CN114730663A - 用于血管内血泵的耐腐蚀永磁体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及耐腐蚀永磁体、用于生产耐腐蚀永磁体的方法以及包括该磁体的血管内血泵。磁体由复合涂层包覆，复合涂层包括按以下记载的顺序的第一金属氧化物层、金属层、第二金属氧化物层、连接子层和由聚(2‑氯‑对二甲苯)形成的层。在替代实施方式中，另一金属层以及可选地另一金属氧化物层可以设置在第二金属氧化物层和连接子层之间。在另一替代实施方式中，金属层可以被省略，并且可以替代地设置包括至少一个金属氧化物层、连接子层和由聚(2‑氯‑对二甲苯)形成的层的另一层结构。

Description

用于血管内血泵的耐腐蚀永磁体
技术领域
本发明涉及永磁体的腐蚀保护。具体地，本发明涉及具有使磁体耐腐蚀的保护涂层的永磁体，以及用于生产耐腐蚀永磁体的方法。本发明还涉及包括本发明的耐腐蚀永磁体的血管内血泵。尽管本发明适用于各种各样的永磁体，但是优选为稀土永磁体，特别优选为钕铁硼(NdFeB)永磁体。
背景技术
血管内血泵支持患者的血管中的血液流动。它们被经皮肤插入，例如股动脉中，并通过身体的血管系统被引导至其目的地，例如心脏的心室。
血泵通常典型地包括具有血液流动入口和血液流动出口的泵壳体。为了引起从血液流动入口至血液流动出口的血液流动，叶轮或转子围绕旋转轴线可旋转地被支撑在泵壳体内，其中叶轮设置有一个或多个用于输送血液的叶片。
图1中示出了示例性的血泵。图1是示例性的血管内血泵10的示意性纵向截面图。血泵具有电机部分11和泵部分12，其同轴地一个在一个之后设置并且形成杆状结构形式。泵部分通过柔性抽吸软管(未示出)延伸，该抽吸软管在其端部和/或在其侧壁中具有用于血液进入到泵的开口。血泵10的背离抽吸软管的端部连接至导管14，可选地与用于将血泵引导至其目的地的导丝结合。
图1所示的示例性的血管内血泵具有彼此牢固连接的电机部分11和泵部分12。电机部分11具有容纳电动机21于其中的细长的壳体20。电动机具有转子和定子。定子是电动机的电磁回路的静止部分，而转子是运动部分。转子或定子中的一个包括导电绕组，而另一个包括永磁体。在绕组中流动的电流产生与永磁体的磁场相互作用的电磁场以产生使转子转动的力。在图1的示例性的血泵中，电动机21的定子24以通常的方式具有许多周向分布的绕组以及在纵向方向的磁返回通道28。它牢固地连接至电机壳体。定子24围绕连接至电机轴25的转子1并且由在主动方向被磁化的永磁体构成。电机轴25在电机壳体20的整个长度上延伸并且向远端突出于后者。在那里，它支承叶轮34，叶轮34具有从其突出的叶片36或泵叶片，它们在管状的泵壳体32内旋转，泵壳体32又牢固地连接至电机壳体20。
电机壳体20的近端端部具有密封地附接至其的柔性导管14。在本公开中，“近端”和“远端”表示相对于插入血管内血泵的医生的位置，即远端端部在叶轮侧。用于向电动机21供电和控制电动机21的电缆23延伸穿过导管14。另外，穿透电机壳体20的近端端壁22的清洗流体管线29延伸穿过导管14。清洗流体(用粗箭头示意性地示出)通过清洗流体管线29被供给至电机壳体20的内部，流动经过转子1与定子24之间的间隙26，并通过电机壳体的远端端部的端面30流出。清洗压力被选择使得其高于当前的血液压力，以从而防止血液渗入电机壳体中。根据应用的情况，清洗流体在产生压力的电机处的压力在300和1400mmHg之间。
非常适合作为清洗流体的是粘度高于水的粘度(η＝0.75mPa·s，在37℃)的流体，特别是具有在37℃的1.2mPa·s或更高的粘度的清洗流体。例如，可以使用用于注射的5％至40％的葡萄糖水溶液，但生理盐水溶液也适合。
当叶轮34旋转时，血液(用空心箭头示意性地示出)通过泵壳体32的端面吸入开口37被吸入，并在泵壳体32内在轴向方向向后输送。通过泵壳体32的出口开口38，血液流出泵部分12并进一步沿着电机壳体20流动。也可以以相反的输送方向操作泵部分，其中血液沿着电机壳体20被吸入并从开口37离开。
电机轴25一方面安装在电机壳体的近端端部的径向轴承27和31中以及另一方面在电机壳体的远端端部。而且，电机轴25还轴向地安装在轴向轴承39中。如果血泵用于还或仅沿相反方向输送血液，则相应的轴向轴承39还/仅以相应的方式设置在电机壳体20的近端端部。
需要强调的是，上述血泵仅是一个示例，本发明也适用于包括电动机，即需要永磁体的不同血泵。
血管内血泵必须满足许多要求。由于它们放置在活体内，它们应该尽可能小。目前使用的最小的泵具有约4mm的外径。然而，泵必须在人体血液循环中输送高体积流量。因此，微型泵必须是高性能发动机。
而且，植入式血泵不得有害地影响其生物环境，诸如要泵送的血液和周围组织。因此，泵应该在广义上具有生物相容性，即它们不应该包含或产生任何可能损害身体或其构成部分的潜在的有害物质或大量热量。
此外，泵的更换对于患者是负担沉重的。从这点以及当然也从资金考虑，血管内血泵应该具有较长的使用寿命。
血管内血泵的材料和设计必须适当地选择并具体地适配成满足这些不同要求。
重要的是，必须选择合适的用于电动机的永磁体。关于泵的效率和寿命，磁体应该具有强的磁场，即高剩磁、高抗退磁，即高矫顽性，以及高饱和磁化强度。在这方面，稀土永磁体，特别是那些具有作为稀土金属的钕的永磁体，尤其是钕铁硼(NdFeB)永磁体，是磁体的选择。也可以使用其他稀土铁硼永磁体。
磁体越强，磁体就能越小同时还能产生足够的旋转力。因此，磁体越强，电动机就能越小。钕铁硼永磁体是目前可用的最强永磁体。它们看起来对于在血管内血泵中使用是最理想的。
众所周知，稀土金属基的磁体，例如NdFeB磁体的磁特性依赖于特定的合金成分、微观结构和所采用的制造技术。NdFeB磁体可用作聚合物粘结磁体和烧结磁体。烧结磁体在磁特性方面更优异。它们通过对原材料合金化、研磨成粉末、压制且烧结而制备。在制备期间或之后，施加外部磁场以磁化材料。充分研究的磁体是细晶烧结材料，其中Nd2Fe14B晶体由特别富含钕的薄层包覆。
虽然钕铁硼磁体具有使其特别适合用于血管内血泵的电动机的磁特性，但是它们也具有严重的缺点。即，主要由钕、铁和硼构成的商业上可购买的NdFeB磁体，特别是具有在晶界非常活跃的富钕相的烧结钕铁硼磁体非常容易受到腐蚀。例如，磁体可能被空气中的氧气和水分腐蚀，特别是但不仅是在晶界。腐蚀导致磁特性显著降低，并且如果腐蚀在磁体在使用中的同时进行，则使用磁体的血泵的性能会劣化。该现象因钕铁硼磁体充当腐蚀产物的海绵的趋势而加剧，从而破坏了结构并且导致碎片从磁体表面剥落并最终导致磁体破碎。
