全部为烃基的情况下,3个Rc13的合计的碳原子数优选为9以下,更优选为6以下,进一步优选为4以下。优选3个Rc13中的至少1个为甲基,更优选至少2个为甲基,特别优选3个Rc13全部为甲基。
式(c11-1)中,作为Rc13表示的三烷基甲硅烷基氧基,可举出与在上述Rc11中说明过的三烷基甲硅烷基氧基同样的基团,优选的范围也是同样的。式(c11-1)中,可以是Rc13中的至少1个为三烷基甲硅烷基氧基,也优选Rc13全部为三烷基甲硅烷基氧基。
式(c11-1)所示的基团更优选为下述式(s3-1)所示的基团,进一步优选为下述式(s3-1-1)所示的基团。另外,式(c11-1)所示的基团也优选为下述式(s3-2)所示的基团,进一步优选为下述式(s3-2-1)所示的基团。
[化学式11]
Figure BDA0003677027000000161
式(s3-1)及(s3-1-1)中,Zs1、Rs2、Ys1、r10与上述含义相同。Rs3表示碳原子数1~4的烷基。*表示与硅原子的连接键。
[化学式12]
Figure BDA0003677027000000162
式(s3-2)及式(s3-2-1)中,Zs1、Rs2、Ys1、Rs3、r10与上述含义相同。*表示与硅原子的连接键。
Rs3表示的烷基的碳原子数优选为1~3,更优选为1或2。另外,式(s3-1)、式(s3-1-1)、式(s3-2)及式(s3-2-1)中,-Si(Rs3)3中包含的Rs3的合计的碳原子数优选为9以下,更优选为6以下,进一步优选为4以下。此外,优选-Si(Rs3)3所包含的Rs3中的至少1个为甲基,更优选2个以上的Rs3为甲基,特别优选3个Rs3全部为甲基。
作为式(c11-1)所示的基团,可举出式(s3-I)所示的基团。式(s3-I)中,Zs10、Rs20、n10、Ys10、Rs10优选为下表所示的组合。
[化学式13]
Figure BDA0003677027000000171
[表1]
Z<sup>s10</sup> R<sup>s20</sup> n10 Y<sup>s10</sup> R<sup>s10</sup>
(s3-I-1) *-O-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 - (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(s3-I-2) *-O-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(s3-I-3) *-O-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(s3-I-4) *-O-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(s3-I-5) *-O-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(s3-I-6) *-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 - (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(s3-I-7) *-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(s3-I-8) *-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(s3-I-9) *-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(s3-I-10) *-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(s3-I-11) *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 - (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(s3-I-12) *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(s3-I-13) *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(s3-I-14) *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(s3-I-15) *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(s3-I-16) *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 - (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(s3-I-17) *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(s3-I-18) *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(s3-I-19) *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(s3-I-20) *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(s3-I-21) *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 - (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(s3-I-22) *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(s3-I-23) *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(s3-I-24) *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(s3-I-25) *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
[表2]
Z<sup>s10</sup> R<sup>s20</sup> n10 Y<sup>sl0</sup> R<sup>s10</sup>
(s3-I-26) *-O-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 - CH<sub>3</sub>-*
(s3-I-27) *-O-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(s3-I-28) *-O-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(s3-I-29) *-O-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(s3-I-30) *-O-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(s3-I-31) *-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 - CH<sub>3</sub>-*
(s3-I-32) *-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(s3-I-33) *-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(s3-I-34) *-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(s3-I-35) *-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(s3-I-36) *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 - CH<sub>3</sub>-*
(s3-I-37) *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(s3-I-38) *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(s3-I-39) *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(s3-I-40) *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(s3-I-41) *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 - CH<sub>3</sub>-*
(s3-I-42) *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(s3-I-43) *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(s3-I-44) *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(s3-I-45) *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(s3-I-46) *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 - CH<sub>3</sub>-*
