CN114732740A - 一种牙科粘接剂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种牙科粘接剂组合物及其制备方法和应用。所述牙科粘接剂组合物不含酸性基团的多官能的(甲基)丙烯酸系聚合性单体和膨胀单体；所述不含酸性基团的多官能的(甲基)丙烯酸系聚合性单体的质量体积百分含量为30～70％，所述膨胀单体的质量体积百分含量为5～30％。本发明针对以甲基丙烯酸酯类树脂作为树脂基质的牙科粘接剂容易发生微渗漏和继发龋的问题，在粘接剂中加入膨胀单体、氟化物和矿化剂，有效降低了体系的聚合收缩、提升牙齿的耐酸性和抑菌的能力，显著改善了微渗漏和继发龋现象。

Description

一种牙科粘接剂组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种牙科粘接剂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
粘接修复是牙科治疗中的常见方式，具体使用牙科粘接剂进行牙齿断裂、龋齿等永久性损伤的修复。牙科粘接剂可将各种修复材料(如复合树脂)、修复体(如牙冠、嵌体、固定桥等)、矫正器附件(如正畸托槽)等粘着在经过预处理的牙齿表面或窝洞内，以恢复牙齿正常的外形和功能。粘接剂的使用可以允许医生在修补牙齿时不必去除患者过多的健康牙体组织，对患者有更多的保护作用，而且修复效果更佳逼真，因而，口腔粘接材料一直备受重视，是当前口腔材料学领域的重要课题之一。
在牙釉质粘接过程中，先采用酸蚀剂对牙釉质进行酸蚀，形成蜂窝状结构；粘接剂渗入酸蚀釉质表面的蜂窝状孔隙层，并固化于其中，形成树脂突。树脂突与其周围余留的釉质互相交混在一起，形成树脂化的釉质层，而树脂突的根部是与树脂层相连接的，从而实现了树脂与牙釉质的粘接。树脂突的外形似树根呈丛状分布，在粘接过程中，树脂突根部较粗壮部分起到机械锁合作用，从而起到粘接作用。
在牙本质粘接过程中，由于牙本质的主要构成成分包括羟基磷灰石、胶原纤维和非胶原牙本质细胞外基质，牙本质的羟基磷灰石晶体结构和大小与牙釉质不同，含水量比牙釉质高，因此牙本质的粘接更加复杂。粘接剂的使用可以造成牙本质脱矿，形成三位的牙本质胶原网络。当含有功能单体的粘接剂渗入并聚合与胶原网络之中，在牙本质与粘接剂的界面形成一个树脂渗入/增强牙本质层，又称为混合层。混合层的结构可被认为是由树脂相和胶原纤维相两个连续相构成的；两相互相渗透，当树脂发生聚合时，树脂与胶原纤维牢固的结合在一起。树脂不仅渗入牙本质小管，而且渗入到管间牙本质和管周牙本质，是产生粘接力的主要来源。
从1955年Buonocore将酸蚀剂技术应用于牙体粘接至今，粘结技术取得了迅速发展，粘接机制的研究及新产品的开发非常活跃，牙本质粘接剂经历了七代变革，相应地出现了全酸蚀技术、自酸蚀技术的粘结材料。近年来，新型通用型粘接剂(也称第8代粘接剂)问世，通过在传统的配方中加入磷酸酯单体等功能成分，以获得更好的化学结合力，无需专门和单独放置底漆即可与粘接材料表面粘接。
通用型粘接剂在两种酸蚀模式(酸蚀－冲洗和自酸蚀)下均表现良好；既能与牙釉质、牙本质结合，也能与不同的修复材料(复合树脂、陶瓷和金属等)结合，可以用于直接修复技术和间接修复技术。
目前，大多数牙科粘接剂均以甲基丙烯酸酯类树脂作为树脂基质，该类树脂固化时发生自由基聚合反应。聚合时，基质分子中的C＝C双键在自由基作用下打开，初期分子间线性连接聚合形成长链，随着聚合反应的不断深入，分子间交联越来越紧密并最终形成网状交联结构，使复合树脂获得一定的硬度和弹性模量。但是，甲基丙烯酸酯类树脂单体的聚合也带来了一定的体积收缩，从而易于在材料与牙齿的接合部位产生裂纹，导致微渗漏和继发龋的发生。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供一种牙科粘接剂组合物及其制备方法和应用。通过加入膨胀单体显著改善了由于聚合收缩导致的微渗漏和继发龋现象。
第一方面，本发明提供了一种牙科粘接剂组合物，包括：不含酸性基团的多官能的(甲基)丙烯酸系聚合性单体和膨胀单体；
