CN114739913A - 一种基于双光声光谱的矿井粉尘实时检测系统及检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于双光声光谱的矿井粉尘实时检测系统及检测方法,其中基于双光声光谱的矿井粉尘实时检测系统包括第一采样单元、第一光声检测腔体、第二采样单元、第二光声检测腔体、信号单元以及处理单元;所述第一采样单元用于分开采样,所述第一光声检测腔体为所述第一采样单元采样的物质提供光声效应场所,所述第二采样单元用于分开采样,所述第二光声检测腔体为所述第二采样单元采样的物质提供光声效应场所,所述信号单元用于提供激光信号,所述处理单元用于将光声信号收集处理。本发明有助于解决现有的矿井粉尘检测时无法对粉尘中游离SiO2含量、呼吸性粉尘浓度以及总粉尘浓度进行在线实时检测的问题。
Description
技术领域
本发明涉及矿井粉尘检测技术领域,具体地说涉及一种基于双光声光谱的矿井粉尘实时检测系统及检测方法。
背景技术
呼吸性粉尘是导致尘肺病的主要因素,而尘肺病是我国最严重的职业病。《煤矿安全规程》规定,煤矿企业对井下生产性粉尘必须进行监测,当煤尘中游离SiO2含量<10%时,时间加权平均容许浓度下的呼吸性粉尘应小于2.5mg/m3、总粉尘应小于4mg/m3等。可见,粉尘中游离二氧化硅含量是判断粉尘是否超标的重要依据,规程规定粉尘中游离二氧化硅含量必须每半年测定一次。二氧化硅以游离气态的形式漂浮在煤尘空气中,含量较少,现有的检测技术手段多为离线采样,在实时性和准确性上存在较大缺陷,无法做到在线检测和实时研判,不能满足矿井呼吸性粉尘防控的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可对粉尘中游离SiO2含量、呼吸性粉尘浓度以及总粉尘浓度进行在线检测的基于双光声光谱的矿井粉尘实时检测系统及其检测方法。
为了解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案:一种基于双光声光谱的矿井粉尘实时检测系统,包括第一采样单元、第一光声检测腔体、第二采样单元、第二光声检测腔体、信号单元以及处理单元;
所述第一采样单元用于对粉尘中的本底和粉尘总进行分开采样,所述第一光声检测腔体与所述第一采样单元相连通且为所述第一采样单元采样的物质提供光声效应场所,所述第二采样单元用于对粉尘中的本底干扰气体、粉尘中的游离呼吸性粉尘以及游离总粉尘进行分开采样,所述第二光声检测腔体与所述第二采样单元相连通且为所述第二采样单元采样的物质提供光声效应场所,且所述第二光声检测腔体与所述第一光声检测腔体相连通,所述信号单元用于为所述第一光声检测腔体和所述第二光声检测腔体提供激光信号,所述处理单元用于将光声效应后的产生光声信号进行收集处理。
进一步的,所述第一采样单元包括设置有第一过滤膜的本底CO采样气路、设置有可将粉尘中气态游离SiO2反应生成固态Si和气态CO的反应组件的总CO采样气路以及三通控制阀,所述本底CO采样气路、所述总CO采样气路以及所述第一光声检测腔体的一端分别与所述三通控制阀的三个端口相连通,所述本底CO采样气路以及所述总CO采样气路的另一端分别用于采样,所述第一光声检测腔体的另一端与所述第二光声检测腔体连通。
进一步的,所述反应组件包括碳管以及依次包裹在所述碳管的外层的对所述碳管进行加热的加热带、高温石英毡、高温石英纤维以及耐高温保温棉,所述碳管的一端为采样口、另一端与所述总CO采样气路相连通。
进一步的,所述第二采样单元包括设置有第二过滤膜的本底干扰气体采样气路、设置有7um金属过滤膜的游离呼吸性粉尘采样气路、游离总粉尘采样气路以及四通控制阀,所述本底干扰气体采样气路、所述游离呼吸性粉尘采样气路以及所述游离总粉尘采样气路的一端分别与所述四通控制阀的三个端口相连通、另一端分别与所述第二光声检测腔体相连通。
进一步的,所述信号单元包括激光器、用于调制所述激光器输出方波调制信号,发出近红外激光的信号调制器以及用于将得到的激光既可经过所述第一光声检测腔体也可经过所述第二光声检测腔体的反光镜。
进一步的,所述第一光声检测腔体和所述第二光声检测腔体均包括光声腔体以及设置在所述光声腔体的中间部分的用于产生光声信号的微音器,且所述光声腔体的两端均采用密封o圈和石英窗片密封;
所述处理单元包括用于收集和放大所述微音器产生的光声信号的锁相放大器以及用于将所述锁相放大器收集的信号进行处理并显示出来的检测软件。