(s3-I-47) *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(s3-I-48) *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(s3-I-49) *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(s3-I-50) *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
上述表1、表2中示出的n10优选为1~30的整数。
接下来,对式(c11-2)所示的基团进行说明。式(c11-2)中,Ac12表示羟基或水解性基团,作为水解性基团,只要为能通过水解而提供羟基(硅醇基)的基团即可,例如,可以优选举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1~4的烷氧基、乙酰氧基、氯原子、异氰酸酯基等。Ac12优选为碳原子数1~4的烷氧基或羟基,更优选为碳原子数1或2的烷氧基或羟基。Ac12存在有多个的情况下,多个Ac12可以相同也可以不同,优选相同。
式(c11-2)中,作为Rc12表示的烃基,可举出与在上述Rc11中说明过的烃基同样的基团,优选为碳原子数1~4的烷基,更优选为甲基或乙基,进一步优选为甲基。Rc12存在有多个的情况下,多个Rc12可以相同也可以不同,优选相同。
y12优选为1或3。
作为式(c11-2)所示的基团,可举出式(s3-II)所示的基团。式(s3-II)中,Ac0、Rs22、n20、y0、Rc0优选为下表所示的组合。
[化学式14]
Figure BDA0003677027000000191
[表3]
A<sup>c0</sup> R<sup>s22</sup> n20 y0 R<sup>c0</sup>
(s3-II-1) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 1 CH<sub>3</sub>-*
(s3-II-2) CH<sub>3</sub>O-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 1 CH<sub>3</sub>-*
(s3-II-3) HO-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 1 CH<sub>3</sub>-*
(s3-II-4) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 1 C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>-*
(s3-II-5) CH<sub>3</sub>O-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 1 C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>-*
(s3-II-6) HO-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 1 C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>-*
(s3-II-7) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 2 CH<sub>3</sub>-*
(s3-II-8) CH<sub>3</sub>O-* CH3-* 1~60 2 CH<sub>3</sub>-*
(s3-II-9) HO-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 2 CH<sub>3</sub>-*
(s3-II-10) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 2 C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>-*
(s3-II-11) CH<sub>3</sub>O-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 2 C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>-*
(s3-II-12) HO-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 2 C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>-*
(s3-II-13) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 3 -
(s3-II-14) CH<sub>3</sub>O-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 3 -
(s3-II-15) HO-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 3 -
上述表3中示出的n20优选为1~30的整数。
接下来,对式(c1)进行说明。式(c1)中的Ac1表示羟基或水解性基团,作为水解性基团,只要为能通过水解而提供羟基(硅醇基)的基团即可,例如,可以优选举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1~4的烷氧基、乙酰氧基、氯原子、异氰酸酯基等。Ac1优选为碳原子数1~4的烷氧基,更优选为碳原子数1或2的烷氧基。Ac1存在有多个的情况下,多个Ac1可以相同也可以不同,优选相同。
式(c1)中的Zc1表示烃基、含有三烷基甲硅烷基的分子链、或含有硅氧烷骨架的基团。
Zc1为烃基的情况下,其碳原子数优选为1~4,更优选为1~3,进一步优选为1或2。Zc1为烃基的情况下,优选为脂肪族烃基,更优选为烷基。作为该烷基,可举出甲基、乙基、丙基、丁基等,进一步优选为甲基或乙基,特别优选为甲基。
所谓含有三烷基甲硅烷基的分子链,是指具有含有三烷基甲硅烷基的基团键合于分子链末端而成的结构的1价基团。Zc1为含有三烷基甲硅烷基的分子链的情况下,为上述的式(c11-1)所示的基团,并且在Rc13全部为烃基的情况下,优选Rc13为烷基的基团。
另外,Zc1为含有硅氧烷骨架的基团的情况下,前述含有硅氧烷骨架的基团为含有硅氧烷单元(Si-O-)的1价基团,优选为由比构成Rc1的原子数少的数目的原子构成的1价基团。由此,含有硅氧烷骨架的基团成为较之Rc1而言长度更短、或者立体上所占的空间(堆高度)更小的基团。含有硅氧烷骨架的基团中可以包含2价烃基。
含有硅氧烷骨架的基团优选为下述式(s4)所示的基团。
[化学式15]
Figure BDA0003677027000000201
式(s4)中,Rs2与上述含义相同,各自独立地表示碳原子数1~4的烷基。
Rs5表示烃基或羟基,该烃基中包含的-CH2-可以替换为-O-,该烃基中包含的氢原子可以被氟原子取代。
Zs2表示-O-或2价烃基,该2价烃基中包含的-CH2-可以替换为-O-。
Ys2表示单键或-Si(Rs2)2-Ls2-。Ls2表示2价烃基,该2价烃基中包含的-CH2-可以替换为-O-。
r40表示0~5的整数。*表示与硅原子的连接键。
式(s4)中,作为Rs5表示的烃基,可举出与在上述Rc11中说明过的烃基同样的基团,优选为脂肪族烃基,更优选为烷基。碳原子数优选为1~4,更优选为1~3,进一步优选为1或2。
作为Zs2或Ls2表示的2价烃基,可举出与上述Zs1表示的2价烃基同样的基团,碳原子数优选为1~10,更优选为1~6,进一步优选为1~4。另外,Zs2或Ls2表示的2价烃基优选为2价脂肪族烃基,进一步优选为直链状或支链状的烷烃二基。
r40优选为1~5的整数,更优选为1~3的整数。
含有硅氧烷骨架的基团的原子数的合计优选为100以下,更优选为50以下,进一步优选为30以下,优选为10以上。另外,Rc1的原子数与含有硅氧烷骨架的基团的原子数之差优选为10以上,更优选为20以上,优选为1000以下,更优选为500以下,进一步优选为200以下。
作为含有硅氧烷骨架的基团,具体而言,可举出下述式所示的基团。
[化学式16]
Figure BDA0003677027000000211
式(c1)中的r1表示1~3的整数,优选为2或3,更优选为3。
作为式(c1)所示的化合物(C1),可举出下述式(c1-1)所示的化合物,即式(c1)中的Rc1为式(c11-1)所示的基团、并且式(c1)中的r1为3的化合物。
[化学式17]
Figure BDA0003677027000000221
式(c1-1)中,Ac1、Zs1、Rs2、Ys1、Rc13及r10分别与上述含义相同。
式(c1-1)所示的化合物中,优选下述式(I-1)所示的化合物,更优选式(I-1-1)所示的化合物。另外,式(c1-1)所示的化合物可以为下述式(I-2)所示的化合物,优选为式(I-2-1)所示的化合物。
[化学式18]
Figure BDA0003677027000000222
式(I-1)及式(I-1-1)中,Ac1、Zs1、Rs2、Ys1、Rs3、r10分别与上述含义相同。
[化学式19]
Figure BDA0003677027000000231
式(I-2)及式(I-2-1)中,Ac1、Zs1、Rs2、Ys1、Rs3、r10分别与上述含义相同。
式(c1-1)所示的化合物具体可举出式(I-I)所示的化合物。式(I-I)中,Aa20、Zs10、Rs20、n10、Ys10、Rs10优选为下表所示的组合。
[化学式20]