所述不含酸性基团的多官能的(甲基)丙烯酸系聚合性单体的质量体积百分含量为30～70％，所述膨胀单体的质量体积百分含量为5～30％。
进一步地，所述膨胀单体的质量体积百分含量为5～15％。
甲基丙烯酸酯类树脂单体的聚合所带了的体积收缩主要来源于以下两方面：一是分子间距离缩小，聚合前分子间较大的范德华力距离被聚合后较短的共价键长所取代，分子间距离从0.3nm-0.5nm缩小至0.15nm，这是造成聚合收缩的主要原因；此外，固化时基质分子先聚合成线型大分子，又变成支链结构、网状交联结构，分子间交联度增加使得材料的自由体积变小，在一定程度上也造成了聚合收缩。从聚合机制来看，粘接剂的聚合收缩是不可避免的，其体积收缩率约为1％-6％。
本发明在牙科粘接剂中加入膨胀单体来降低聚合收缩，膨胀单体是一类能够通过开环聚合产生体积膨胀效果的单体，常见的膨胀单体有螺环原碳酸酯(SOC)、螺环原酸酯(SOE)和双环原酸酯(BOE)等。上述膨胀单体内含有螺环结构，易在阳离子引发下发生双开环聚合反应，使多个化学键发生变化。聚合时阳离子引发剂产生正离子进攻一个环上的氧原子形成新键，原来的C-O单键变成C＝O双键，共价键距离变小引起体积收缩；另一方面，两个环上的C-O共价键均发生断裂，原来的共价键距离变成范德华力距离，引起体积膨胀。当聚合体积收缩的量小于聚合体积膨胀的量时，聚合物表现出体积膨胀的效果；从而提升牙科粘接剂的边缘封闭作用，阻止修复体边缘渗漏，降低继发龋的发生。
进一步地，所述不含酸性基团的多官能的(甲基)丙烯酸系聚合性单体包括：双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙氧基双酚A双甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯、环氧树脂E51、双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯或甲基丙烯酸羟乙酯中的两种或两种以上。
进一步地，所述膨胀单体包括：螺环原碳酸酯、螺环原酸酯或双环原酸酯中的一种或多种。
进一步地，所述的膨胀单体是螺环原碳酸酯、螺环原酸酯和双环原酸酯等。所述的螺环原碳酸酯可以是3,9-二乙基-3’,9’-二羟甲基-1,5,7,11-四氧杂螺环[5,5]十一烷(SOC)；所述的螺环原酸酯可以是2-亚甲基-1,4,6-三氧螺壬烷(MTOSN)，所述的双环原酸酯可以是4-乙基-1-(4-乙烯基苯甲酰基)-2,6,7-三氧二环[2.2.2]辛烷(BOEs)。
进一步地，还包括：含酸性基团的聚合性单体、氟化物和矿化剂；
所述含酸性基团的聚合性单体的质量体积百分含量为5～20％；
所述氟化物的质量体积百分含量为0.1～5％；
所述矿化剂的质量体积百分含量为1～10％。
进一步地，所述含酸性基团的聚合性单体包括：4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸、4-丙烯酰氧乙基偏苯三酸、4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐、10-甲基丙烯酰氧癸基磷酸二氢酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、联苯二甲基丙烯酸或烷基丙烯酸酯磷酸酯中的一种或多种；
所述氟化物包括氟铝硅酸盐类玻璃、氟化钠、氟化钾、单氟磷酸钠、氟化锂、氟化镱或甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氟的共聚物中的一种或多种；
所述矿化剂包括无定形硅酸钙、无定形磷酸钙、磷硅酸钙、磷硅酸钠钙或生物活性玻璃中的一种或多种。