进一步的,还包括采样泵以及两个流量计,所述采样泵设置在所述第一光声检测腔体与所述第二光声检测腔体间,用于抽气,两个所述流量计分别设置在所述第一光声检测腔体与所述采样泵间、所述第二光声检测腔体与所述采样泵间,用于控制气体流量。
一种基于双光声光谱的矿井粉尘实时检测方法,包括基于双光声光谱的矿井粉尘实时检测系统,其步骤为:
S1、所述第一采样单元中:调节所述三通控制阀将所述第一光声检测腔体与所述本底CO采样气路连通,所述第二采样单元中:调节所述四通控制阀将所述第二光声检测腔体与所述本底干扰气体采样气路连通;
S2、启动所述采样泵,所述第一采样单元中:粉尘的本底CO经过所述第一过滤膜过滤颗粒粉尘,经所述三通控制阀进入所述第一光声检测腔体;所述第二采样单元中:粉尘从所述四通控制阀进入,经过所述第二过滤膜过滤颗粒粉尘,进入所述第二光声检测腔体,此时进入所述第一光声检测腔体的待测对象为粉尘的本底CO,进入所述第二光声检测腔体的待测对象为煤尘的本底干扰气体;
S3、启动所述信号调制器调制所述激光器发出激光,激光经过所述第一光声检测腔体和所述第二光声检测腔体,在所述第一光声检测腔体内:激光基于光声效应激发CO气体,产生声压波段,驱动设置在所述第一光声检测腔体上的所述微音器产生光声信号,光声信号再由所述锁相放大器采集放大后,在所述检测软件上显示本底CO的含量SCO本底;在所述第二光声检测腔体内:激光基于光声效应激发本底干扰气体,产生声压波段,驱动设置在所述第二光声检测腔体上的所述微音器产生光声信号,再由所述锁相放大器采集放大后,在所述检测软件显示本底干扰气体的含量S本底干扰;
S4、在所述第一采样单元中:调节所述三通控制阀将所述第一光声检测腔体与所述总CO采样气路连通;在所述第二采样单元中:调节所述四通控制阀将所述第二光声检测腔体与所述游离呼吸性粉尘采样气路连通;
S5、所述第一采样单元中:粉尘经过所述反应组件,其中气态游离SiO的反应生成固态Si和气态CO,气态游离生成的气态CO同原本粉尘中的CO经所述三通控制阀进入第一光声检测腔体;所述第二采样单元中:粉尘经所述7um金属过滤膜进入所述第二光声检测腔体,此时进入所述第一光声检测腔体的待测对象为气态游离生成的气态CO与原本粉尘中的CO,进入所述第二光声检测腔体的待测对象为带有干扰气体的游离呼吸性粉尘;
S6、在第一光声检测腔体内:同S3原理,所述第一光声检测腔体上的所述微音器产生总CO的光声信号,再经由所述锁相放大器采集放大后在检测软件进行处理;在所述第一光声检测腔体内:同S3原理,所述第二光声检测腔体上的所述微音器产生游离呼吸性粉尘的光声信号,再经由所述锁相放大器采集放大后在检测软件进行处理;
S7、检测软件内:将总CO的光声信号减去S3中得到的本底CO的光声信号,即得到气态游离SiO2反应生成的CO的光声信号,再经过换算得到气态游离SiO反应生成的CO的含量SCO反应,再通过公式将SCO反应换算得到气态游离SiO的含量SSiO;将游离呼吸性粉尘的光声信号减去本底干扰气体的光声信号,即得到除去干扰气体的游离呼吸性粉尘的光声信号,再经过换算可得到除去干扰气体的游离呼吸性粉尘的含量S呼吸性粉尘;
S8、调节所述四通控制阀将所述游离总粉尘采样气路与所述第二光声检测腔体直接连通,游离总粉尘经由四通控制阀进入第二光声腔体,此时待检测对象为带有干扰气体的游离总粉尘;
S9、通过光声效应得到该游离总粉尘的光声信号,再经由所述锁相放大器采集放大后在所述检测软件进行处理;
S10、在所述检测软件内:将游离总粉尘的光声信号减去S3得到的本底干扰气体的光声信号,即得到除去干扰气体的游离总粉尘的光声信号,再经过换算可得到除去干扰气体的游离总粉尘的含量S总粉尘;
S11、在所述检测软件中,综合分析气态游离SiO2含量SSiO2、游离呼吸性粉尘含量S呼吸性粉尘、游离总粉尘含量S总粉尘,进行时间加权平均,并对规程要求实时匹配,实时报警显示。
本发明的有益效果体现在:
本发明基于双光声光谱的矿井粉尘实时检测系统设置有第一采样单元、第一光声检测腔体、第二采样单元、第二光声检测腔体、信号单元以及处理单元;