Figure BDA0003677027000000232
[表4-1]
A<sup>a20</sup> Z<sup>s10</sup> R<sup>s20</sup> n10 Y<sup>s10</sup> R<sup>s10</sup>
(I-I-1) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-O-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 - (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-2) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-O-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-3) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-O-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-4) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-O-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-5) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-O-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-6) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 - (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-7) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-8) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-9) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-10) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-11) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 - (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-12) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-13) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-1-14) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-15) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-16) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 - (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-17) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-18) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-19) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-20) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-21) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 - (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-22) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-23) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-24) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-25) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
[表4-2]
A<sup>a20</sup> Z<sup>s10</sup> R<sup>s20</sup> n10 Y<sup>s10</sup> R<sup>s10</sup>
(I-I-26) CH<sub>3</sub>O-* *-O-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 - (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-27) CH<sub>3</sub>O-* *-O-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-28) CH<sub>3</sub>O-* *-O-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-29) CH<sub>3</sub>O-* *-O-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-30) CH<sub>3</sub>O-* *-O-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-31) CH<sub>3</sub>O-* *-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 - (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-32) CH<sub>3</sub>O-* *-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-1-33) CH<sub>3</sub>O-* *-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-34) CH<sub>3</sub>O-* *-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-35) CH<sub>3</sub>O-* *-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-36) CH<sub>3</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 - (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-37) CH<sub>3</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-38) CH<sub>3</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-1-39) CH<sub>3</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-40) CH<sub>3</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-41) CH<sub>3</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 - (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-42) CH3O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-43) CH<sub>3</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-44) CH3O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-45) CH<sub>3</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-46) CH<sub>3</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 - (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-47) CH<sub>3</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-48) CH<sub>3</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-49) CH<sub>3</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
(I-I-50) CH<sub>3</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiO-*