为了提升牙科粘接剂组合物与牙齿的粘接效果，本发明在液剂里还加入含酸性基团的聚合性单体，可以是4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸(4-MET)，4-丙烯酰氧乙基偏苯三酸(4-AET)，4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐(4-META)，10-甲基丙烯酰氧癸基磷酸二氢酯(10-MDP)，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱，2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯或联苯二甲基丙烯酸和烷基丙烯酸酯磷酸酯中的一种或多种，使其与牙面有很好附着性，起到提升粘接强度的作用。其中，10-甲基丙烯酰氧基二氢磷酸酯(10-MDP)，它是一种磷酸盐单体，以“纳米层”的形式与牙本质形成离子结合，在羟基磷灰石上形成水解稳定的钙盐。此外，10-MDP还可以与粘接剂的树脂单体发生共聚。
为了赋予牙科粘接剂促进牙齿耐酸性和抑菌的能力，本发明在牙科粘接剂中加入氟化物。氟化物释放氟离子，可与羟磷灰石晶体中的羟基置换，形成具有较强的抗酸蚀能力氟磷灰石或富氟羟基磷灰石，从而降低硬组织的溶解度；其次，覆盖于釉质表面的由氟离子与钙离子形成的球状氟化钙物质，其功能类似于一个缓释氟的氟库，能够满足再矿化过程所需的氟离子的供应。氟化物能降低口腔细菌代谢过程中葡萄糖转移酶产生的葡聚糖，并且还能通过抑制糖酵解酶烯醇化酶的活性，影响细胞内或斑块相关的酶的生成，来减少细菌增殖和聚集，以及牙菌斑的形成。其次，氟离子还可以抑制膜结合的质子泵，跨膜质子梯度的崩溃继而降低了细胞通过涉及质子原动力的机制转运溶质的能力，因此，高浓度的氟离子可以显著抑制牙菌斑生物膜的酸产量而达到良好的抑菌效果。
为了赋予牙科粘接剂具有促进牙齿再矿化的功能，本发明在牙科粘接剂里加入了无定形硅酸钙、无定形磷酸钙、磷硅酸钙、磷硅酸钠钙、氟化生物活性玻璃等矿化剂成分。这些成分具有生物活性，接触体液后，可以释放钙离子、硅酸根离子和磷酸根离子，再矿化形成羟基磷灰石，有效键合牙齿与修复体，提高粘结强度，同时封堵微渗漏，防止继发龋的发生，并且牙齿矿化剂遇水后能形成碱性环境，具有良好的抑菌作用，有利于口腔环境的维护。
进一步地，还包括引发剂、有机溶剂或填料中的一种或多种；所述引发剂的质量体积百分含量为0.1～10％；所述有机溶剂的质量体积百分含量为5～30％；所述填料的质量体积百分含量为0.5～10％。
进一步地，所述引发剂包括：二枯基过氧化物、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、α-二酮、酰基氧化膦、樟脑醌、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、二苯基碘鎓六氟磷酸盐中的一种；
所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮或己二醇中的一种或多种；
所述填料为玻璃粉和/或二氧化硅。
进一步地，所述玻璃粉包括：钡玻璃粉和/或镧玻璃粉，所述二氧化硅包括气相二氧化硅和/或纳米二氧化硅；所述玻璃粉的粒径范围优选0.01μm-10μm，更优选为0.1μm-3μm；所述二氧化硅的粒径范围优选0.01μm-1μm，更优选为0.03μm-0.5μm。
进一步地，还包括荧光剂、指示剂、pH调节剂、阻聚剂、加速剂粘度调节剂、润湿剂、抗氧化剂、表面活性剂、紫外线吸收剂、增粘剂、着色剂、稳定剂、稀释剂或香料中的一种或多种。
进一步地，所述抗菌剂包括三氯生、苯扎氯铵、氯化(甲基)丙烯酰氧基十二烷基吡啶鎓或(甲基)丙烯酰氧基癸基氯化铵中的一种或多种。
第二方面，本发明提供所述牙科粘接剂组合物的制备方法，包括：
(1)将含酸性基团的聚合性单体、不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体和膨胀单体溶解于有机溶剂中后加热混匀；
(2)冷却后，加入水、填料、氟化物和矿化剂后混匀；
(3)在避光环境下加入引发剂和其他助剂后混匀；
(4)将步骤(3)的产物经过脱泡处理。