第一采样单元可对粉尘中的本底CO和粉尘总CO进行分开采样,对粉尘中的本底CO采样后通过信号单元、第一光声检测腔体处理得到粉尘本底CO的光声信号;对粉尘总CO采样后通过信号单元、第一光声检测腔体处理得到粉尘总CO的光声信号,而粉尘总CO是包括气态游离SiO2反应生成的CO以及粉尘本底CO,经由处理单元处理,将粉尘总CO的光声信号减去本底CO的光声信号可得到气态游离SiO2反应生成的CO的光声信号,得到气态游离SiO2反应生成的CO的含量,进过公式计算得出气态游离SiO2的含量;
第二采样单元可对粉尘中的本底干扰气体、粉尘中的游离呼吸性粉尘以及游离总粉尘进行分开采样,对本底干扰气体采样后通过信号单元、第二光声检测腔体处理得到粉尘本底干扰气体的光声信号,对游离呼吸性粉尘采样后通过信号单元、第二光声检测腔体处理得到游离呼吸性粉尘的光声信号,而进入检测的游离呼吸性粉尘是包含本底干扰气体的,故将得到的游离呼吸性粉尘的光声信号减去本底干扰气体的光声信号得到除去干扰气体的游离呼吸性粉尘的光声信号,再经由处理单元处理,得到粉尘中除去干扰气体的游离呼吸性粉尘的含量,对游离总粉尘进行采样后通过信号单元、第二光声检测腔体处理得到游离总粉尘的光声信号,而进入检测的游离总粉尘是包含本底干扰气体的,故将得到的游离总粉尘的光声信号减去本底干扰气体的光声信号得到除去干扰气体的游离总粉尘的光声信号,再经由处理单元处理,得到粉尘中除去干扰气体的游离总粉尘的含量;
又由于第一光声检测腔体和第二光声检测腔体两者连通,在两者之间同时抽气即可实现同时采样检测,同步进行研判,有效解决的了呼吸性粉尘和总粉尘无法定量、实时、在线实时检测的难题,精度高、成本低。
附图说明
图1是本发明基于双光声光谱的矿井粉尘实时检测系统结构示意图。
附图中各部件的标记为:1、第一采样单元;2、第一光声检测腔体;3、第二采样单元;4、第二光声检测腔体;5、信号单元;6、处理单元;7、第一过滤膜;8、本底CO采样气路;9、反应组件;10、总CO采样气路;11、三通控制阀;12、碳管;13、加热带;14、高温石英毡;15、高温石英纤维;16、耐高温保温棉;17、第二过滤膜;18、本底干扰气体采样气路;19、7um金属过滤膜;20、游离呼吸性粉尘采样气路;21、游离总粉尘采样气路;22、四通控制阀;23、激光器;24、信号调制器;25、反光镜;26、光声腔体;27、微音器;28、锁相放大器;29、检测软件;30、采样泵;31、流量计;32、温度探头。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
需要说明,若本发明实施例中有涉及方向性指示诸如上、下、左、右、前、后……,则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态如附图所示下各部件之间的相对位置关系、运动情况等,如果该特定姿态发生改变时,则该方向性指示也相应地随之改变。
另外,若本发明实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述,则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外,全文中出现的“和/或”的含义,包括三个并列的方案,以“A和/或B”为例,包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。另外,“多个”指两个以上。另外,各个实施例之间的技术方案可以相互结合,但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础,当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在,也不在本发明要求的保护范围之内。
参见图1。
本发明基于双光声光谱的矿井粉尘实时检测系统,包括第一采样单元1、第一光声检测腔体2、第二采样单元3、第二光声检测腔体4、信号单元5以及处理单元6;
所述第一采样单元1用于对粉尘中的本底CO和粉尘总CO进行分开采样,所述第一光声检测腔体2与所述第一采样单元1相连通且为所述第一采样单元1采样的物质提供光声效应场所,所述第二采样单元3用于对粉尘中的本底干扰气体、粉尘中的游离呼吸性粉尘以及游离总粉尘进行分开采样,所述第二光声检测腔体4与所述第二采样单元3相连通且为所述第二采样单元3采样的物质提供光声效应场所,且所述第二光声检测腔体4与所述第一光声检测腔体2相连通,所述信号单元5用于为所述第一光声检测腔体2和所述第二光声检测腔体4提供激光信号,所述处理单元6用于将光声效应后的产生光声信号进行收集处理。