[表5-1]
A<sup>a10</sup> Z<sup>s10</sup> R<sup>s20</sup> n10 Y<sup>s10</sup> R<sup>s10</sup>
(I-I-51) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-O-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 - CH<sub>3</sub>-*
(I-I-52) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-O-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(I-I-53) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-O-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(I-I-54) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-O-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(I-I-55) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-O-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(I-1-56) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 - CH<sub>3</sub>-*
(I-I-57) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(I-1-58) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(I-I-59) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(I-I-60) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(I-I-61) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 - CH<sub>3</sub>-*
(I-I-62) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(I-I-63) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(I-1-64) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(I-I-65) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(I-I-66) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 - CH<sub>3</sub>-*
(I-I-67) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(I-I-68) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(I-I-69) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(I-I-70) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(I-I-71) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 - CH<sub>3</sub>-*
(I-I-72) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(I-I-73) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(I-I-74) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(I-I-75) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
[表5-2]
A<sup>a10</sup> Z<sup>s10</sup> R<sup>s20</sup> n10 Y<sup>s10</sup> R<sup>s10</sup>
(I-I-76) CH<sub>3</sub>O-* *-O-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 - CH<sub>3</sub>-*
(I-I-77) CH<sub>3</sub>O-* *-O-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(I-I-78) CH<sub>3</sub>O-* *-O-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(I-I-79) CH<sub>3</sub>O-* *-O-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(I-I-80) CH<sub>3</sub>O-* *-O-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(I-I-81) CH<sub>3</sub>O-* *-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 - CH<sub>3</sub>-*
(I-I-82) CH<sub>3</sub>O-* *-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(I-1-83) CH<sub>3</sub>O-* *-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(I-I-84) CH<sub>3</sub>O-* *-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(I-I-85) CH<sub>3</sub>O-* *-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(I-I-86) CH<sub>3</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 - CH<sub>3</sub>-*
(I-I-87) CH<sub>3</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(I-I-88) CH<sub>3</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(I-I-89) CH<sub>3</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(I-I-90) CH<sub>3</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(I-I-91) CH<sub>3</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 - CH<sub>3</sub>-*
(I-I-92) CH<sub>3</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(I-I-93) CH<sub>3</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(I-I-94) CH<sub>3</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(I-I-95) CH<sub>3</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(I-I-96) CH<sub>3</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 - CH<sub>3</sub>-*
(I-I-97) CH<sub>3</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(I-I-98) CH<sub>3</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(I-I-99) CH<sub>3</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
(I-I-100) CH<sub>3</sub>O-* *-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 *-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-* CH<sub>3</sub>-*
上述表4-1、表4-2、表5-1、表5-2中示出的n10优选为1~30的整数。
上述式(I-I)所示的化合物中,更优选为式(I-I-26)所示的化合物。即,化合物(C1)优选为下述式(c1-I)所示的化合物。
[化学式21]