本发明进一步提供所述牙科粘接剂组合物在减少由于粘接剂的收缩导致的微渗漏和继发龋中的应用。
本发明具备如下有益效果：
本发明提供针对以甲基丙烯酸酯类树脂作为树脂基质的牙科粘接剂容易发生微渗漏和继发龋的问题，向其中加入膨胀单体，可以降低体系固化收缩，克服现有牙科粘接剂的聚合收缩易导致微渗漏、继发龋发生的问题。
本发明提供的牙科粘接剂组合物有氟离子释放性物质，可以提升牙齿的耐酸性和抑菌的能力；
本发明提供的牙科粘接剂组合物在口腔湿润条件下能够矿化形成羟基磷灰石，促进牙齿再矿化，有效键合牙齿与修复体，提高粘结强度，同时封堵微渗漏，防止继发龋的发生，并且牙齿矿化剂遇水后能形成碱性环境，具有良好的抑菌作用，有利于口腔环境的维护。
膨胀单体、氟化物和矿化剂在牙科粘接剂组合物体系中能够起到协同作用，在降低体系的聚合收缩、减少微渗漏发生的同时，提升牙齿的耐酸性和抑菌的能力、预防继发龋的发生，显著改善牙科粘接修复过程中的微渗漏和继发龋问题。
附图说明
图1为本发明实验例1提供的实施例2和对比例2样品浸泡矿化120h后的X射线衍射检测结果示意图。
图2为本发明实验例1提供的通过场发射扫描电镜观察实施例2的样品表面的示意图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种牙科粘接剂组合物，以质量体积百分含量计(wt.％)组成成分如下：
含酸性基团的聚合性单体为10-MDP 5％；
不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体包括UDMA 40％，Bis-GMA5％，BisEMA 5％和HEMA 10％；
膨胀单体为SOC 5％；
引发剂包括CQ 2％和BPO 2％；
助剂包括促进剂二乙醇胺2％和抑制剂BHT0.5％；
填料为SiO2 2.4％；
氟化物为NaF 0.1％；
矿化剂为无定形硅酸钙1％；
有机溶剂为乙醇15％；
还包括水5％。
具体制备方法如下：
1、将所述含酸性基团的聚合性单体、不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体和膨胀单体溶解于所述有机溶剂中，加热搅拌混合均匀；
2、待步骤1混合物静置冷却后，加入水，充分搅拌均匀后，加入所述填料、氟化物和矿化剂，搅拌均匀；
3、将所述引发剂和助剂在暗箱、避光或红光灯环境下加入步骤2所得混合物中，搅拌均匀；
4、将步骤3所得混合物经过脱泡，得到具有固化膨胀功效的牙科用自酸蚀粘接剂。
实施例2
本实施例提供一种牙科粘接剂组合物，以质量体积百分含量计(wt.％)组成成分如下：
含酸性基团的聚合性单体为4-META 15％；
不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体包括Bis-GMA 40％、TEGDMA10％和环氧树脂E51 5％；
膨胀单体为SOC 10％；
引发剂包括CQ 3％、BPO 1％和PI 1％；
助剂包括促进剂二乙醇胺1％和DMAEMA 1％，和抑制剂BHT 1％；
填料为SiO2 2.5％；
氟化物为KF 0.4％和YbF3 0.1％；
矿化剂为无定形磷酸钙2％；
有机溶剂为丙酮5％；
还包括水2％。
具体制备方法如下：
1、将所述含酸性基团的聚合性单体、不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体和膨胀单体溶解于所述有机溶剂中，加热搅拌混合均匀；
2、待步骤1混合物静置冷却后，加入水，充分搅拌均匀后，加入所述填料、氟化物和矿化剂，搅拌均匀；
3、将所述引发剂和助剂在暗箱、避光或红光灯环境下加入步骤2所得混合物中，搅拌均匀；
4、将步骤3所得混合物经过脱泡，得到具有固化膨胀功效的牙科用自酸蚀粘接剂。
实施例3
本实施例提供一种牙科粘接剂组合物，以质量体积百分含量计(wt.％)组成成分如下：
含酸性基团的聚合性单体为10-MDP 10％；
不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体包括UDMA 10％、Bis-GMA30％、HEMA 10％和环氧树脂E51 2％；