不幸的是，容易腐蚀是所有稀土金属共有的特性。因此，所有稀土金属基永磁体都具有不利的腐蚀趋向，如上文对NdFeB磁体的解释。对于目前可用的磁体，根据经验，可以说磁体越强，其越容易腐蚀。
在血管内血泵中，磁体必须在腐蚀性的环境中工作，即在流动在转子与定子之间的清洗液体中(参见图1)。如上所述，清洗流体通常是含水流体，可能是包含氯化物的流体。氯化物对稀土金属基磁体有高腐蚀性，而且水和溶解在水中的氧气会在数小时的极短时间跨度内引起严重腐蚀。
显然，用于血管内血泵的稀土金属基永磁体，诸如钕铁硼磁体，需要被保护以防腐蚀。
用于保护钕铁硼磁体和其他稀土金属基磁体以防腐蚀的各种措施是已知的。例如，可以通过用保护涂层涂覆磁体而提高耐腐蚀性。
通常的涂层是镍涂层和基于环氧树脂的涂层，以及尤其对于血泵，钛涂层和聚对二甲苯(Parylene)涂层是已知的。然而，这些涂层也有缺点。即使分别选择生物相容性金属和有机树脂(诸如钛和聚对二甲苯)，也会有金属涂层必须相对较厚才能提供足够保护的问题。因此，血泵的电动机中的磁体与绕组之间的间隙必须相对较大。大的间隙对电动机的性能有很大的负面影响。大的间隙需要更高的电机电流，而高电机电流会产生不期望的热量，这可能会导致血液和组织的伤害。
进一步地，有机材料诸如聚对二甲苯具有与磁体的热膨胀系数非常不同的热膨胀系数。因此，磁体的使用期间的温度变化经常会导致涂层的开裂和/或脱层。
EP 3 319 098 A1公开了一种用于永磁体的涂层，该涂层包括金属层、具有几纳米厚度的金属氧化物层，诸如暴露于空气时例如自然形成的铝层、连接子层和聚(2-氯-对二甲苯)层。该涂层提供良好的腐蚀保护。然而，该生产过程缺少高重现性，而是产生了不足以被保护防腐蚀的非期望的大量磁体，特别当涂层制成薄的时。进一步改进是期望的。
目前，已知没有用于永磁体，例如钕铁硼磁体的生物相容涂层，以令人满意的方式满足血管内血泵的所有要求。这种涂层本身必须具有优异的耐腐蚀性，必须薄但仍然致密，在使用过程中不得产生裂纹或其它缺陷，必须可靠、紧密地附着在磁体上。而且，涂层工艺应该产生高度可重现的结果，即必须被挑出的磁体数量应该很低。当然，涂层必须是生物相容的，并且它必须以均匀的厚度涂覆整个磁体或至少磁体的在磁体使用期间暴露于腐蚀性环境的部分。这是特别苛刻的，因为许多磁体具有多孔表面和包含边缘的形状。因此，用于血管内血泵的永磁体，例如稀土金属基磁体，例如钕铁硼磁体，构成不容易以均匀厚度被涂覆的物品。
本发明提供了上述问题的解决方案。
发明内容
本发明提供其上具有保护涂层的永磁体，该保护涂层在磁体长时间段用于血管内血泵时可靠地保护磁体以防腐蚀，以及用于以高重现性生产保护涂层的方法。保护涂层特别薄，由此允许生产非常小的磁体，因此允许生产非常小的血泵。
本发明的主题涉及具有独立权利要求1中记载的特征的耐腐蚀永磁体、用于生产耐腐蚀永磁体的方法、具有独立权利要求13和19中记载的特征的方法以及具有独立权利要求22中记载的特征的血管内血泵。具体地，本发明提供以下内容：
1.一种耐腐蚀永磁体，包括磁体本体和设置在磁体本体的表面上并覆盖磁体本体的表面的复合涂层，复合涂层包括按以下记载的顺序的：
-与磁体本体物理接触的第一金属氧化物层，
-金属层，
-第二金属氧化物层，
-连接子层，以及
-由聚(2-氯-对二甲苯)形成的层。
2.具有上述(1)所提及的特征的磁体，其中，磁体本体为烧结磁体本体。
3.具有上述(1)或(2)所提及的特征的磁体，其中，磁体本体为稀土金属基。
4.具有上述(3)所提及的特征的磁体，其中，稀土金属为钕。
5.具有上述(1)至(4)中任一项所提及的特征的磁体，其中，磁体本体为稀土金属铁硼永磁体。
6.具有上述(4)或(5)所提及的特征的磁体，其中，磁体本体为具有Nd2Fe14B晶体和包覆Nd2Fe14B晶体的钕铁硼材料的烧结磁体本体，所述钕铁硼材料比Nd2Fe14B晶体富含钕。
7.具有上述(1)至(6)中任一项所提及的特征的磁体，其中，磁体本体为杆状，所有边缘都被倒圆。
8.具有上述(1)至(7)中任一项所提及的特征的磁体，其中，形成连接子层的连接子选自硅烷、硫醇、膦、二硫化物、具有硫醇、膦或二硫化物基团的硅烷。
9.具有上述(8)中所提及的特征的磁体，其中，硅烷选自烷氧基硅烷或具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基官能团的烷氧基硅烷，或具有双-三甲氧基甲硅烷基或双-三乙氧基甲硅烷基官能团的连接子。
10.具有上述(9)所提及的特征的磁体，其中，硅烷为3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸脂。
11.具有上述(8)中所提及的特征的磁体，其中，硅烷具有氢化物官能团。
12.具有上述(1)至(11)中任一项所提及的特征的磁体，其中，金属层的金属选自铝、钛、钽、铌、锆、铱、铂、金、铁和包括铝、钛、钽、铌和锆中的至少一者的合金。
13.具有上述(1)至(12)中任一项所提及的特征的磁体，其中，金属层的金属为铝或钛，或者铝或钛的合金。
14.具有上述(1)至(13)中任一项所提及的特征的磁体，其中，第一金属氧化物层和/或第二金属氧化物层的氧化物为铝、钛、钽、铌、锆、硅、铱和铪中的至少一者的氧化物。
15.具有上述(1)至(14)中任一项所提及的特征的磁体，其中，第一金属氧化物层的氧化物为Al2O3或TiO2或Al2O3和TiO2的混合氧化物。
16.具有上述(1)至(15)中任一项所提及的特征的磁体，其中，第二金属氧化物层的氧化物为Al2O3或TiO2或Al2O3和TiO2的混合氧化物。
17.具有上述(1)至(16)中任一项所提及的特征的磁体，其中
-金属层与第一金属氧化物层物理接触，
-第二金属氧化物层与金属层物理接触，
-连接子层与第二金属氧化物层物理接触，并且
-聚(2-氯-对二甲苯)层与连接子层物理接触。
18.具有上述(1)至(16)中任一项所提及的特征的磁体，包括另一金属层，以及可选地，在第二金属氧化物层和连接子层之间的另一金属氧化物层，其中
-金属层与第一金属氧化物层物理接触，
-第二金属氧化物层与金属层物理接触，
-另一金属层与第二金属氧化物层物理接触，
-另一金属氧化物层(如果存在)与另一金属层物理接触，
-连接子层与另一金属层或另一金属氧化物层(如果存在)物理接触，并且
-聚(2-氯-对二甲苯)层与连接子层物理接触。
19.具有上述(18)中所提及的特征的磁体，其中，另一金属层的金属选自铝、钛、钽、铌、锆、铱、铂、金、铁和包含铝、钛、钽、铌和锆中的至少一者的合金。