Figure BDA0003677027000000271
式(c1-I)中,n表示1~60的整数。
n更优选为2以上的整数,进一步优选为3以上的整数,更优选为50以下的整数,进一步优选为45以下的整数,特别优选为30以下的整数,最优选为25以下的整数。
作为式(c1-1)所示的化合物的合成方法的例子,可举出日本特开2017-201009号公报中记载的方法。
作为式(c1)所示的化合物(C1),可以使用信越化学工业株式会社制的“X-24-9011”等。下式所示的信越化学工业株式会社制的“X-24-9011”是仅在一侧的末端具有三甲氧基甲硅烷基、在另一个末端不具有羟基及水解性基团、并且在结构中包含硅氧烷键的化合物,若由式(c1)表示,则是r1为3、Ac1表示甲氧基、并且Rc1为式(c11-1)所示的基团的化合物,重均分子量为3400。
[化学式22]
Figure BDA0003677027000000281
作为式(c1)所示的化合物(C1),也可举出式(c1-2)所示的化合物,即式(c1)中的Rc1为式(c11-2)所示的基团、并且式(c1)中的Zc1为烃基的化合物。
[化学式23]
Figure BDA0003677027000000282
式(c1-2)中,Ac1、Rs2、Ac12、Rc12、r1、r10及y12分别与上述含义相同,Zc12表示烃基,Zc12存在有多个的情况下,多个Zc12可以各自不同。
式(c1-2)中,Ac1及Ac12可以相同也可以不同,优选相同。
作为Zc12表示的烃基,可举出与在上述Zc1中说明过的基团同样的烃基,优选为甲基或乙基,更优选为甲基。Zc12及Rc12可以相同也可以不同,优选相同。
r1及y12各自优选为1或3。r1与y12可以相同也可以不同,优选相同。
作为式(c1-2)所示的化合物,优选使用Rs2为甲基、r10表示1~60的整数、Ac1及Ac12为碳原子数1~2的烷氧基或羟基、Zc12及Rc12为甲基或乙基、r1及y12相同且表示1~3的整数的化合物。
作为式(c1-2)所示的化合物,具体而言,可举出式(I-II)所示的化合物。式(I-II)中,Ac00、Zc0、Rs22、n20、y0、Ac0、Rc0优选为下表所示的组合。
[化学式24]
Figure BDA0003677027000000291
[表6]
A<sup>c00</sup> Z<sup>c0</sup> R<sup>s22</sup> n20 y0 A<sup>c0</sup> R<sup>c0</sup>
(I-II-1) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* CH<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 1 C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* CH<sub>3</sub>-*
(I-II-2) CH<sub>3</sub>O-* CH<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 1 CH<sub>3</sub>O-* CH<sub>3</sub>-*
(I-II-3) HO-* CH<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 1 HO-* CH<sub>3</sub>-*
(I-II-4) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 1 C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>-*
(I-II-5) CH<sub>3</sub>O-* C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 1 CH<sub>3</sub>O-* C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>-*
(I-II-6) HO-* C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 1 HO-* C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>-*
(I-II-7) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* CH<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 2 C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* CH<sub>3</sub>-*
(I-II-8) CH<sub>3</sub>O-* CH3-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 2 CH<sub>3</sub>O-* CH<sub>3</sub>-*
(I-II-9) HO-* CH<sub>3</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 2 HO-* CH<sub>3</sub>-*
(I-II-10) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 2 C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>-*
(I-II-11) CH<sub>3</sub>O-* C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 2 CH<sub>3</sub>O-* C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>-*
(I-II-12) HO-* C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>-* CH<sub>3</sub>-* 1~60 2 HO-* C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>-*
(I-II-13) C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* - CH<sub>3</sub>-* 1~60 3 C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-* -
(I-II-14) CH<sub>3</sub>O-* - CH<sub>3</sub>-* 1~60 3 CH<sub>3</sub>O-* -
(I-II-15) HO-* - CH<sub>3</sub>-* 1~60 3 HO-* -
作为式(c1-2)所示的化合物,优选为化合物(I-II-1)~(I-II-3)、(I-II-13)~(I-II-15),更优选为化合物(I-II-3)、化合物(I-II-13)或化合物(I-II-14)。
作为式(c1)所示的化合物(C 1),也可以使用Gelest公司制的“DMS-S12”、信越化学工业株式会社制的“KR-410”等。Gelest公司制的“DMS-S12”是上述表6所示的式(I-II-3)中n20为4~7的化合物。信越化学工业株式会社制的“KR-410”是上述表6所示的式(I-II-14)中n20为10的化合物。
作为式(c1)所示的化合物(C1),优选为式(c1-1)所示的化合物、或式(c1-2)所示的化合物,更优选为式(c1-1)所示的化合物。
化合物(C1)可以仅使用1种,也可以并用多种。
将固化型组合物的整体作为100质量%时,化合物(C1)的量优选为0.01质量%以下,更优选为0.005质量%以下,进一步优选为0.002质量%以下,优选为0.00001质量%以上,更优选为0.00005质量%以上,进一步优选为0.0001质量%以上。
化合物(C1)相对于有机硅化合物(A)的摩尔比(C1/A)优选为0.00001以上,更优选为0.00005以上,进一步优选为0.0001以上,优选为0.005以下,更优选为0.001以下。
化合物(C1)相对于有机硅化合物(A)及有机硅化合物(B)的合计而言的质量比[C1/(A+B)]优选为0.058以下,更优选为0.01以下,进一步优选为0.001以下,优选为0.0001以上,更优选为0.0003以上,进一步优选为0.0005以上。
将固化型组合物的整体作为100质量%时,有机硅化合物(A)、有机硅化合物(B)及化合物(C1)的合计量优选为0.01质量%以上,更优选为0.1质量%以上,进一步优选为0.3质量%以上,更加优选为0.4质量%以上,特别优选为0.6质量%以上,优选为10质量%以下,更优选为4质量%以下,进一步优选为2质量%以下,更加优选为1.5质量%以下,特别优选为1质量%以下。
上述固化型组合物中可以混合有水(D)。
将固化型组合物的整体作为100质量%时,水(D)的量优选为0.1质量%以上,更优选为1质量%以上,进一步优选为3质量%以上,进一步更优选为5质量%以上,更加优选为10质量%以上,特别优选为15质量%以上,最优选为20质量%以上,优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下,进一步优选为35质量%以下,特别优选为30质量%以下。
水(D)的量相对于有机硅化合物(A)以质量比(D/A)计优选为20以上。质量比(D/A)更优选为25以上,进一步优选为30以上。质量比(D/A)的上限例如为150以下,优选为120以下,更优选为100以下,更加优选为80以下,特别优选为70以下。