膨胀单体为MTOSN 10％；
引发剂包括CQ 1％、BPO 1％和PI 1％；
助剂包括促进剂DHPT 3％，和抑制剂BHT 0.2％；
填料为SiO2 5.6％和钡玻璃粉2％；
氟化物为Na2PO3F 0.2％；
矿化剂为磷硅酸钙1％；
有机溶剂为乙醇10％；
还包括水3％。
具体制备方法如下：
1、将所述含酸性基团的聚合性单体、不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体和膨胀单体溶解于所述有机溶剂中，加热搅拌混合均匀；
2、待步骤1混合物静置冷却后，加入水，充分搅拌均匀后，加入所述填料、氟化物和矿化剂，搅拌均匀；
3、将所述引发剂和助剂在暗箱、避光或红光灯环境下加入步骤2所得混合物中，搅拌均匀；
4、将步骤3所得混合物经过脱泡，得到具有固化膨胀功效的牙科用自酸蚀粘接剂。
实施例4
本实施例提供一种牙科粘接剂组合物，以质量体积百分含量计(wt.％)组成成分如下：
含酸性基团的聚合性单体为4-MET 10％；
不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体包括UDMA 13％、Bis-GMA5％、TEGDMA 10％和HEMA 10％；
膨胀单体为BOEs 12％；
引发剂包括CQ 1％和BPO 3％；
助剂包括促进剂DHET 3％，和抑制剂BHT 2％；
填料为SiO2 5％和钡玻璃粉5％；
氟化物为KF 0.5％和YbF3 0.5％；
矿化剂为无定形硅酸钙1％和磷硅酸钠钙2％；
有机溶剂为乙醇10％；
还包括水7％。
具体制备方法如下：
1、将所述含酸性基团的聚合性单体、不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体和膨胀单体溶解于所述有机溶剂中，加热搅拌混合均匀；
2、待步骤1混合物静置冷却后，加入水，充分搅拌均匀后，加入所述填料、氟化物和矿化剂，搅拌均匀；
3、将所述引发剂和助剂在暗箱、避光或红光灯环境下加入步骤2所得混合物中，搅拌均匀；
4、将步骤3所得混合物经过脱泡，得到具有固化膨胀功效的牙科用自酸蚀粘接剂。
实施例5
本实施例提供一种牙科粘接剂组合物，以质量体积百分含量计(wt.％)组成成分如下：
含酸性基团的聚合性单体为4-AET 13％；
不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体包括Bis-GMA 30％和HEMA20％；
膨胀单体为MTOSN 15％；
引发剂包括CQ 4％和BPO 1％；
助剂包括促进剂二乙醇胺1％和DMAEMA 1％，以及抑制剂BHT 1.5％；
填料为SiO2 1％；
氟化物为NaF 0.1％和Na2PO3F 0.2％；
矿化剂为生物活性玻璃2.2％；
有机溶剂为丙酮5％；
还包括水5％。
具体制备方法如下：
1、将所述含酸性基团的聚合性单体、不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体和膨胀单体溶解于所述有机溶剂中，加热搅拌混合均匀；
2、待步骤1混合物静置冷却后，加入水，充分搅拌均匀后，加入所述填料、氟化物和矿化剂，搅拌均匀；
3、将所述引发剂和助剂在暗箱、避光或红光灯环境下加入步骤2所得混合物中，搅拌均匀；
4、将步骤3所得混合物经过脱泡，得到具有固化膨胀功效的牙科用自酸蚀粘接剂。
实施例6
本实施例提供一种牙科粘接剂组合物，以质量体积百分含量计(wt.％)组成成分如下：
含酸性基团的聚合性单体为10-MDP 9％；
不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体包括UDMA 20％、Bis-GMA5％、BisEMA 5％、TEGDMA 5％和HEMA 10％；
膨胀单体为SOC 10％；
引发剂包括CQ 3％和BPO 3％；
助剂包括促进剂二乙醇胺2％和DHPT 1％，以及抑制剂BHT 0.5％；