20.具有上述(18)或(19)中所提及的特征的磁体，其中，另一金属层的金属为铝。
21.具有上述(18)至(20)中任一项所提及的特征的磁体，包括另一金属氧化物层，其中，另一金属氧化物层的氧化物为铝、钛、钽、铌、锆、硅、铱和铪中的至少一者的氧化物。
22.具有上述(21)中所提及的特征的磁体，其中，另一金属氧化物层的氧化物为Al2O3。
23.具有上述(18)至(22)中任一项所提及的特征的磁体，其中，连接子为如上述(8)至(11)中任一项所提及的连接子。
24.具有上述(18)至(23)中任一项所提及的特征的磁体，其中，连接子选自硫醇、膦、二硫化物和具有硫醇、膦或二硫化物基团的硅烷。
25.具有上述(24)所提及的特征的磁体，其中，连接子选自3-(2-吡啶基乙基)硫丙基三甲氧基硅烷、3-(4-吡啶基乙基)硫丙基三甲氧基硅烷、2-(二苯基膦基)乙基三乙氧基硅烷、双(2-甲基丙烯酰基)氧乙基二硫化物和双二十六烷基二硫化物。
26.具有上述(1)至(25)中任一项所提及的特征的磁体，其中，第一金属氧化物层和第二金属氧化物层的厚度相同或不同，在5nm至200nm的范围内，或80nm至120nm，或50nm至100nm，或者其中，第一金属氧化物层和第二金属氧化物层的厚度均为约100nm。
27.具有上述(20)至(26)中任一项所提及的特征的磁体，包括另一金属氧化物层，其中，另一金属氧化物层的厚度在5nm至200nm的范围内、或80nm至120nm，或50nm至100nm，或为约100nm。
28.具有上述(1)至(25)中任一项所提及的特征的磁体，其中，第二金属氧化物层和/或另一金属氧化物层为自然金属氧化物层。
29.具有上述(28)所提及的特征的磁体，其中，自然金属氧化物层具有在1nm至5nm的范围内的厚度。
30.具有上述(1)至(29)中任一项所提及的特征的磁体，其中，金属层的厚度在0.1至10μm的范围内，或0.5至10μm，或2至6μm，或为约4μm。
31.具有上述(20)至(30)中任一项所提及的特征的磁体，其中，另一金属层的厚度为上至29μm，优选为在2μm至20μm的范围内，或10μm至18μm，或为约15μm。
32.具有上述(1)至(31)中任一项所提及的特征的磁体，其中，连接子层为单层，或其中，连接子层的厚度在20nm至150nm的范围内，或50nm至100nm。
33.具有上述(1)至(32)中任一项所提及的特征的磁体，其中，由聚(2-氯-对二甲苯)形成的层的厚度在3μm至20μm的范围内，或10μm至17μm，或为约15μm。
34.具有上述(1)至(33)中任一项所提及的特征的磁体，其中，复合涂层的厚度不大于50μm。
35.具有上述(1)至(19)中任一项所提及的特征的磁体，其中，金属层被省略，并且复合涂层还包括按以下记载的顺序在由聚(2-氯-对二甲苯)形成的层上的：
-第三金属氧化物层，
-另一连接子层，和
-另一由聚(2-氯-对二甲苯)形成的层。
36.具有上述(35)中所提及的特征的磁体，包括在由聚(2-氯-对二甲苯)形成的层和第三金属氧化物层之间的中间金属氧化物层。
37.具有上述(35)所提及的特征的磁体，其中
-第一金属氧化物层、第二金属氧化物层和第三金属氧化物层的厚度均在5nm至300nm的范围内。
38.具有上述(36)所提及的特征的磁体，其中，第一金属氧化物层、第二金属氧化物层、中间金属氧化物层和第三金属氧化物层的厚度均在5nm至200nm的范围内。
39.具有上述(35)至(38)中任一项所提及的特征的磁体，其中，连接子层的厚度和另一连接子层的厚度相同或不同，并且在20nm至150nm的范围内，或50nm至100nm，或者本质上为单层厚度。
40.具有上述(35)至(39)中任一项所提及的特征的磁体，其中，由聚(2-氯-对二甲苯)形成的层的厚度在0.5μm至4μm的范围内，或1μm至2μm，和/或另一由聚(2-氯-对二甲苯)形成的层的厚度在3μm至20μm的范围内，或10μm至15μm，或为约13μm。
41.具有上述(35)至(40)中任一项所提及的特征的磁体，其中，复合涂层的厚度不大于50μm。
42.具有上述(35)至(41)中任一项所提及的特征的磁体，其中，第一金属氧化物层的氧化物为Al2O3并且第二金属氧化物层的氧化物为TiO2，或者第一金属氧化物层的氧化物为TiO2并且第二金属氧化物层的氧化物为Al2O3，或者第一金属氧化物层和第二金属氧化物层的氧化物为Al2O3，或者第一金属氧化物层和第二金属氧化物层的氧化物为TiO2。
43.具有上述(35)至(42)中任一项所提及的特征的磁体，其中，第三金属氧化物层的氧化物为TiO2或Al2O3，优选为TiO2。
44.上述(36)至(43)中任一项所述的磁体，其中，中间金属氧化物层的氧化物为Al2O3或TiO2，优选为Al2O3，并且与第三金属氧化物层的氧化物不同。
45.一种用于生产耐腐蚀永磁体的方法，该方法包括
-提供非磁化的磁体本体，
-在磁体本体的表面上形成第一金属氧化物层，
-在第一金属氧化物层上形成金属层，
-在金属层上形成第二金属氧化物层，
-可选地，在第二金属氧化物层上形成至少一个另一层，
-在第二金属氧化物层上或者在至少一个另一层(如果存在)上形成连接子层，
-在连接子层上形成聚(2-氯-对二甲苯)的层，以及
-磁化磁体本体。
46.具有以上(45)中所提及的特征的方法，该方法包括形成至少一个另一层，其中至少一个另一层为另一金属层。
47.具有上述(46)中所提及的特征的方法，该方法还包括在另一金属层上形成另一金属氧化物层。
48.具有上述(45)至(47)中任一项所提及的特征的方法，其中，第一金属氧化物层的氧化物和/或第二金属氧化物层的氧化物为如上述(14)至(16)中任一项所提及的氧化物。
49.具有上述(45)至(48)中任一项所提及的特征的方法，其中，金属层的金属为如上述(12)或(13)所提及的金属。
50.具有上述(46)至(49)中任一项所提及的特征的方法，其中，另一金属层的金属为如上述(21)或(22)所述的金属。
51.具有上述(47)至(50)中任一项所提及的特征的方法，其中，另一金属氧化物层的氧化物为如上述(23)或(24)的氧化物。
52.具有上述(45)至(51)中任一项所提及的特征的方法，其中，连接子层的连接子为如上述(8)至(11)、(17)和(18)中任一项所提及的连接子。