在本发明的固化型组合物中,优选除了上述成分以外还混合有溶剂(E)、催化剂(F)、及pKa为1以上5以下的弱酸(G)中的至少1种。
[溶剂(E)]
作为溶剂(E),可举出醇系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、酰胺系溶剂等亲水性有机溶剂。这些溶剂可以仅使用1种,也可以并用2种以上。作为醇系溶剂,例如,可举出乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等。作为醚系溶剂,例如,可举出二甲氧基乙烷、二氧杂环己烷等。作为酮系溶剂,例如,可举出甲基异丁基酮等。作为酯系溶剂,例如,可举出乙酸乙酯、乙酸丁酯等。作为酰胺系溶剂,例如,可举出二甲基甲酰胺等。它们之中,溶剂(E)优选为醇系溶剂,更优选为2-丙醇或乙醇。
溶剂(E)可以根据要涂布固化型组合物而形成膜的基材的材质来调整,例如使用有机系材料的基材的情况下,优选使用酮系溶剂,使用无机系材料的基材的情况下,优选使用醇系溶剂。
将固化型组合物的整体作为100质量%时,溶剂(E)的量优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上,进一步优选为30质量%以上,特别优选为40质量%以上,最优选为60质量%以上,优选为95质量%以下,更优选为90质量%以下,进一步优选为85质量%以下,进一步更优选为80质量%以下。
[催化剂(F)]
作为催化剂(F),可以使用氯化氢(其中,通常以盐酸的形式使用)、磷酸、硝酸等无机酸;马来酸、丙二酸、甲酸、苯甲酸、苯基乙酸、丁酸、2-甲基丙酸、丙酸、2,2-二甲基丙酸、乙酸等羧酸化合物(有机酸);氨、胺等碱性化合物;乙酰乙酸乙酯合铝化合物等有机金属化合物等。作为催化剂(F),优选使用无机酸、有机酸等酸性化合物,更优选为无机酸,进一步优选为氯化氢(盐酸)。催化剂(F)可以仅使用1种,也可以并用多种。
将固化型组合物的整体作为100质量%时,催化剂(F)的量优选为0.00001质量%以上,更优选为0.0001质量%以上,进一步优选为0.0002质量%以上,优选为0.01质量%以下,更优选为0.005质量%以下,进一步优选为0.003质量%以下,进一步更优选为0.001质量%以下。
催化剂(F)的量相对于有机硅化合物(A)及有机硅化合物(B)的合计以质量比[F/(A+B)]计优选为0.00001以上,更优选为0.00005以上,进一步优选为0.0001以上,优选为0.03以下,更优选为0.02以下,进一步优选为0.01以下,特别优选为0.001以下。
[pKa为1以上5以下的弱酸(G)]
作为上述催化剂(F)而使用了除磷酸或羧酸化合物以外的催化剂的情况下,本发明的固化型组合物中优选混合有pKa为1以上5以下的弱酸(G)。由此,能够抑制固化型组合物发生凝胶化而损害保存稳定性的情况。
弱酸(G)的pKa优选为4.3以下,更优选为4.0以下,进一步更优选为3.5以下。需要说明的是,弱酸(G)的pKa例如为1以上。弱酸(G)具有多个pKa的情况下,基于最小的pKa来判断是否属于pKa的范围。
弱酸(G)可以为无机酸、有机酸中的任意酸,例如,可举出羧酸化合物、磷酸化合物等。弱酸(G)可以为1种,也可以组合2种以上。
羧酸化合物是指具有至少1个羧基的化合物,可以为1元的羧酸化合物、多元羧酸化合物(具有2个以上羧基的羧酸化合物)中的任意羧酸化合物,但优选为多元羧酸化合物。作为上述多元羧酸化合物,更优选为2个羧基直接键合的草酸、或者在2价烃基的两末端键合有羧基并且该烃基的主链(最长直链)的碳原子数为1~15(更优选碳原子数1~5、进一步优选碳原子数1~4、更进一步优选碳原子数1~3、特别优选碳原子数1或2)的多元羧酸化合物(尤其是二羧酸、三羧酸、或四羧酸)。
前述2价烃基可以为直链状或支链状,可以为脂肪族烃基或芳香族烃基,另外,可以为饱和烃基或不饱和烃基,另外,也可以在该烃基的两末端以外的碳原子上键合有羟基、羧基。
作为羧酸化合物,例如可举出:草酸(pKa=1.27)、丙二酸(pKa=2.60)、琥珀酸(pKa=3.99)、马来酸(pKa=1.84)、富马酸(pKa=3.02)、戊二酸(pKa=4.13)、己二酸(pKa=4.26)、庚二酸(pKa=4.71)、酒石酸(pKa=2.98)、苹果酸(pKa=3.23)、邻苯二甲酸(pKa=2.89)、衣康酸(pKa=3.85)、粘康酸(pKa=3.87)、1,4-环己烷二甲酸(pKa=4.51)、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸(pKa=3.69)、2,7-萘二甲酸(pKa=3.72)、4,4’-联苯二甲酸(pKa=3.77)等二羧酸;柠檬酸(pKa=2.90)、乌头酸(pKa=2.8)、偏苯三酸(pKa=2.52)、均苯三甲酸、联苯基-3,4’,5-三甲酸(pKa=3.36)、丙三甲酸(pKa=3.49)等三羧酸;丁烷四甲酸(pKa=3.25)等四羧酸;等等。
羧酸化合物更优选为草酸、或者在碳原子数为1~3(尤其是碳原子数为1或2)的饱和或不饱和的直链状烃基的两末端键合有羧基的二羧酸或三羧酸。具体而言,上述羧酸化合物优选为草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、戊二酸、丙三甲酸等,更优选为草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、丙三甲酸。
羧酸化合物也可以为在分子内具有至少1个羧基的聚合物。作为该聚合物,例如,可举出包含在侧链上具有羧基的结构单元的聚合物,也可以包含在侧链上具有2种以上的羧基的结构单元。作为在分子内具有至少1个羧基的聚合物,可举出具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物、具有羧基的聚酯聚合物、具有羧基的聚烯烃聚合物等。
上述羧酸化合物的分子量优选为1000以下,更优选为500以下。分子量优选为50以上,更优选为80以上,进一步优选为90以上。
上述羧酸化合物优选为下述式(g1)所示的化合物。
[化学式25]
Figure BDA0003677027000000341
上述式(g1)中,Rg1及Rg2各自独立地表示可具有羧基及/或羟基的碳原子数1~10的2价脂肪族烃基、可具有羧基的碳原子数6~10的2价芳香族烃基、或者单键。Rg3及Rg4各自独立地表示可具有羧基的碳原子数1~10的烷基、羧基、或氢原子。g10为0或1。
Rg1及Rg2表示的碳原子数1~10的2价脂肪族烃基可以为直链状,也可以为支链状,还可以为环状,具体而言,可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等烷烃二基等。
作为Rg1及Rg2表示的碳原子数6~10的2价芳香族烃基,可举出亚苯基等。
Rg1及Rg2表示的2价脂肪族烃基可具有羧基及/或羟基,2价芳香族烃基可具有羧基。
Rg1优选为单键、或者可具有羧基的碳原子数1~10的2价脂肪族烃基,Rg1更优选为单键、或者可具有羧基的碳原子数1~10的2价的直链状脂肪族烃基。Rg2优选为单键。
Rg3及Rg4表示的碳原子数1~10的烷基可以为直链状,也可以为支链状,还可以为环状,具体而言,可举出甲基、乙基、丙基、丁基等。
Rg3优选为氢原子。Rg4优选为氢原子。
上述式(g1)所示的化合物进一步优选为下述式(g2)所示的化合物。下述式(g2)中,g20为0~2的整数。
[化学式26]
Figure BDA0003677027000000351
g20优选为1。
羧酸化合物可以为1种,也可以组合2种以上。
作为磷酸化合物,例如,可举出正磷酸(pKa=1.83);焦磷酸(pKa=1.57)、三聚磷酸(pKa=0.71)、四聚磷酸(pKa=0.33)、三偏磷酸、十氧化四磷、偏磷酸等多聚磷酸等。它们之中,优选为正磷酸。磷酸化合物可以为1种,也可以组合2种以上。
将固化型组合物的整体作为100质量%时,弱酸(G)的量优选为0.00001质量%以上,更优选为0.00005质量%以上,进一步优选为0.0001质量%以上,特别优选为0.0005质量%以上,最优选为0.001质量%以上,而且优选为3质量%以下,更优选为1质量%以下,进一步优选为0.1质量%以下,进一步更优选为0.05质量%以下,特别优选为0.03质量%以下。
在不损害本发明的效果的范围内,本发明的固化型组合物中可以混合有抗氧化剂、防锈剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防霉剂、抗菌剂、生物附着防止剂、除臭剂、颜料、阻燃剂、抗静电剂等各种添加剂等其他成分。
本发明的固化型组合物可以作为制造用于向基材赋予疏液性的疏液性膜的组合物来使用。即,本发明的固化型组合物可以作为疏液性膜形成用组合物来使用。
本发明的固化型组合物可以通过将上述的成分混合而制造,尤其是从使微分分子量分布的浓度分率为规定值的观点考虑,有机硅化合物(A)与有机硅化合物(B)的混合温度优选低于25℃,更优选为24℃以下,进一步优选为20℃以下,特别优选为15℃以下,最优选为10℃以下。混合温度的下限例如为0℃以上即可。
使用上述成分中的有机硅化合物(A)、有机硅化合物(B)及化合物(C1)、并且在将有机硅化合物(A)及有机硅化合物(B)混合之后混合化合物(C1)的情况下,优选直至混合化合物(C1)为止使其低于25℃,在混合了化合物(C1)之后,可以使其为25℃以上。
将有机硅化合物(A)、有机硅化合物(B)及化合物(C1)同时混合、或者在使化合物(C1)存在之后混合有机硅化合物(A)及有机硅化合物(B)的情况下,混合温度也可以为25℃以上。
作为使用本发明的固化型组合物向基材赋予疏液性的方法,优选为使用本发明的固化型组合物在想要赋予疏液性的基材的表面形成疏液性膜的方法。作为使用本发明的固化型组合物在基材的表面形成疏液性膜的方法,可以采用使本发明的固化型组合物与基材接触、并在该状态下在空气中静置的方法。