填料为SiO2 4％；
氟化物为NaF 0.5％和Na2PO3F 0.2％；
矿化剂为无定形磷酸钙1％和生物活性玻璃2％；
有机溶剂为乙醇16％；
还包括水3％。
具体制备方法如下：
1、将所述含酸性基团的聚合性单体、不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体和膨胀单体溶解于所述有机溶剂中，加热搅拌混合均匀；
2、待步骤1混合物静置冷却后，加入水，充分搅拌均匀后，加入所述填料、氟化物和矿化剂，搅拌均匀；
3、将所述引发剂和助剂在暗箱、避光或红光灯环境下加入步骤2所得混合物中，搅拌均匀；
4、将步骤3所得混合物经过脱泡，得到具有固化膨胀功效的牙科用自酸蚀粘接剂。
对比例1
本对比例提供一种牙科粘接剂组合物，以质量体积百分含量计(wt.％)组成成分如下：
含酸性基团的聚合性单体为4-META 15％；
不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体包括Bis-GMA 56％和TEGDMA10％
引发剂包括CQ 3％和BPO 1％；
助剂包括促进剂二乙醇胺1％和DMAEMA 1％，以及抑制剂BHT 0.5％；
填料为SiO2 2.5％；
氟化物为KF 0.4％和YbF3 0.1％；
矿化剂为无定形磷酸钙2％；
有机溶剂为丙酮5％；
还包括水2％。
具体制备方法如下：
1、将所述含酸性基团的聚合性单体、不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体和膨胀单体溶解于所述有机溶剂中，加热搅拌混合均匀；
2、待步骤1混合物静置冷却后，加入水，充分搅拌均匀后，加入所述填料、氟化物和矿化剂，搅拌均匀；
3、将所述引发剂和助剂在暗箱、避光或红光灯环境下加入步骤2所得混合物中，搅拌均匀；
4、将步骤3所得混合物经过脱泡，得到具有固化膨胀功效的牙科用自酸蚀粘接剂。
对比例2
本对比例提供一种牙科粘接剂组合物，以质量体积百分含量计(wt.％)组成成分如下：
含酸性基团的聚合性单体为4-META 15％；
不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体包括TEGDMA 10％和环氧树脂E51 5％；
膨胀单体包括SOC 10％
引发剂包括CQ 3％、BPO 1％和PI 1％；
助剂包括促进剂二乙醇胺1％和DMAEMA 1％，以及抑制剂BHT 0.5％；
填料为SiO2 4.5％；
氟化物为KF 0.4％和YbF3 0.1％；
有机溶剂为丙酮5％；
还包括水2％。
具体制备方法如下：
1、将所述含酸性基团的聚合性单体、不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体和膨胀单体溶解于所述有机溶剂中，加热搅拌混合均匀；
2、待步骤1混合物静置冷却后，加入水，充分搅拌均匀后，加入所述填料、氟化物和矿化剂，搅拌均匀；
3、将所述引发剂和助剂在暗箱、避光或红光灯环境下加入步骤2所得混合物中，搅拌均匀；
4、将步骤3所得混合物经过脱泡，得到具有固化膨胀功效的牙科用自酸蚀粘接剂。
实验例1
本实验例针对如上实施例1-6和对比例1-2进行表征和检测，具体流程如下：
1、牙科粘接剂组合物的性能表征：
(1)毛细管法测定体系收缩率
将本发明制备的牙科粘接剂组合物(实施例1-6和对比例1-2)装入毛细管中(注意液柱中不能有气泡，液柱长约0.8-1.5cm)，用游标卡尺精确测量液柱长度，然后用可见光固化灯从毛细管液柱一端连续照射80s，5min后测量固化后长度，按照下边公式计算体积收缩率。
Figure BDA0003535178780000151
(2)粘接强度测试
分别制作20个直径16mm，厚4mm的牙本质标准试件，每个试件依次用200目、400目、600目水磨砂纸打磨单面，形成标准粘接面。按照粉液比例分别进行牙科粘接剂组合物的调拌，并将每组试件的粘接面两两对拔粘接。根据《ISO 11405牙科材料及粘合剂的拉伸粘结力和粘结强度》的标准测定试件的拉伸粘接强度，用SPSS软件对数据进行统计学分析。得到如表1所示的结果。