53.具有上述(45)至(52)中任一项所提及的特征的方法，其中，第一金属氧化物层和/或第二金属氧化物层通过选自物理气相沉积、化学气相沉积、溅射、溶胶-凝胶工艺和火焰喷涂的工艺，或通过氧化相应的金属层而形成。
54.具有上述(53)所提及的特征的方法，其中，物理气相沉积工艺为使用等离子体的工艺或者为不使用等离子体的工艺或者为离子气相沉积工艺。
55.具有上述(53)所提及的特征的方法，其中，第一金属氧化物层和/或第二金属氧化物层通过原子层沉积工艺形成，原子层沉积工艺为使用等离子体的工艺或不使用等离子体的工艺。
56.具有上述(45)至(55)中任一项所提及的特征的方法，其中，金属层通过选自物理气相沉积、化学气相沉积、溅射和原子层沉积的工艺形成。
57.具有上述(56)所提及的特征的方法，其中，金属层通过使用等离子体的物理气相沉积工艺或不使用等离子体的物理气相沉积工艺或通过离子气相沉积工艺形成。
58.具有上述(46)至(57)中任一项所提及的特征的方法，其中，另一金属层通过电镀工艺、溅射工艺、物理气相沉积工艺或原子层沉积工艺形成。
59.具有上述(58)中所提及的特征的方法，其中，电镀工艺为从离子液体电沉积的工艺。
60.具有上述(47)至(59)中任一项所提及的特征的方法，其中，另一金属氧化物层通过上述(53)至(55)中的任一项所提及的工艺形成。
61.具有上述(45)至(60)中任一项所提及的特征的方法，其中，连接子层通过使用等离子体的物理气相沉积，或通过不使用等离子体的物理气相沉积或湿法工艺，或通过等离子体沉积工艺，或通过其组合施加连接子而形成。
62.具有上述(45)至(61)中任一项所提及的特征的方法，其中，聚(2-氯-对二甲苯)层通过二氯对二甲苯二聚体的等离子体沉积工艺形成。
63.具有上述(45)至(62)中任一项所提及的特征的方法，其中，该层具有上述(26)至(34)中任一项所提及的厚度。
64.具有上述(45)至(63)中任一项所提及的特征的方法，其中，磁体本体为上述(1)至(7)中任一项所提及的磁体本体。
65.一种用于生产耐腐蚀永磁体的方法，该方法包括
-提供非磁化的磁体本体，
-在磁体本体的表面上形成第一金属氧化物层，
-在第一金属氧化物层上形成第二金属氧化物层，
-在第二金属氧化物层上形成连接子层，
-在连接子层上形成聚(2-氯对二甲苯)的层，
-可选地，在聚(2-氯-对二甲苯)层上形成中间金属氧化物层，
-在聚(2-氯-对二甲苯)层上或在中间金属氧化物层(如果存在)上形成第三金属氧化物层，
-在第三金属氧化物层上形成另一连接子层，
-在另一连接子层上形成另一聚(2-氯-对二甲苯)的层，以及
-磁化磁体本体。
66.具有上述(65)所提及的特征的方法，其中，第一金属氧化物层的氧化物为Al2O3并且第二金属氧化物层的氧化物为TiO2，或者第一金属氧化物层的氧化物为TiO2并且第二金属氧化物层的氧化物为Al2O3，或者第一金属氧化物层和第二金属氧化物层的氧化物均为Al2O3或均为TiO2。
67.上述(65)或(66)所述的方法，其中，第三金属氧化物层的氧化物为TiO2或Al2O3，优选为TiO2。
68.具有上述(65)至(67)中任一项所提及的特征的方法，包括形成中间金属氧化物层，其中，中间金属氧化物层的氧化物为Al2O3或TiO2，优选为Al2O3，并且与第三金属氧化物层的氧化物不同。
69.具有上述(65)至(68)中任一项所提及的特征的方法，其中，连接子层和/或另一连接子层的连接子为上述(8)至(11)中任一项所提及的连接子。
70.具有上述(65)至(69)中任一项所提及的特征的方法，其中，第一金属氧化物层和/或第二金属氧化物层通过选自物理气相沉积、化学气相沉积、溅射、溶胶-凝胶工艺、火焰喷涂和原子层沉积的工艺形成。
71.具有上述(65)至(70)中任一项所提及的特征的方法，其中，第三金属氧化物层和/或中间金属氧化物层(如果存在)通过原子层沉积工艺或物理气相沉积工艺形成。
72.具有上述(65)至(71)中任一项所提及的特征的方法，其中，连接子层和/或另一连接子层通过使用等离子体的物理气相沉积，或通过不使用等离子体的物理气相沉积，或通过湿法工艺，或通过等离子体沉积工艺，或通过其组合施加连接子而形成。
73.具有上述(65)至(72)中任一项所提及的特征的方法，其中，聚(2-氯-对二甲苯)层通过二氯对二甲苯二聚体的等离子体沉积工艺形成。
74.具有上述(65)至(73)中任一项所提及的特征的方法，其中，该层具有上述(37)至(41)中任一项所提及的厚度。
75.具有上述(65至74)中任一项所提及的特征的方法，其中，磁体本体为上述(1)至(7)中任一项所述的磁体本体。
76.一种血管内血泵，包括电动机，其中，电动机包括如上述(1)至(44)中任一项所提及的永磁体。
如果磁体通过以下测试，则磁体在本发明的意义上是耐腐蚀的：
带涂层磁体在60℃的含有0.9重量％氯化钠的水溶液中经受腐蚀测试(加速腐蚀测试)。磁性材料的腐蚀导致涂层的翘起或变形。由此，在测试样品的表面涂层的翘起或凸起的形成表示磁性材料的腐蚀。具有高度为0.1mm的凸起的形成以及涂层的翘起被定义为表示磁体失效。当直到失效的时间至少为30天时，磁体通过了该测试。
根据本发明，强的永磁体包括完全包覆磁体本体或至少覆盖磁体本体的当磁体在血管内血泵中工作时暴露于流体的那些表面的涂层。该涂层使磁体在血管内血泵中使用时耐腐蚀。优选的磁体本体是主要由钕、铁和硼构成、有细小的四方磁性Nd2Fe14B晶体和包覆晶体的富含钕的非磁性相的烧结磁体，如上所述。典型地，形成主相的Nd2Fe14B晶体的平均晶体直径在1至80μm的范围内。非磁性的富含钕相占磁体本体的体积的1％-50％。这些磁体在商业上容易购买。它们是优选的，因为它们具有高磁特性，并且因为它们特别强，即具有高通量密度。由于上述原因，血管内血泵中的应用需要特别强的磁体。然而，原则上，本发明的耐腐蚀涂层可以应用于任何需要防腐蚀保护的材料，例如不同的稀土铁硼磁性材料或任何其他磁性材料。
本发明的涂层是设置在磁体本体，即实际的磁性材料的表面上的复合涂层。根据第一实施方式，复合涂层包括在磁体本体的表面上的第一金属氧化物层、在第一金属氧化物层的暴露表面上的金属层、在金属层上的第二金属氧化物层、由聚(2-氯-对二甲苯)形成的层和在第二金属氧化物层与聚(2-氯-对二甲苯)层之间的连接子层。第一金属氧化物层、金属层和第二金属氧化物层一起形成无机层。
根据第二实施方式，在第二金属氧化物层与连接子层之间提供另一金属层。在该实施方式中，第一金属氧化物层、金属层、第二金属氧化物层和另一金属层一起形成无机层。