作为使本发明的固化型组合物与基材接触的方法,可举出手涂(使固化型组合物渗入至布等中,将固化型组合物涂入基材中的方法。涂入时,优选使其在基材上往返多次。)、旋涂法、浸涂法、浇流(使用滴管等直接在基材上赋予固化型组合物从而进行涂布的方法)、喷雾(利用喷雾在基材上涂布固化型组合物的方法)、或将它们组合而成的方法等。
在使本发明的固化型组合物与基材接触的状态下,在空气中,于常温进行静置(例如10分钟~48小时,优选10小时~48小时),由此固化型组合物发生固化,能够在基材上形成膜。也优选进一步使所得到的膜干燥。膜的厚度优选为1nm以上,更优选为1.5nm以上,上限例如为50nm以下,也可以为20nm以下。通过使膜的厚度为一定值以上,能够期待稳定地显示良好的疏液性(尤其是疏水性),因此是优选的。
作为与本发明的固化型组合物接触的基材的材质,可举出有机系材料、无机系材料。作为有机系材料,例如,可举出丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸系-苯乙烯共聚树脂、纤维素树脂、聚烯烃树脂等热塑性树脂;酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、有机硅树脂、聚氨酯树脂等热固性树脂;等等。作为无机系材料,例如,可举出陶瓷;玻璃;铁、硅、铜、锌、铝等金属;包含前述金属的合金;等等。
与本发明的固化型组合物接触的基材的形状可以为平面、曲面中的任意形状,也可以为多个面组合而成的三维结构。
与本发明的固化型组合物接触的基材可以预先实施了粘接易化处理。作为粘接易化处理,例如,可举出电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等亲水化处理。另外,可以实施利用树脂、硅烷偶联剂、四烷氧基硅烷等进行的底漆处理,也可以预先在基材上涂布聚硅氮烷等的玻璃膜。
使用本发明的固化型组合物得到的膜的疏液性(尤其是疏水性)优异。膜的疏水性可以按照后述实施例的测定方法来评价。
膜表面相对于水的接触角例如为80°以上,优选为90°以上,更优选为98°以上,进一步优选为100°以上,进一步更优选为105°以上,特别优选为106°以上。上限没有特别限定,例如为120°以下。
膜表面相对于水的接触角滞后(滑落角)例如为20°以下,优选为18°以下,更优选为17°以下,进一步优选为16°以下。下限没有特别限定,例如为10°以上。
膜表面中的水滴的滑落速度例如为50mm/秒以上,优选为60mm/秒以上,更优选为70mm/秒以上,进一步优选为80mm/秒以上。上限没有特别限定,例如为150mm/秒以下。
本发明的固化型组合物的保存稳定性优异,即使在保存后形成膜,所得到的膜的性能与使用刚刚制备之后的固化型组合物形成的膜的性能相比也几乎不劣化。
使用保存后的固化型组合物形成的膜相对于水的接触角例如为80°以上,优选为90°以上,更优选为98°以上,进一步优选为100°以上,进一步更优选为105°以上。上限没有特别限定,例如为120°以下。
使用保存后的固化型组合物形成的膜相对于水的接触角滞后(滑落角)例如为20°以下,优选为19°以下,更优选为18.5°以下。下限没有特别限定,例如为10°以上。
使用保存后的固化型组合物形成的膜上的水滴的滑落速度例如为50mm/秒以上,优选为60mm/秒以上,更优选为70mm/秒以上。上限没有特别限定,例如为150mm/秒以下。
本发明的固化型组合物即使在保存后也容易形成膜,作业性良好,例如,即使通过手涂来形成膜,拭去性也良好。
通过使用本发明的固化型组合物,能够提供疏液性(尤其是疏水性)优异的膜。另外,本发明的固化型组合物即使在保存后也不会使成膜时的作业性恶化,能够提供疏液性(尤其是疏水性)优异的膜。
使用本发明的固化型组合物得到的膜在例如建筑材料、汽车部件、工厂设备等中有用。本发明的固化型组合物尤其可以通过涂布于各种车辆用玻璃、建筑物的窗玻璃来提高疏液性,可优选使用至少在玻璃的一侧面上形成有由本发明的固化型组合物得到的膜的车辆用玻璃。
实施例
以下,举出实施例来更具体地说明本发明。本发明不受以下实施例的限制,也可以在能符合前述及后述的主旨的范围内施加变更而实施,这些均包括在本发明的技术范围内。
(实施例1)
使作为有机硅化合物(A)的正癸基三甲氧基硅烷2.17×10-3mol、作为有机硅化合物(B)的原硅酸四乙酯(四乙氧基硅烷)2.17×10-3mol溶解于异丙醇(2-丙醇)2.417ml中,于15℃搅拌10分钟。向所得到的溶液中滴加0.01M盐酸1.073ml,于15℃搅拌1小时。向所得到的溶液中,滴加用异丙醇以10倍的质量比稀释而得的丙二酸溶液0.392ml后,于15℃搅拌2小时,制作了试样溶液1。混合试样溶液1 5.000ml、异丙醇74.866ml、水20.000ml、将作为化合物(C1)的上述表4-2所示的(I-I-26)中的n10的平均值为24的化合物(以下,表述为化合物1)用异丙醇以100倍的质量比稀释而得的溶液0.134ml,制作了涂布溶液1。
(实施例2)
在实施例1中制作涂布溶液时,变更成试样溶液1 3.333ml、异丙醇76.577ml、水20.000ml、将上述化合物1用异丙醇以100倍的质量比稀释而得的溶液0.089ml,制作了涂布溶液2。
(实施例3)
使作为有机硅化合物(A)的正癸基三甲氧基硅烷2.17×10-3mol、作为有机硅化合物(B)的原硅酸四乙酯(四乙氧基硅烷)2.17×10-3mol溶解于异丙醇(2-丙醇)2.417ml中,于10℃搅拌10分钟。向所得到的溶液中滴加0.01M盐酸1.073ml,于10℃搅拌1小时。向所得到的溶液中滴加用异丙醇以10倍的质量比稀释而得的丙二酸溶液0.392ml后,于10℃搅拌2小时,制作了试样溶液2。混合试样溶液2 5.000ml、异丙醇74.866ml、水20.000ml、将上述化合物1用异丙醇以100倍的质量比稀释而得的溶液0.134ml,制作了涂布溶液3。
(实施例4)
在实施例3中制作涂布溶液时,变更成试样溶液2 3.333ml、异丙醇76.577ml、水20.000ml、将上述化合物1用异丙醇以100倍的质量比稀释而得的溶液0.089ml,制作了涂布溶液4。
(实施例5)
使作为有机硅化合物(A)的正癸基三甲氧基硅烷2.17×10-3mol、作为有机硅化合物(B)的原硅酸四乙酯(四乙氧基硅烷)2.17×10-3mol溶解于异丙醇(2-丙醇)2.417ml中,于5℃搅拌10分钟。向所得到的溶液中滴加0.01M盐酸1.073ml,于5℃搅拌1小时。向所得到的溶液中滴加用异丙醇以10倍的质量比稀释而得的丙二酸溶液0.392ml后,于5℃搅拌2小时,制作了试样溶液3。混合试样溶液3 5.000ml、异丙醇74.866ml、水20.000ml、将上述化合物1用异丙醇以100倍的质量比稀释而得的溶液0.134ml,制作了涂布溶液5。
(实施例6)
在实施例5中制作涂布溶液时,变更成试样溶液3 3.333ml、异丙醇76.577ml、水20.000ml、将上述化合物1用异丙醇以100倍的质量比稀释而得的溶液0.089ml,制作了涂布溶液6。
(实施例7)
在实施例4中制作涂布溶液时,作为化合物(C1),代替化合物1而使用了上述表5-1所示的(I-I-51)中的n10的平均值为9的化合物(以下,表述为化合物2),除此以外,在与实施例4相同的条件下制作了涂布溶液7。
(实施例8)
在实施例4中制作涂布溶液时,作为化合物(C1),代替化合物1而使用了上述表5-1所示的(I-I-51)中的n10的平均值为45的化合物(以下,表述为化合物3),除此以外,在与实施例4相同的条件下制作了涂布溶液8。
(实施例9)
在实施例4中制作涂布溶液时,作为化合物(C1),代替化合物1而使用了上述表5-2所示的(I-I-76)中的n10的平均值为3的化合物(以下,表述为化合物4),除此以外,在与实施例4相同的条件下制作了涂布溶液9。
(实施例10)
在实施例4中制作涂布溶液时,作为化合物(C1),代替化合物1而使用了上述表4-2所示的(I-I-26)中的n10的平均值为3的化合物(以下,表述为化合物5),除此以外,在与实施例4相同的条件下制作了涂布溶液10。
(实施例11)
在实施例4中制作涂布溶液时,作为化合物(C1),代替化合物1而使用了信越化学工业株式会社制的“X-24-9011”,除此以外,在与实施例4相同的条件下制作了涂布溶液11。
(实施例12)
在实施例4中制作涂布溶液时,作为化合物(C1),代替化合物1而使用了信越化学工业株式会社制的“KR-410”,除此以外,在与实施例4相同的条件下制作了涂布溶液12。
(实施例13)
在实施例4中制作涂布溶液时,作为化合物(C1),代替化合物1而使用了Gelest公司制的“DMS-S12”,除此以外,在与实施例4相同的条件下制作了涂布溶液13。
(实施例14)
使作为有机硅化合物(A)的正辛基三甲氧基硅烷2.08×10-3mol、作为有机硅化合物(B)的原硅酸四乙酯(四乙氧基硅烷)2.08×10-3mol溶解于异丙醇(2-丙醇)2.456ml中,于5℃搅拌10分钟。向所得到的溶液中滴加0.01M盐酸1.073ml,于5℃搅拌1小时。向所得到的溶液中滴加用异丙醇以10倍的质量比稀释而得的丙二酸溶液0.348ml后,于5℃搅拌2小时,制作了试样溶液4。混合试样溶液4 5.000ml、异丙醇74.866ml、水20.000ml、将上述化合物1用异丙醇以100倍的质量比稀释而得的溶液0.134ml,制作了涂布溶液14。
(实施例15)
使作为有机硅化合物(A)的正十二烷基三甲氧基硅烷2.04×10-3mol、作为有机硅化合物(B)的原硅酸四乙酯(四乙氧基硅烷)2.05×10-3mol溶解于异丙醇(2-丙醇)2.456ml中,于5℃搅拌10分钟。向所得到的溶液中滴加0.01M盐酸1.073ml,于5℃搅拌1小时。向所得到的溶液中滴加用异丙醇以10倍的质量比稀释而得的丙二酸溶液0.352ml后,于5℃搅拌2小时,制作了试样溶液5。混合试样溶液5 5.000ml、异丙醇74.866ml、水20.000ml、将上述化合物1用异丙醇以100倍的质量比稀释而得的溶液0.134ml,制作了涂布溶液15。