表1实施例1-6和对比例1-2的牙科粘接剂组合物的性能
Figure BDA0003535178780000152
(3)牙科粘接剂组合物的矿化能力测试：
检测方法：依据YY/T 0964-2014《沉积羟基磷灰石的测试方法》进行体外矿化实验，验证新型牙科粘接剂组合物的矿化能力；
具体步骤：以玻璃锥形瓶或聚乙烯塑料瓶为反应容器。将材料置于反应容器中，按每0.3g固化后的牙科粘接剂组合物、量取200.0mL SBF模拟体液，混合后将容器置于37℃的水浴摇床中，以175r/min的振荡速度振荡反应容器，进行矿化实验。样品浸泡若干时间后(最长不超过28d)，分离出浸泡矿化的样品，并分别用去离子水和丙酮溶液淋洗、于室温下晾干；将样品进行X射线衍射(XRD)测试。
实施例2和对比例2样品浸泡矿化120h后，通过X射线衍射进行检测；X射线衍射图附图1，结果显示实施例2形成了明显的羟基磷灰石特征峰；这说明实施例样品中加入了无定形磷酸钙能够在接触体液后再矿化，形成羟基磷灰石，可以起到促进牙齿矿化的效果。而对比例2中未加入矿化剂成分，所以矿化后未发现羟基磷灰石成分。
实施例2样品浸泡矿化120h后，本发明采用场发射扫描电镜对样品表面进行观察，结果见附图2，可以看出实施列2的样品表面矿化形成了羟基磷灰石，进一步证实了本发明的矿化效果。
(4)牙科粘接剂组合物对龋齿牙本质微渗漏影响测试：
选取口腔门诊拔除的120颗前磨牙作为研究对象。按照随机数字表法分为A组和B组，每组各60颗。牙周组织彻底去除后，置入含2％的新洁尔灭溶液中4周待用。所选牙齿未接受过任何治疗，无裂纹、无龋坏缺损、无畸形、颜色和亮度正常、颊面釉质完好。
A组采用实施例2粘接剂组合物，B组采用对比例1粘接剂组合物，对前磨牙的窝沟使用釉质成形术法处理。两组均使用自酸蚀封闭剂(SEP)酸蚀牙齿，自酸蚀底胶涂布牙齿30s。依次对牙齿的牙合面、近中面、远中面和牙龈面用光固化照射40s。上述操作完成后，实施窝沟封闭术，采用粘接剂组合物覆盖所有牙齿的深窝沟，若有气泡、遗漏、脱落等不良现象出现，则需重新行涂敷和固化。将涂敷后的牙齿放置在蒸馏水中实施冷热循环，分别加入5℃和55℃蒸馏水内，循环周期共100个，每个稳定停留30s。热循环处理后的标本取出，除粘接剂组合物表面及其周围1mm范围，其余部位均匀涂抹指甲油，共2次。待其干燥后，浸泡在37℃的1％亚甲基蓝溶液24h。流水将多余染料彻底冲洗后，放置于4℃冰箱中储存。在标本上取3个点进行片切，其包括远中窝中心、近中窝中心和两者连线的中点，每个样本可获得剖面6个。两组牙齿由同一组医生实施釉质成形术、冷热循环等处理。
比较两组微渗漏情况。
使用14倍放大体式显微镜测试每个样本6个剖面切开处的染料微渗漏情况，每组60个样本总共有360个剖面，由2名评估者以盲法评估，评分结束间隔7d，再次对所有样本评估，每个剖面取最高分记录结果。染料渗漏程度：边缘无染料渗入为0分；染料渗入，但未达到粘接剂与牙釉质界面长度的50％为1分；渗入染料，未及沟底，但达到或超过封闭剂与牙釉质界面长度的50％为2分；渗入染料，达到沟底为3分。分数越高表示渗漏情况越严重。
微渗漏评分如下表所示：
表2实施例2和对比例1的微渗漏评分结果
Figure BDA0003535178780000171
从表中的数据可以看出，对比例1组微渗漏评分为192分，高于实施例2组的34分，进一步证实了本发明的具有改善微渗漏的效果，从而能降低继发龋的发生。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种牙科粘接剂组合物，其特征在于，包括：不含酸性基团的多官能的(甲基)丙烯酸系聚合性单体和膨胀单体；
所述不含酸性基团的多官能的(甲基)丙烯酸系聚合性单体的质量体积百分含量为30～70％，所述膨胀单体的质量体积百分含量为5～30％。