本发明基于双光声光谱的矿井粉尘实时检测系统设置有第一采样单元1、第一光声检测腔体2、第二采样单元3、第二光声检测腔体4、信号单元5以及处理单元6;
第一采样单元1可对粉尘中的本底CO和粉尘总CO进行分开采样,对粉尘中的本底CO采样后通过信号单元5、第一光声检测腔体2处理得到粉尘本底CO的光声信号;对粉尘总CO采样后通过信号单元、第一光声检测腔体2处理得到粉尘总CO的光声信号,而粉尘总CO是包括气态游离SiO2反应生成的CO以及粉尘本底CO,经由处理单元6处理,将粉尘总CO的光声信号减去本底CO的光声信号可得到气态游离SiO2反应生成的CO的光声信号,得到气态游离SiO2反应生成的CO的含量,进过公式计算得出气态游离SiO2的含量;
其中,气态游离SiO2反应生成的CO通过公式:SiO2+2C=高温=Si+2CO计算可得,高温范围在200-500℃之间;
第二采样单元3可对粉尘中的本底干扰气体、粉尘中的游离呼吸性粉尘以及游离总粉尘进行分开采样,对本底干扰气体采样后通过信号单元5、第二光声检测腔体4处理得到粉尘本底干扰气体的光声信号,对游离呼吸性粉尘采样后通过信号单元5、第二光声检测腔体4处理得到游离呼吸性粉尘的光声信号,而进入检测的游离呼吸性粉尘是包含本底干扰气体的,经由处理单元6处理,将得到的游离呼吸性粉尘的光声信号减去本底干扰气体的光声信号得到除去干扰气体的游离呼吸性粉尘的光声信号,得到粉尘中除去干扰气体的游离呼吸性粉尘的含量,对游离总粉尘进行采样后通过信号单元5、第二光声检测腔体4处理得到游离总粉尘的光声信号,而进入检测的游离总粉尘是包含本底干扰气体的,经由处理单元6处理,将得到的游离总粉尘的光声信号减去本底干扰气体的光声信号得到除去干扰气体的游离总粉尘的光声信号,得到粉尘中除去干扰气体的游离总粉尘的含量;
又由于第一光声检测腔体2和第二光声检测腔体4两者连通,在两者之间同时抽气即可实现同时采样检测,同步进行研判,有效解决的了呼吸性粉尘和总粉尘无法定量、实时、在线实时检测的难题,精度高、成本低。
在一实施例中,所述第一采样单元1包括设置有第一过滤膜7的本底CO采样气路8、设置有可将粉尘中气态游离SiO2反应生成固态Si和气态CO的反应组件9的总CO采样气路10以及三通控制阀11,所述本底CO采样气路8、所述总CO采样气路10以及所述第一光声检测腔体2的一端分别与所述三通控制阀11的三个端口相连通,所述本底CO采样气路8以及所述总CO采样气路10的另一端分别用于采样,所述第一光声检测腔体2的另一端与所述第二光声检测腔体4连通。这样设计,通过三通控制阀11控制本底CO采样气路8和总CO采样气路10分别与第一光声检测腔体2连通,实现本底CO采样气路8和总CO采样气路10分开采集,进而得到两组数据便于处理。
在一实施例中,所述反应组件9包括碳管12以及依次包裹在所述碳管12的外层的对所述碳管12进行加热的加热带13、高温石英毡14、高温石英纤维15以及耐高温保温棉16,所述碳管12的一端为采样口、另一端与所述总CO采样气路10相连通。这样设计,使得粉尘在经过反应组件9时,通过高温和碳管12作用,实现将粉尘中还包含的气态游离SiO2反应生成固态Si和气态COSiO2+2C=高温=Si+2CO,其中,高温范围设置在在200-500℃之间,且本实施例中的反应组件9还包括用于控制温度的内部温度探头32,方便控制反应组件9内的温度控制。
在一实施例中,所述第二采样单元3包括设置有第二过滤膜17的本底干扰气体采样气路18、设置有7um金属过滤膜19的游离呼吸性粉尘采样气路20、游离总粉尘采样气路21以及四通控制阀22,所述本底干扰气体采样气路18、所述游离呼吸性粉尘采样气路20以及所述游离总粉尘采样气路21的一端分别与所述四通控制阀22的三个端口相连通、另一端分别与所述第二光声检测腔体4相连通。这样设计,通过四通控制阀22控制本底干扰气体采样气路18、游离呼吸性粉尘采样气路20、游离总粉尘采样气路21分别与第二光声检测腔体4连通,实现三条气路的分开采集,进而得到三组数据便于处理。