在优选的变型中，在另一金属层上设置另一金属氧化物层。在该特定实施方式中，第一金属氧化物层、金属层、第二金属氧化物层、另一金属层和另一金属氧化物层一起形成无机层。另一金属氧化物层可以是人工形成的或者可以是自然氧化物层，即在另一金属层暴露于空气时自动形成的氧化物层。这也适用于第一实施方式和第二实施方式的第二金属氧化物层。
根据第三实施方式，复合涂层包括第一层结构和第二层结构。第一层结构设置在磁体本体的表面上，并且第二层结构设置在第一层结构上。第一层结构包括第一金属氧化物层(在磁体本体的表面上)、在第一金属氧化物层上的第二金属氧化物层、由聚(2-氯-对二甲苯)形成的层和在第二金属氧化物层与聚(2-氯-对二甲苯)层之间的连接子层。金属氧化物层一起形成无机层。第二层结构包括第三金属氧化物层(在第一层结构上)、由聚(2-氯-对二甲苯)形成的层、以及在第三金属氧化物层与聚(2-氯-对二甲苯)层之间的连接子层。第三金属氧化物层形成无机层。
可以在第一层结构与第三金属氧化物层之间设置附加(中间)金属氧化物层。在这种情况下，第二层结构包括中间金属氧化物层(在第一层结构上)、在中间金属氧化物层上的第三金属氧化物层、由聚(2-氯-对二甲苯)形成的层，以及在第三金属氧化物层与聚(2-氯-对二甲苯)层之间的连接子层。金属氧化物层一起形成无机层。在这种情况下，第二层结构包括中间金属氧化物层(在第一层结构上)、在中间金属氧化物层上的第三金属氧化物层、由聚(2-氯-对二甲苯)形成的层，以及在第三金属氧化物层与聚(2-氯-对二甲苯)层之间的连接子层。
聚(2-氯-对二甲苯)层构成有机层。因此，在每个实施方式中，复合涂层包括至少一个无机层和至少一个有机层。
第一层结构和第二层结构的金属氧化物可以相同或不同。
如从供应商处购买的稀土金属基磁体典型地由磷酸盐涂层保护。该磷酸盐涂层可以在施加复合涂层之前例如通过用酸洗涤而去除。然而，磷酸盐涂层不会不利地干扰根据本发明的涂层或涂层工艺，因此可保留在磁体本体上。优选地，不去除磷酸盐涂层。不去除磷酸盐涂层省去一个工艺步骤并且避免在这样的工艺步骤期间引入杂质。然而，优选在施加第一金属氧化物层之前清洁磁体。清洁优选通过用有机溶剂，例如醇洗涤磁体而进行。特别优选的清洁剂是异丙醇以及异丙醇和乙醇的混合物。在用有机溶剂洗涤之后，将磁体干燥，例如在真空中或在空气流中干燥。
在清洁和干燥之后，将第一金属氧化物层施加至磁体本体的表面。对于本发明必不可少的是，金属氧化物层直接设置在磁体的表面上，即与磁体物理接触(与磷酸盐涂层磁体的接触被视为与磁体的直接接触)。金属氧化物很好地粘附至相对粗糙的磁体表面，因此即使在血管内血泵中的恶劣操作条件下也不容易从那里脱离。因此，磁体的耐腐蚀性显著提高，并且包含磁体的血管内血泵在长时间段内无故障地工作。而且，可取的是，将本发明的复合涂层施加至未磁化的磁体本体，并且仅在已经施加涂层之后才磁化磁体本体。在涂层施加之前磁化磁体本体是不合适的。
在第一和第二实施方式中，形成第一金属氧化物层和第二金属氧化物层的金属氧化物可以相同或不同。优选地，第一金属氧化物层和/或第二金属氧化物层的氧化物为铝、钛、钽、铌、锆、硅、铱和铪中的至少一者的氧化物。用于第一金属氧化物层和/或第二金属氧化物层的特别优选的氧化物是Al2O3、TiO2及其混合物。这同样适用于在第二实施方式中可选地存在的另一金属氧化物层。
在第三实施方式中，第一金属氧化物层的成分典型地与第二金属氧化物层的成分不同，并且第三金属氧化物层的成分典型地与中间金属氧化物层(如果存在)的成分不同，并且第一无机层的氧化物可以与第二无机层的金属氧化物相同或不同。适合用于形成第一金属氧化物层、第二金属氧化物层、第三金属氧化物层和中间金属氧化物层的金属氧化物与第一实施方式和第二实施方式的情况相同。优选地，第一金属氧化物层的氧化物为Al2O3并且第二金属氧化物层的氧化物为TiO2，或者第一金属氧化物层的氧化物为TiO2并且第二金属氧化物层的氧化物为Al2O3。第三金属氧化物层的氧化物优选为TiO2或Al2O3，特别优选为TiO2。如果中间金属氧化物层存在，则中间金属氧化物层的氧化物优选为Al2O3或TiO2，特别优选为Al2O3。
第一金属氧化物层和第二金属氧化物层的氧化物也可以相同。在这种情况下，第一金属氧化物层和第二金属氧化物层通过相同或不同的工艺施加。这类似地适用于第三金属氧化物层和中间金属氧化物层。
在第一实施方式和第二实施方式中，金属层设置在第一金属氧化物层与第二金属氧化物层之间。用于形成金属层的示例性金属为铝、钛、钽、铌、锆、铁、铱、铂、金以及包括铝、钛、钽、铌和锆中的至少一者的合金。特别优选的金属为铝和钛。特别地，在第二实施方式中，铁也是优选的。
在第二实施方式中，在第二金属氧化物层上设置另一金属层。用于形成另一金属层的示例性金属与金属层的情况相同，其中铝是优选的金属。
在所有实施方式中，用于形成金属氧化物层的方法没有特别限制，但优选为原子层沉积(ALD)。特别地，第三实施方式的第三金属氧化物层和中间金属氧化物层(如果存在)优选地通过ALD工艺形成。
ALD是一种薄膜沉积方法，其中薄膜通过将基板表面暴露于交替的气态物质、即所谓的前体而在基板上生长。该前体以一系列依次的、非重叠的脉冲被引入包含待涂覆的基体的反应器中，即前体决不会同时存在于反应器中。
在每个脉冲中，已引入反应器的前体被吸收在待涂覆基体的表面上，直到表面上所有可用的反应部位都被消耗完。然后，从反应器中去除任何过量的前体。此后，与第一前体不同的第二前体被引入反应器中并被吸收在基体表面上，与先前吸收的第一前体进行化学反应。然后再次从反应器中去除任何过量的前体和气态反应产物。根据待沉积的层的类型，与第一前体和第二前体不同的另一前体可以被引入反应器中、被吸收以及反应，并且从反应器中去除任何过量的前体和反应产物。
对所有前体的单次暴露称为ALD循环。
理想情况下，每个ALD循环都会产生单层的涂层材料。因此，ALD允许在原子水平上控制层的厚度和成分。可以用均匀且保形的涂层涂覆具有复杂形状的大的基体，而没有可能构成使复合涂层更容易受到腐蚀剂侵蚀的部位的缺陷。
在形成氧化铝层的情况下，用于进行ALD工艺的优选前体材料是AlX3和水(以气态形式)。在AlX3中，X代表低级烷基(其可以相同或不同)，或低级烷基(其可以相同或不同)和氢，或卤素原子(其可以相同或不同)。特别优选的AlX3化合物是三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、二甲基铝(DMAlH)和三氯化铝(AlCl3)。