(实施例16)
使作为有机硅化合物(A)的正癸基三甲氧基硅烷2.17×10-3mol、作为有机硅化合物(B)的原硅酸四乙酯(四乙氧基硅烷)2.17×10-3mol溶解于异丙醇(2-丙醇)2.417ml中,于22℃搅拌10分钟。向所得到的溶液中滴加0.01M盐酸1.073ml,于22℃搅拌1小时。向所得到的溶液中滴加用异丙醇以10倍的质量比稀释而得的丙二酸溶液0.392ml后,于22℃搅拌2小时,制作了试样溶液16。混合试样溶液16 5.000ml、异丙醇74.866ml、水20.000ml、将作为化合物(C1)的上述表4-2所示的(I-I-26)中的n10的平均值为24的化合物1用异丙醇以100倍的质量比稀释而得的溶液0.134ml,制作了涂布溶液16。
(比较例1)
使作为有机硅化合物(A)的正癸基三甲氧基硅烷1.84×10-4mol、作为有机硅化合物(B)的原硅酸四乙酯(四乙氧基硅烷)4.79×10-3mol溶解于异丙醇(2-丙醇)2.5ml中,于室温(25℃)搅拌20分钟。向所得到的溶液中滴加0.01M盐酸1.4ml后,从制液开始起搅拌24小时,制作了比较试样溶液1。将比较试样溶液1用异丙醇以30倍的体积比稀释,制作了涂布溶液17。
将各涂布溶液的组成示于表7-1~表7-3。需要说明的是,表7-1~表7-3中所示的异丙醇的量表示将涂布溶液整体作为100质量%时的值。
[表7-1]
Figure BDA0003677027000000431
[表7-2]
Figure BDA0003677027000000441
[表7-3]
Figure BDA0003677027000000451
对所得到的涂布溶液1~17进行GPC色谱分析,求出重均分子量(Mw)。另外,基于所得到的色谱图,算出按标准聚乙二醇换算的分子量高于800的高分子量成分(Y)相对于按标准聚乙二醇换算的分子量成为500以上800以下的低分子量成分(X)的面积比(Y/X)。将计算结果示于下述表8-1或表8-2。
另外,由所得到的色谱图求出微分分子量分布曲线。将求出的微分分子量分布曲线示于图1~图5。横轴表示按标准聚乙二醇换算的分子量,纵轴表示浓度分率。图1为实施例1、3、5中得到的涂布溶液1、3、5的微分分子量分布曲线。图2为实施例2、4、6中得到的涂布溶液2、4、6的微分分子量分布曲线。图3为实施例7中得到的涂布溶液7的微分分子量分布曲线。图4为实施例14、15中得到的涂布溶液14、15的微分分子量分布曲线。图5为实施例16中得到的涂布溶液16的微分分子量分布曲线、及比较例1中得到的涂布溶液17的微分分子量分布曲线。需要说明的是,实施例8~13中得到的涂布溶液8~13的微分分子量分布曲线的结果与涂布溶液7的微分分子量分布曲线的结果大致相同,因此,将涂布溶液7的微分分子量分布曲线的结果作为代表示出。
接下来,使用无纺布,利用手涂的方式将所得到的涂布溶液1~17涂布于通过大气压等离子体处理而使表面活化的玻璃基板5cm×5cm(钠钙玻璃,顶面)上。使所涂布的涂布溶液为0.5ml。涂布后,将多余部分用微米级纤维布拭去。涂布后,在常温、常湿下放置24小时而使其固化,由此在玻璃基板上形成膜。对于所得到的玻璃基板上的膜,通过下述的方法进行评价。
[接触角的测定]
作为接触角测定装置,使用协和界面科学公司制的DM700,通过液滴法测定膜表面相对于水的接触角。液滴法的解析方法为θ/2法,水液量为3.0μL。
[滑落角的测定]
作为接触角测定装置,使用协和界面科学公司制的DM700,通过滑落法测定膜表面相对于水的接触角滞后(滑落角),对膜表面的动态疏水特性进行评价。滑落法的解析方法为切线法,水滴量为30μL。倾斜方法为连续倾斜,滑落检测在滑落后进行。移动判定采用前进角,滑落判定距离为0.25mm。
[滑落速度的测定]
向膜表面滴加水,测定膜表面上的水滴的滑落速度,对膜表面的疏水性进行评价。具体而言,作为接触角测定装置,使用协和界面科学公司制的DM700,向在倾斜了25°的玻璃基板上形成的膜表面滴加20μL的水,测定直至水滴从初始滴加位置起滑落15mm为止的时间,算出膜表面上的水滴的滑落速度(mm/秒)。
将上述接触角、滑落角、滑落速度的测定结果作为初始的疏水性示于下述表8-1或表8-2。
接下来,将所得到的涂布溶液1~17于50℃保持1个月。保持后,与上述实施例1同样地操作而在玻璃基板上形成膜,对于所得到的玻璃基板上的膜,通过上述的方法测定了接触角、滑落角、滑落速度。将保持后的接触角、滑落角、滑落速度的测定结果作为保持后的疏水性示于下述表8-1或表8-2。
另外,在涂布了涂布溶液后,基于将多余部分用微米级纤维布拭去时的微米级纤维布与拭去面之间所感觉到的触感,按下述的基准对拭去性进行感官评价。微米级纤维布使用了J&M公司制的微米级纤维布。多余部分的拭去进行至能够确认拭去面在目视观察时变为透明为止。将拭去性的评价结果示于下述表8-1或表8-2。
[拭去性的评价基准]
0分:感觉不到阻力。
1分:在将最外表面的多余部分除去的期间,感觉到微弱的阻力。
2分:在将最外表面的多余部分除去的期间及除去之后,感觉到微弱的阻力。
3分:在将最外表面的多余部分除去的期间及除去之后,感觉到强大的阻力。
[表8-1]
Figure BDA0003677027000000481
[表8-2]
Figure BDA0003677027000000491
对于作为满足本发明中规定的要件的固化型组合物的上述涂布溶液1~16而言,在由通过GPC色谱得到的色谱图求出的微分分子量分布曲线中,在按标准聚乙二醇换算的分子量成为500以上2000以下的范围内,具有至少1个浓度分率为250000以上的峰。认为该峰归属于具有碳原子数6~30的烷基的缩合物。
使用上述涂布溶液1~16得到的膜的接触角大,滑落角小,滑落速度大,疏水性良好。另外,对于将上述涂布溶液1~16于50℃保持1个月后所形成的膜而言,也是接触角大,滑落角小,滑落速度大,疏水性良好,可知上述涂布溶液1~16的保存稳定性优异。另外可知,即使将上述涂布溶液1~16于50℃保持1个月后形成膜,拭去性也良好,作业性优异。
另一方面,上述涂布溶液17为不满足本发明中规定的要件的固化型组合物,对于涂布溶液17而言,在由通过GPC色谱得到的色谱图求出的微分分子量分布曲线中,在按标准聚乙二醇换算的分子量成为500以上2000以下的范围内,不存在浓度分率为250000以上的峰。另外,使用涂布溶液17得到的膜虽然接触角大,滑落角小,滑落速度大,疏水性良好,但对于将涂布溶液17于50℃保持1个月后所形成的膜而言,滑落角大,滑落速度变为零,疏水性差,未能改善保存稳定性。另外,将涂布溶液17于50℃保持1个月后所形成的膜的拭去性差,而且也未能改善作业性。

Claims (10)

1.固化型组合物,其特征在于,其包含具有碳原子数6~30的烷基的缩合物,
在由通过GPC色谱得到的色谱图求出的微分分子量分布曲线中,在按标准聚乙二醇换算的分子量成为500以上2000以下的范围内,具有至少1个浓度分率为250000以上的峰。
2.如权利要求1所述的固化型组合物,其中,在所述微分分子量分布曲线中,在所述按标准聚乙二醇换算的分子量成为500以上800以下的范围内,具有至少1个浓度分率为200000以上的峰。
3.如权利要求1或2所述的固化型组合物,其为式(a1)所示的有机硅化合物(A)与式(b1)所示的有机硅化合物(B)的混合组合物,
Ra1-Si(Xa1)3 (a1)
式(a1)中,
Ra1表示碳原子数6~30的烃基,
Xa1表示水解性基团;
Si(Rb1)b20(Xb1)4-b20 (b1)
式(b1)中,
Rb1表示碳原子数1~5的烃基,
Xb1表示水解性基团,
b20为0或1。
4.如权利要求3所述的固化型组合物,其中,混合有水(D),
所述水(D)相对于所述有机硅化合物(A)的质量比(D/A)为20以上。
5.如权利要求1~4中任一项所述的固化型组合物,其中,在所述固化型组合物的通过GPC色谱得到的色谱图中,按标准聚乙二醇换算的分子量高于800的高分子量成分(Y)相对于按标准聚乙二醇换算的分子量成为500以上800以下的低分子量成分(X)之比(Y/X)为3.0以下。
6.如权利要求1~5中任一项所述的固化型组合物,其中,混合有式(c1)所示的化合物(C1),
[化学式1]
Figure FDA0003677026990000021
式(c1)中,
Ac1表示羟基或水解性基团,Ac1存在有多个的情况下,多个Ac1可以各自不同,
Zc1表示烃基、含有三烷基甲硅烷基的分子链、或含有硅氧烷骨架的基团,Zc1存在有多个的情况下,多个Zc1可以各自不同,
r1表示1~3的整数,
Rc1表示式(c11)所示的基团,
[化学式2]
Figure FDA0003677026990000022
式(c11)中,
Rs2各自独立地表示碳原子数1~4的烷基,
Rc11表示烃基或三烷基甲硅烷基氧基,该烃基或三烷基甲硅烷基氧基中包含的氢原子可以被氟原子取代,Rc11存在有多个的情况下,多个Rc11可以各自不同,
Ac11表示羟基或水解性基团,Ac11存在有多个的情况下,多个Ac11可以各自不同,
Zs1表示-O-或2价烃基,该2价烃基中包含的-CH2-可以替换为-O-,
Ys1表示单键或-Si(Rs2)2-Ls1-,Ls1表示2价烃基,该2价烃基中包含的-CH2-可以替换为-O-,
r2表示0~3的整数,
r10表示1以上的整数,
*表示连接键。
7.如权利要求6所述的固化型组合物,其中,所述化合物(C1)为式(c1-I)所示的化合物,
[化学式3]
Figure FDA0003677026990000031
式(c1-I)中,n表示1~60的整数。
8.如权利要求1~7中任一项所述的固化型组合物,其中,混合有溶剂(E)。
9.如权利要求1~8中任一项所述的固化型组合物,其中,混合有pKa为1以上5以下的弱酸(G)。
10.如权利要求1~9中任一项所述的固化型组合物,其用于形成疏液性膜。
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