在一实施例中,所述信号单元5包括激光器23、用于调制所述激光器23输出方波调制信号,发出近红外激光的信号调制器24以及用于将得到的激光既可经过所述第一光声检测腔体2也可经过所述第二光声检测腔体4的反光镜25。在本实施例中,第一光声检测腔体2与第二光声检测腔体4呈平行设置,反光镜25设置有两个,激光器23设置在第一光声检测腔体2的一侧,一个反光镜25设置在第一光声检测腔体2的另一侧,另一侧反光镜25设置在第一个反光镜25的下方、第二光声检测腔体4的一侧,激光器23的激光可经过第一光声检测腔体2、两个反光镜25的反射进入第二光声检测腔体4,这样设计,实现第一光声检测腔体2和第二光声检测腔体4的内部可同时产生光声效应,进行同步检测,且在本实施例中,第一光声检测腔体2的检测对象为CO气体,使用激光器23经调制得到的波段为2.3μm中红外激光进行检测,选取4300.699cm-1处的CO吸收截面作为传感目标,得出光声效应数据,而第二光声检测腔体内的检测对象为粉尘,不具有吸收截面,可采用任意波段的近红外激光产生光声效应。
在一实施例中,所述第一光声检测腔体2和所述第二光声检测腔体4均包括光声腔体26以及设置在所述光声腔体26的中间部分的用于产生光声信号的微音器27,且所述光声腔体26的两端均采用密封o圈和石英窗片密封;
所述处理单元6包括用于收集和放大所述微音器27产生的光声信号的锁相放大器28以及用于将所述锁相放大器28收集的信号进行处理并显示出来的检测软件29。在本实施例中,光声腔体26的中部为反应区,两端为缓冲区,激光通过两端的石英窗片进入反应区,在第一光声检测腔体2内,激光基于光声效应激发CO气体,产生声压波段,驱动设置在腔体中部的微音器27产生的光声信号,在第一光声检测腔体2内,同理,微音器27产生的光声信号,锁相放大器28将两个微音器27产生的光声信号进行放大和收集后通过检测软件29呈现,其中,锁相放大器28事先通过信号调制器24设置成可收集两个微音器27产生的光声信号的状态。
在一实施例中,还包括采样泵30以及两个流量计31,所述采样泵30设置在所述第一光声检测腔体2与所述第二光声检测腔体4间,用于抽气,两个所述流量计31分别设置在所述第一光声检测腔体2与所述采样泵30间、所述第二光声检测腔体4与所述采样泵30间,用于控制气体流量。这样设计,通过采样泵30可实现抽气时,第一采样单元1和第二采样单元3可同时进行采集,且具体采集对象,分别由三通控制阀11和四通控制阀22进行控制。
一种基于双光声光谱的矿井粉尘实时检测方法,包括基于双光声光谱的矿井粉尘实时检测系统,其步骤为:
S1、所述第一采样单元1中:调节所述三通控制阀11将所述第一光声检测腔体2与所述本底CO采样气路8连通,所述第二采样单元3中:调节所述四通控制阀22将所述第二光声检测腔体4与所述本底干扰气体采样气路18连通;
S2、启动所述采样泵30,所述第一采样单元1中:粉尘的本底CO经过所述第一过滤膜7过滤颗粒粉尘,经所述三通控制阀11进入所述第一光声检测腔体2;所述第二采样单元3中:粉尘从所述四通控制阀22进入,经过所述第二过滤膜17过滤颗粒粉尘,进入所述第二光声检测腔体4,此时进入所述第一光声检测腔体2的待测对象为粉尘的本底CO,进入所述第二光声检测腔体4的待测对象为煤尘的本底干扰气体;
S3、启动所述信号调制器24调制所述激光器23发出激光,激光经过所述第一光声检测腔体2和所述第二光声检测腔体4,在所述第一光声检测腔体2内:激光基于光声效应激发CO气体,产生声压波段,驱动设置在所述第一光声检测腔体2上的所述微音器27产生光声信号,光声信号再由所述锁相放大器28采集放大后,在所述检测软件29上显示本底CO的含量SCO本底;在所述第二光声检测腔体4内:激光基于光声效应激发本底干扰气体,产生声压波段,驱动设置在所述第二光声检测腔体4上的所述微音器27产生光声信号,再由所述锁相放大器28采集放大后,在所述检测软件29显示本底干扰气体的含量S本底干扰;
S4、在所述第一采样单元1中:调节所述三通控制阀11将所述第一光声检测腔体2与所述总CO采样气路10连通;在所述第二采样单元3中:调节所述四通控制阀22将所述第二光声检测腔体4与所述游离呼吸性粉尘采样气路20连通;
S5、所述第一采样单元1中:粉尘经过所述反应组件9,其中气态游离SiO2的反应生成固态Si和气态CO,气态游离生成的气态CO同原本粉尘中的CO经所述三通控制阀11进入第一光声检测腔体2;所述第二采样单元3中:粉尘经所述7um金属过滤膜19进入所述第二光声检测腔体4,此时进入所述第一光声检测腔体2的待测对象为气态游离生成的气态CO与原本粉尘中的CO,进入所述第二光声检测腔体4的待测对象为带有干扰气体的游离呼吸性粉尘;