在用于产生氧化铝层的示例性ALD工艺中，将磁体放置在反应室中，并且将在合适的惰性载气，例如氩气中并在合适的温度，例如约300℃下将AlX3引入反应室中。AlX3几乎瞬间吸收在磁体的表面或已经形成在磁体上的涂层上，并且通过抽真空，例如抽真空至约0.1至0.01Pa去除任何过量的AlX3和载气。此后，引入湿空气。其中所含的水吸收在表面上并与AlX3反应，在表面上形成氧化铝以及HX。通过将反应室再次抽真空至约0.1至0.01Pa去除空气和任何过量的AlX3以及HX。
完整的ALD循环约需要10到12秒，并产生厚度约0.1nm的氧化铝涂层。由此，生产约100nm厚度的氧化铝层需要约3小时的ALD工艺时间。
ALD还是形成二氧化钛(TiO2)的优选方法，然而，ALD不适用于每种金属氧化物，因为不存在对于每种金属氧化物都合适的前体。
非常适合用于形成本发明的实施方式的各个金属氧化物层的其他方法是例如物理气相沉积、化学气相沉积、溅射、溶胶-凝胶工艺、火焰喷涂或氧化先前施加的金属层。在氧化金属层的情况下，金属氧化物的金属当然与下面的金属层的金属相同，然而在其他情况下，金属氧化物层的金属与下面的金属层的金属可能不同。
物理气相沉积可以是使用等离子体或不使用等离子体的工艺，或者是离子气相沉积工艺。同样，ALD可以在使用或不使用等离子体的情况下进行。
作为特别适用于氧化铌的方法，可以推荐溶胶-凝胶工艺，并且作为特别适用于氧化钽的方法，可以推荐通过物理气相沉积施加金属钽随后在等离子体或烘箱中氧化。当使用氧化锆时，用例如氧化钇稳定化是可取的。
可以在有或没有偏压的情况下进行诸如物理气相沉积和溅射的方法。就甚至在具有不规则几何形状的表面上增强均匀涂层的形成而言，偏压是有利的。
在第一实施方式和第二实施方式中，相同或不同的第一金属氧化物层、第二金属氧化物层和另一金属氧化物层(如果存在)的厚度可以在5nm至200nm的范围内，优选为80nm至120nm，更优选为50nm至100nm，最优选为约100nm。第二金属氧化物层和另一金属氧化物层可以是自然氧化物层，即它们可以在下面的金属层暴露于空气时自然形成，如果下面的金属层允许形成自然氧化物的话。自然氧化物层优选地具有1nm至5nm的范围内的厚度。
在第三实施方式中，第一金属氧化物层、第二金属氧化物层、第三金属氧化物层以及中间金属氧化物层(如果存在)的组合厚度优选为在20nm至800nm的范围内。由此，在四个金属氧化物层的情况下，每个金属氧化物层的厚度优选为在5nm至200nm的范围内，并且在仅三个金属氧化物层的情况下，每个金属氧化物层的厚度优选为在5nm至300nm的范围内。
在第一实施方式和第二实施方式中，用于形成金属层和另一金属层的方法分别就金属层而言是干沉积法，就另一金属层而言是湿沉积法或干沉积法。
示例性的干法是化学气相沉积、物理气相沉积(PVD)和离子气相沉积(IVD)、溅射以及诸如等离子涂覆和原子层沉积(ALD)的方法。IVD产生具有柱状结构的金属层。在其上沉积更多层之前进行喷丸是可取的。这种金属层也不具有期望的质量。PVD，特别是Arc-PVD，是用于生产本发明的复合涂层的金属层的优选方法。PVD可以在合理的时间内以合理的成本生产具有期望质量和厚度的金属层。特别地，PVD产生均一的金属层。因此，根据本发明的第一实施方式和第二实施方式的复合涂层包括优选通过PVD(最优选为Arc-PVD)已经沉积的金属层。用于形成金属层的优选金属是铝和/或钛。
PVD工艺的示例性反应条件为约200℃至260℃的范围内的温度和惰性气体气氛，例如氩气气氛。
示例性金属层具有0.1μm至10μm，或0.5μm至10μm的厚度。从提供最佳腐蚀保护的角度来看，金属层期望是厚的，然而，层越厚，需要越多的时间用于其施加(使该工艺花费高)并且如上所述，厚涂层是不利的，因为它们增加了磁体本体与血泵的电动机中的绕组之间的距离。因此，优选的厚度为10μm或以下。另一方面，从防腐蚀的角度来看，金属层应该具有至少0.5μm的厚度，但在某些情况下，较低的层厚度也可能符合要求。金属层的更优选的厚度为2μm至6μm，特别优选的厚度为约4μm。
根据第二实施方式，复合涂层包括另一金属层。另一金属层通过与金属层相同或不同的方法施加，优选地通过不同的方法施加。原因是，虽然干法，诸如物理气相沉积能产生具有好的长期稳定性以及高度的重现性的涂层，但是似乎湿法，诸如电沉积(离子电镀)能产生具有增大密度、即更好质量的金属层。因此，本发明的第二实施方式使优选地通过物理气相沉积工艺形成的金属层和优选地通过电镀工艺形成的另一金属层相结合。然而，有些情况下湿沉积是不可行的。例如，金优选地通过溅射施加。另一金属层优选地具有2μm至20μm的范围内的厚度，更优选为10μm至18μm，最优选为约15μm。电镀层可以具有上至29μm的厚度。
用于形成另一金属层的优选金属是铝。铝的电沉积以本领域常用的方式从离子液体中进行，例如通过使用氯化铝和1-乙基-3-甲基咪唑-氯化物的混合物。铝最好是纯的，例如至少99％纯度，特别优选为至少99.9％纯度。
为了增强由金属层/金属氧化物层提供的腐蚀保护，在本发明的所有实施方式中，金属层/金属氧化物层与聚(对二甲苯)聚合物层结合。聚(对二甲苯)聚合物以商品名聚对二甲苯(Parylene)所知。聚对二甲苯可以与含羟基的表面反应，并且已知在低的层厚度下形成无小洞的涂层。此外，它们具有低介电常数(约3)，这在植入式血泵中是有利的。包括金属氧化物层和/或金属/金属氧化物层(诸如根据本发明的涂层)和聚对二甲苯层的复合涂层是生物相容的并且还提供腐蚀保护。然而，聚对二甲苯层对金属层或金属氧化物层的粘附力在血管内血泵中的工作条件下不足够强。聚对二甲苯层在不可接受的短时间之后开始脱层，从而暴露出金属或金属氧化物层。金属层和/或金属氧化物层不能充分保护磁体本体，由此磁体本体的腐蚀会开始。
通过以下两种措施的组合防止这种情况：提供连接金属层或金属氧化物层与聚对二甲苯层的界面层，以及使用特定的聚对二甲苯化合物。
形成界面层的化合物，即连接化合物，必须是双功能的。双功能是指连接化合物必须具有两种不同功能(反应性)的官能团或分子部分，一种官能团或分子部分例如通过与金属或金属氧化物层的表面羟基反应与金属层或金属氧化物层键合，以及另一种官能团或分子部分与聚对二甲苯键合，从而将无机金属层或金属氧化物层与有机聚对二甲苯层牢固连接。连接可以通过共价键或其他键提供，例如通过范德华力。
具有与金属或金属氧化物键合的官能团或部分以及与聚对二甲苯键合的官能团或部分的连接子是已知的。作为示例性的连接子，可以提及的是硅烷化合物、硫醇、膦、二硫化物和具有硫醇、膦或二硫化物基团的硅烷。根据金属，不同连接子化合物是优选的。