2.根据权利要求1所述的牙科粘接剂组合物，其特征在于，所述不含酸性基团的多官能的(甲基)丙烯酸系聚合性单体包括：双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙氧基双酚A双甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯、环氧树脂E51、双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯或甲基丙烯酸羟乙酯中的两种或两种以上。
3.根据权利要求1或2所述的牙科粘接剂组合物，其特征在于，所述膨胀单体包括：螺环原碳酸酯、螺环原酸酯或双环原酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的牙科粘接剂组合物，其特征在于，还包括：含酸性基团的聚合性单体、氟化物和矿化剂；
所述含酸性基团的聚合性单体的质量体积百分含量为5～20％；
所述氟化物的质量体积百分含量为0.1～5％；
所述矿化剂的质量体积百分含量为1～10％。
5.根据权利要求4所述的牙科粘接剂组合物，其特征在于，所述含酸性基团的聚合性单体包括：4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸、4-丙烯酰氧乙基偏苯三酸、4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐、10-甲基丙烯酰氧癸基磷酸二氢酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、联苯二甲基丙烯酸或烷基丙烯酸酯磷酸酯中的一种或多种；和/或，
所述氟化物包括氟铝硅酸盐类玻璃、氟化钠、氟化钾、单氟磷酸钠、氟化锂、氟化镱或甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氟的共聚物中的一种或多种；和/或，
所述矿化剂包括无定形硅酸钙、无定形磷酸钙、磷硅酸钙、磷硅酸钠钙或生物活性玻璃中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的牙科粘接剂组合物，其特征在于，还包括引发剂、有机溶剂或填料中的一种或多种；所述引发剂的质量体积百分含量为0.1～10％；所述有机溶剂的质量体积百分含量为5～30％；所述填料的质量体积百分含量为0.5～10％。
7.根据权利要求6所述的牙科粘接剂组合物，其特征在于，所述引发剂包括：二枯基过氧化物、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、α-二酮、酰基氧化膦、樟脑醌、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、二苯基碘鎓六氟磷酸盐中的一种；和/或，
所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮或己二醇中的一种或多种；和/或，
所述填料为玻璃粉和/或二氧化硅。
8.根据权利要求1所述的牙科粘接剂组合物，其特征在于，还包括荧光剂、指示剂、pH调节剂、阻聚剂、加速剂粘度调节剂、润湿剂、抗氧化剂、表面活性剂、紫外线吸收剂、增粘剂、着色剂、抗菌剂、稳定剂、稀释剂或香料中的一种或多种。
9.权利要求1-8任一项所述牙科粘接剂组合物的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将含酸性基团的聚合性单体、不含酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性单体和膨胀单体溶解于有机溶剂中后加热混匀；
(2)冷却后，加入水、填料、氟化物和矿化剂后混匀；
(3)在避光环境下加入引发剂和其他助剂后混匀；
(4)将步骤(3)的产物经过脱泡处理。
10.权利要求1-8任一项所述的牙科粘接剂组合物在减少由于粘接剂的收缩导致的微渗漏和继发龋中的应用。
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