S6、在第一光声检测腔体2内:同S3原理,所述第一光声检测腔体2上的所述微音器27产生总CO的光声信号,再经由所述锁相放大器28采集放大后在检测软件29进行处理;在所述第一光声检测腔体2内:同S3原理,所述第二光声检测腔体4上的所述微音器27产生游离呼吸性粉尘的光声信号,再经由所述锁相放大器28采集放大后在检测软件29进行处理;
S7、检测软件29内:将总CO的光声信号减去S3中得到的本底CO的光声信号,即得到气态游离SiO2反应生成的CO的光声信号,再经过换算得到气态游离SiO2反应生成的CO的含量SCO反应,再通过公式将SCO反应换算得到气态游离SiO2的含量SSiO2;将游离呼吸性粉尘的光声信号减去本底干扰气体的光声信号,即得到除去干扰气体的游离呼吸性粉尘的光声信号,再经过换算可得到除去干扰气体的游离呼吸性粉尘的含量S呼吸性粉尘;此步骤设置到的公式任为SiO2+2C=高温=Si+2CO计算可得,高温范围在200-500℃之间;
S8、调节所述四通控制阀22将所述游离总粉尘采样气路21与所述第二光声检测腔体4直接连通,游离总粉尘经由四通控制阀(22)进入第二光声腔体26,此时待检测对象为带有干扰气体的游离总粉尘;
S9、通过光声效应得到该游离总粉尘的光声信号,再经由所述锁相放大器28采集放大后在所述检测软件29进行处理;
S10、在所述检测软件29内:将游离总粉尘的光声信号减去S3得到的本底干扰气体的光声信号,即得到除去干扰气体的游离总粉尘的光声信号,再经过换算可得到游离总粉尘的含量S总粉尘;
S11、在所述检测软件29中,综合分析气态游离SiO2含量SSiO2、游离呼吸性粉尘含量S呼吸性粉尘、游离总粉尘含量S总粉尘,进行时间加权平均,并对规程要求实时匹配,实时报警显示。
应当理解本文所述的例子和实施方式仅为了说明,并不用于限制本发明,本领域技术人员可根据它做出各种修改或变化,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种基于双光声光谱的矿井粉尘实时检测系统,其特征在于,包括第一采样单元(1)、第一光声检测腔体(2)、第二采样单元(3)、第二光声检测腔体(4)、信号单元(5)以及处理单元(6);
所述第一采样单元(1)用于对粉尘中的本底CO和粉尘总CO进行分开采样,所述第一光声检测腔体(2)与所述第一采样单元(1)相连通且为所述第一采样单元(1)采样的物质提供光声效应场所,所述第二采样单元(3)用于对粉尘中的本底干扰气体、粉尘中的游离呼吸性粉尘以及游离总粉尘进行分开采样,所述第二光声检测腔体(4)与所述第二采样单元(3)相连通且为所述第二采样单元(3)采样的物质提供光声效应场所,且所述第二光声检测腔体(4)与所述第一光声检测腔体(2)相连通,所述信号单元(5)用于为所述第一光声检测腔体(2)和所述第二光声检测腔体(4)提供激光信号,所述处理单元(6)用于将光声效应后的产生光声信号进行收集处理。
2.根据权利要求1所述的基于双光声光谱的矿井粉尘实时检测系统,其特征在于,所述第一采样单元(1)包括设置有第一过滤膜(7)的本底CO采样气路(8)、设置有可将粉尘中气态游离SiO2反应生成固态Si和气态CO的反应组件(9)的总CO采样气路(10)以及三通控制阀(11),所述本底CO采样气路(8)、所述总CO采样气路(10)以及所述第一光声检测腔体(2)的一端分别与所述三通控制阀(11)的三个端口相连通,所述本底CO采样气路(8)以及所述总CO采样气路(10)的另一端分别用于采样,所述第一光声检测腔体(2)的另一端与所述第二光声检测腔体(4)连通。
3.根据权利要求2所述的基于双光声光谱的矿井粉尘实时检测系统,其特征在于,所述反应组件(9)包括碳管(12)以及依次包裹在所述碳管(12)的外层的对所述碳管(12)进行加热的加热带(13)、高温石英毡(14)、高温石英纤维(15)以及耐高温保温棉(16),所述碳管(12)的一端为采样口、另一端与所述总CO采样气路(10)相连通。
4.根据权利要求1所述的基于双光声光谱的矿井粉尘实时检测系统,其特征在于,所述第二采样单元(3)包括设置有第二过滤膜(17)的本底干扰气体采样气路(18)、设置有7um金属过滤膜(19)的游离呼吸性粉尘采样气路(20)、游离总粉尘采样气路(21)以及四通控制阀(22),所述本底干扰气体采样气路(18)、所述游离呼吸性粉尘采样气路(20)以及所述游离总粉尘采样气路(21)的一端分别与所述四通控制阀(22)的三个端口相连通、另一端分别与所述第二光声检测腔体(4)相连通。