在铝、钛、钽、铌、锆、铱、硅、铪和这些金属的氧化物的情况下，用于金属层和用于金属氧化物层的连接子优选为烷氧基硅烷，诸如甲氧基硅烷和乙氧基硅烷，例如具有式(H3CO)3Si-R的硅烷，其中R是例如甲基丙烯酸酯、烷基胺、苯胺或环氧烷基。为了与聚对二甲苯键合，连接子优选具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基官能团。连接子的甲硅烷基部分和(甲基)丙烯酰氧基部分之间的碳链长度典型地具有1至16个碳原子(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基...)。烃链典型地是饱和的，但也可以包含一个或更多个不饱和键。特别优选的连接子是来自Silquest的3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸脂(A-174)，但其他硅烷化合物诸如来自Silquest的G-170(乙烯基官能硅烷偶联剂)也是合适的。此外，可以使用具有双-三甲氧基甲硅烷基或双-三乙氧基甲硅烷基官能团的连接子，例如双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯。
特别是对于钛、锆和铂，具有氢化官能团的连接子诸如三氢硅烷产生效果好。10-十一碳烯基硅烷和正十八烷基硅烷可以被具体提及。硅烷被优选地在室温下从气相或从非质子溶液施加。此外，上述具有(甲基)丙烯酰氧基的烷氧基硅烷和具有双-三甲氧基甲硅烷基或双-三乙氧基甲硅烷基官能团的化合物也是合适的。
适用于将聚对二甲苯层连接至金层的连接子典型地是硫醇、膦或二硫化物，优选为具有较长的烃链，诸如具有10至16个碳原子的烷基的烷基-或二烷基-二硫化物。此类烷基在金属或金属氧化物表面上形成致密且有序的层。然而，也可以使用仅具有1至9个碳原子的烷基。
同样适用于金层的是具有硫醇、膦或二硫基的硅烷连接子化合物。特别优选的示例是3-(2-吡啶基乙基)硫丙基三甲氧基硅烷、3-(4-吡啶基乙基)硫丙基三甲氧基硅烷、2-(二苯基膦基)乙基三乙氧基硅烷、双(2-甲基丙烯酰基)氧基乙基二硫化物和双二十六烷基二硫化物。
双功能连接子优选通过等离子体涂覆工艺或通过无等离子体的物理气相沉积或通过将双功能连接子化合物的非质子溶液、醇溶液或水溶液施加至金属表面或金属氧化物表面而施加至金属或金属氧化物表面。在等离子体室中对硅烷化合物进行干式涂覆产生包括基本上平行于金属氧化物表面排列并经由氧原子结合至表面的Si-O-Si-O-链的玻璃状层。有机残基背向该表面，可用于与聚对二甲苯键合。物理气相沉积和湿法施加形成具有相似结构但没有玻璃状外观的界面层。
等离子沉积产生对聚对二甲苯具有可接受的粘附性的致密层。与等离子沉积层相比，无等离子体的物理气相沉积产生对聚对二甲苯具有更好粘附性的较低的致密层。湿法施加产生具有不规则的网络和高交联度和高百分比的硅氧键的非常致密的单分子层。这些层也很好地粘附至聚对二甲苯层。因此，湿法施加是特别优选的。
可替代地，等离子体施加和物理气相沉积(无等离子体)或湿法施加工艺可以结合，即首先通过等离子体沉积形成玻璃状界面层，随后通过物理气相沉积或湿法施加形成第二连接子层，从而形成复合链接子层。在这种复合连接子层中，玻璃状层的硅原子与第二层的氧原子共价地连接，第二层的有机残基(诸如甲基丙烯酸酯、烷基胺或环氧烷基)可用于共价地或以不同方式键合聚对二甲苯，例如通过范德华力。
界面层典型地具有20至150nm的范围内的厚度，优选为50至100nm。可替代地，仅单层可以被施加。单层通过连接子化合物的溶液的施加以及溶剂的蒸发获得。
聚对二甲苯层，即聚(对二甲苯)聚合物层，形成在界面层上，或者在第三实施方式的情况下，形成在第一层结构和第二层结构两者的界面层上。聚(对二甲苯)聚合物具有如下结构式：
Figure BDA0003641133950000201
其中n是聚合度。
聚(对二甲苯)化合物的前体是具有如下结构式的二聚对二甲苯：
Figure BDA0003641133950000202
二聚化合物市场上可购买，例如聚对二甲苯N、聚对二甲苯C、聚对二甲苯D和聚对二甲苯F的前体。在聚对二甲苯N中，所有的X和R1至R4都是氢，在聚对二甲苯C中，R1到R4中的一个是氯，而其他残基R以及X是氢，在聚对二甲苯D中，残基R1至R4中的两个是氯，而所有其他残基都是氢，而在聚对二甲苯F中，残基X是氟，而残基R1至R4是氢。聚对二甲苯层典型地用作防潮屏障和介电屏障。
在真空下的高温(高于约500℃，取决于特定的聚对二甲苯)，二聚体裂解以形成相应的对二甲苯自由基。一方面，单体聚合以形成聚(对二甲苯)聚合物，并且另一方面，单体经由其官能团(例如甲基丙烯酸酯基团)与界面层键合。可替代地，它们可以简单地粘附至界面层的疏水部分。
已经发现，聚对二甲苯C，其中R1至R4中的一个为氯，在作为根据第一实施方式和第二实施方式的复合层的覆盖层或作为根据第三实施方式的第一层结构和第二层结构的覆盖层施加时，形成使磁性材料在血管内血泵中遇到的条件下耐腐蚀的涂层。聚对二甲苯层优选地通过等离子体沉积施加，最上面的层的层厚度优选在3μm至20μm的范围内，更优选为10μm至17μm，最优选为约15μm。在第三实施方式中，第一层结构的聚对二甲苯层优选地具有0.5μm至4μm的范围内的厚度，更优选为1μm至2μm。
当聚对二甲苯C直接地施加至磁性材料的表面上时，在几天内会观察到聚对二甲苯C保护层的开裂形成和脱层以及磁性材料的腐蚀。同样，如果聚对二甲苯C施加至金属层或金属/金属氧化物层上，由于脱层，在不可接受的短时间段内在血管内血泵中的条件下会观察到磁性材料的腐蚀。此外，即使使用粘附促进剂，例如如果施加在硅烷基的界面层，与聚对二甲苯C不同的聚对二甲苯化合物也不能提供足够的腐蚀保护。
本发明的复合涂层很好地粘附至磁体本体，并且由于它具有由无机成分和有机成分构成的结构，它提供了对无机物质和有机物质两者的有效屏障。此外，玻璃状界面层也具有屏障性能。
在本发明的特别优选的实施方式中，通过使磁体本体的形状特别适合于允许形成具有均匀厚度且覆盖磁体本体的涂层而进一步增强磁性材料的腐蚀保护。为此，磁体本体不具有锐角边缘，而是圆角形状，诸如柔化边缘。优选地，磁体本体是杆状，其具有在纵向方向穿过其中的用于接收血管内血泵的电机轴的通道，磁体本体的相对前面朝向通道倾斜。通道不需要用复合涂层涂覆，因为在血管内血泵中，通道接收电机轴并固定在其上。当然，为了安全起见，通道然而可以被涂覆。