5.根据权利要求1所述的基于双光声光谱的矿井粉尘实时检测系统,其特征在于,所述信号单元(5)包括激光器(23)、用于调制所述激光器(23)输出方波调制信号,发出近红外激光的信号调制器(24)以及用于将得到的激光既可经过所述第一光声检测腔体(2)也可经过所述第二光声检测腔体(4)的反光镜(25)。
6.根据权利要求1所述的基于双光声光谱的矿井粉尘实时检测系统,其特征在于,所述第一光声检测腔体(2)和所述第二光声检测腔体(4)均包括光声腔体(26)以及设置在所述光声腔体(26)的中间部分的用于产生光声信号的微音器(27),且所述光声腔体(26)的两端均采用密封o圈和石英窗片密封;
所述处理单元(6)包括用于收集和放大所述微音器(27)产生的光声信号的锁相放大器(28)以及用于将所述锁相放大器(28)得到的信号进行处理并显示出来的检测软件(29)。
7.根据权利要求1所述的基于双光声光谱的矿井粉尘实时检测系统,其特征在于,还包括采样泵(30)以及两个流量计(31),所述采样泵(30)设置在所述第一光声检测腔体(2)与所述第二光声检测腔体(4)间,用于抽气,两个所述流量计(31)分别设置在所述第一光声检测腔体(2)与所述采样泵(30)间、所述第二光声检测腔体(4)与所述采样泵(30)间,用于控制气体流量。
8.一种基于双光声光谱的矿井呼吸性粉尘实时检测方法,包括如权利要求1至7中所述的基于双光声光谱的矿井粉尘实时检测系统,其步骤为:
S1、所述第一采样单元(1)中:调节所述三通控制阀(11)将所述第一光声检测腔体(2)与所述本底CO采样气路(8)连通,所述第二采样单元(3)中:调节所述四通控制阀(22)将所述第二光声检测腔体(4)与所述本底干扰气体采样气路(18)连通;
S2、启动所述采样泵(30),所述第一采样单元(1)中:粉尘的本底CO经过所述第一过滤膜(7)过滤颗粒粉尘,经所述三通控制阀(11)进入所述第一光声检测腔体(2);所述第二采样单元(3)中:粉尘从所述四通控制阀(22)进入,经过所述第二过滤膜(17)过滤颗粒粉尘,进入所述第二光声检测腔体(4),此时进入所述第一光声检测腔体(2)的待测对象为粉尘的本底CO,进入所述第二光声检测腔体(4)的待测对象为煤尘的本底干扰气体;
S3、启动所述信号调制器(24)调制所述激光器(23)发出激光,激光经过所述第一光声检测腔体(2)和所述第二光声检测腔体(4),在所述第一光声检测腔体(2)内:激光基于光声效应激发CO气体,产生声压波段,驱动设置在所述第一光声检测腔体(2)上的所述微音器(27)产生光声信号,光声信号再由所述锁相放大器(28)采集放大后,在所述检测软件(29)上显示本底CO的含量SCO本底;在所述第二光声检测腔体(4)内:激光基于光声效应激发本底干扰气体,产生声压波段,驱动设置在所述第二光声检测腔体(4)上的所述微音器(27)产生光声信号,再由所述锁相放大器(28)采集放大后,在所述检测软件(29)显示本底干扰气体的含量S本底干扰;
S4、在所述第一采样单元(1)中:调节所述三通控制阀(11)将所述第一光声检测腔体(2)与所述总CO采样气路(10)连通;在所述第二采样单元(3)中:调节所述四通控制阀(22)将所述第二光声检测腔体(4)与所述游离呼吸性粉尘采样气路(20)连通;
S5、所述第一采样单元(1)中:粉尘经过所述反应组件(9),其中气态游离SiO2的反应生成固态Si和气态CO,气态游离生成的气态CO同原本粉尘中的CO经所述三通控制阀(11)进入第一光声检测腔体(2);所述第二采样单元(3)中:粉尘经所述7um金属过滤膜(19)进入所述第二光声检测腔体(4),此时进入所述第一光声检测腔体(2)的待测对象为气态游离生成的气态CO与原本粉尘中的CO,进入所述第二光声检测腔体(4)的待测对象为带有干扰气体的游离呼吸性粉尘;
S6、在第一光声检测腔体(2)内:同S3原理,所述第一光声检测腔体(2)上的所述微音器(27)产生总CO的光声信号,再经由所述锁相放大器(28)采集放大后在检测软件(29)进行处理;在所述第一光声检测腔体(2)内:同S3原理,所述第二光声检测腔体(4)上的所述微音器(27)产生游离呼吸性粉尘的光声信号,再经由所述锁相放大器(28)采集放大后在检测软件(29)进行处理;
S7、检测软件(29)内:将总CO的光声信号减去S3中得到的本底CO的光声信号,即得到气态游离SiO2反应生成的CO的光声信号,再经过换算得到气态游离SiO2反应生成的CO的含量SCO反应,再通过公式将SCO反应换算得到气态游离SiO2的含量SSiO2;将游离呼吸性粉尘的光声信号减去本底干扰气体的光声信号,即得到除去干扰气体的游离呼吸性粉尘的光声信号,再经过换算可得到除去干扰气体的游离呼吸性粉尘的含量S呼吸性粉尘;
S8、调节所述四通控制阀(22)将所述游离总粉尘采样气路(21)与所述第二光声检测腔体(4)直接连通,游离总粉尘经由四通控制阀(22)进入第二光声腔体(26),此时待检测对象为带有干扰气体的游离总粉尘;
S9、通过光声效应得到该游离总粉尘的光声信号,再经由所述锁相放大器(28)采集放大后在所述检测软件(29)进行处理;
S10、在所述检测软件(29)内:将游离总粉尘的光声信号减去S3得到的本底干扰气体的光声信号,即得到除去干扰气体的游离总粉尘的光声信号,再经过换算可得到除去干扰气体的游离总粉尘的含量S总粉尘;
S11、在所述检测软件(29)中,综合分析气态游离SiO2含量SSiO2、游离呼吸性粉尘含量S呼吸性粉尘、游离总粉尘含量S总粉尘,进行时间加权平均,并对规程要求实时匹配,实时报警显示。
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EP1936355A1 (en) * | 2006-12-18 | 2008-06-25 | ETH Zürich | Differential photoacoustic detection of gases |
CN112730185A (zh) * | 2021-01-22 | 2021-04-30 | 安徽理工大学环境友好材料与职业健康研究院(芜湖) | 一种光声光谱检测粉尘浓度装置 |
CN214121930U (zh) * | 2021-01-22 | 2021-09-03 | 安徽理工大学 | 粉尘浓度检测装置 |
Family Cites Families (3)
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US10712259B2 (en) * | 2015-02-02 | 2020-07-14 | Paj Sensor A/S | Photoacoustic sensor system and methodology for detecting target molecules |
CN108181213A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-19 | 汉威科技集团股份有限公司 | 一种室外恒流泵吸式激光粉尘检测装置 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002031475A1 (de) * | 2000-10-09 | 2002-04-18 | Siemens Building Technologies Ag | Optoakustische messanordnung und deren verwendung |
EP1936355A1 (en) * | 2006-12-18 | 2008-06-25 | ETH Zürich | Differential photoacoustic detection of gases |
CN112730185A (zh) * | 2021-01-22 | 2021-04-30 | 安徽理工大学环境友好材料与职业健康研究院(芜湖) | 一种光声光谱检测粉尘浓度装置 |
CN214121930U (zh) * | 2021-01-22 | 2021-09-03 | 安徽理工大学 | 粉尘浓度检测装置 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
付华等: "矿井CH_4和煤尘的光声复合检测方法研究", 《传感技术学报》 * |
李刚等: "一种高信噪比的双光束激光光声光谱仪原理及应用", 《光散射学报》 * |
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