磁体本体可以是单个件，也可以由多个段构成。在后者情况下，每个段均设置有本发明的具有均匀厚度的涂层，该涂层全部地包覆其或者包覆其至少暴露的表面。优选地，每个段均具有柔化边缘。
附图说明
将参考附图进一步解释本发明，其中：
图1是血管内血泵的示例性实施方式的示意性纵向截面图，
图2是根据本发明第一实施方式的磁体的一部分的示意性截面图，
图3a是根据本发明第二实施方式的磁体的一部分的示意性截面图，
图3b是根据本发明第二实施方式的另一磁体的一部分的示意性截面图，
图4a是根据本发明第三实施方式的磁体的一部分的示意性截面图，
图4b是根据本发明第三实施方式的另一磁体的一部分的示意性截面图，
图5a是根据本发明的示例性单件式的磁体的示意图，
图5b是示出图5a中图示的磁体的细节的局部截面图，以及
图6是根据本发明的示例性分段式的磁体的示意性俯视图。
附图未按比例绘制。它们不应被解释为以任何方式限制本发明。
具体实施方式
图1中图示的血管内血泵10已经在上文被描述。该泵在结构上是传统的，但包括根据本发明的耐腐蚀的永磁体1。
在图1的泵中，磁体1是杆状，相对前面是平的并且彼此平行。虽然根据本发明的复合涂层可以在长时间段内有效地保护具有如图1中图示的锐角边缘的磁体本体以防腐蚀，但是在本发明中优选使用具有如图5和图6中图示形状的磁体本体。复合涂层的各个层在每个先前施加的复合涂层之上完全地延伸。
图2是根据本发明第一实施方式的具有复合涂层15的磁体1的一部分的示意性截面图。在图2中图示的示例性磁体的情况下，复合涂层15形成在非磁化的磁体本体19的表面19'上。复合涂层15包括通过原子层沉积形成在磁体本体19的表面19'上的第一氧化铝层42。铝层43通过物理气相沉积沉积在氧化铝层42的表面42'上。第二氧化铝层44通过原子层沉积沉积在铝层43的表面43'上。第一氧化铝层42、铝层43和第二氧化铝层44组合构成复合涂层15的无机层41。连接子层46形成在第二氧化铝层44的表面44'上，并将有机层47牢固地结合至第二金属氧化物层44。复合涂层15的有机层47由聚对二甲苯C构成并覆盖连接子层46的表面46'。
在图2中图示的示例性磁体的情况下，第一氧化铝层和第二氧化铝层均具有100nm的厚度，铝层具有4μm的厚度，由聚对二甲苯C形成的层具有15μm的厚度，连接子层为单层。
图3a是根据本发明第二实施方式的具有复合涂层16的磁体1的一部分的示意性截面图。在图3a中图示的示例性磁体的情况下，复合涂层16形成在非磁化的磁体本体19的表面19'上。复合涂层16包括由氧化钛构成的第一金属氧化物层52。第一金属氧化物层52在磁体本体19的表面19'上通过原子层沉积沉积至100nm的厚度。由钛构成的金属层53在第一金属氧化物层52的表面52'上通过物理气相沉积沉积至4μm的厚度。第二金属氧化物层54在金属层53的表面53'上通过原子层沉积沉积至100nm的厚度。第二金属氧化物层由氧化铝和氧化钛的混合物构成。镀层55设置在第二金属氧化物层54的表面54'上。镀层55是铝金属层并且具有约15μm的厚度。第一金属氧化物层52、金属层53、第二金属氧化物层54和另一金属层55组合构成无机层51。连接子层56形成在另一金属层55的表面55'上，并将有机层57牢固地结合至另一金属层55。复合涂层16的有机层57由聚对二甲苯C构成并覆盖连接子层56的表面56'。
图3b示出了与图3a中所示的磁体相似的磁体1，然而具有在铝金属层55上设置的另一金属氧化物层58。在图3b中图示的实施方式中，另一金属氧化物层58是具有约3nm厚度的自然氧化铝层，即在铝金属层暴露于空气时形成的钝化层。
图4a是根据本发明第三实施方式的具有复合涂层18的磁体1的一部分的示意性截面图。在图4a中图示的示例性磁体的情况下，复合涂层18包括第一层结构17和第二层结构17'。
第一层结构17包括由第一金属氧化物层62和第二金属氧化物层64构成的无机层61、有机层67、以及设置在第二金属氧化物层64和有机层67之间的连接子层66。第二层结构17'设置在第一层结构17上，并包括无机层71，该无机层71由第三金属氧化物层74、有机层77和设置在第三金属氧化物层74和有机层77之间的连接子层76构成。
第一金属氧化物层是具有100nm厚度的氧化铝层，通过原子层沉积形成在磁体本体19的表面19'上。第二金属氧化物层为具有10nm厚度的钛氧化物层，通过原子层沉积形成在第一金属氧化物层的表面62'上。连接子层66是形成在第二金属氧化物层的表面64'上的单层，有机层67是在连接子层66的表面66'上由聚对二甲苯C形成的层。聚对二甲苯C层具有在1至2μm的范围内的厚度。
第三金属氧化物层74具有10nm厚度的氧化钛层，通过原子层沉积形成在第一有机层67的表面67'上。连接子层76设置在氧化钛层的表面74'上，并且另一聚对二甲苯C层77形成在连接子层76的表面76'上。此最外面的聚对二甲苯C层具有约13μm的厚度。
图4b示出了与图4a中所示的磁体相似的磁体1，然而，附加(中间)金属氧化物层72设置在有机层67和第三金属氧化物层74之间。因此，第二层结构17'包括由中间金属氧化物层72和第三金属氧化物层74构成的无机层71、有机层77和设置在第三金属氧化物层74和有机层77之间的连接子层76。中间金属氧化物层72是通过原子层沉积形成的具有20nm厚度的氧化铝层。至于其余层，与如在上述图4a中图示实施方式的情况中相同方式施加。第一层结构和第二层结构包括由相同材料制成的层(而在其他实施方式中，材料可以不同)，但具有不同的厚度。
在图4a和图4b所示的实施方式中，所有连接子层都是单层并且相同。
图5a示出了具有杆状和在纵向方向延伸穿过其中的孔或通道的单件式磁体1。在如图1中图示的血管内血泵10中使用磁体期间，通道接收电机轴25。磁体的相对前面4朝向通道逐渐变窄。磁体1在暴露于在间隙26中流动的流体的外表面2和逐渐变窄的前面4设置有根据本发明的复合涂层。与电机轴25相邻的内表面3可以被涂覆或可以不被涂覆。在外表面2和前表面4之间的过渡处的边缘5以及在前表面4和内表面3之间的过渡处的边缘6被涂覆。边缘是柔化的，从而有助于良好粘附力的均匀涂层的形成。“N”和“S”表示磁体的北极和南极。
图5b是沿图5a中点划线的局部截面图。图5b示出了图5a中的环内的磁体区域。图5b清楚地示出了柔化边缘5、6。
图6示出了分段式磁体7。图6中图示的磁体具有四个段8、8'。彼此相对的段8具有相同的磁极，如图6的顶视图中的“N”所示，也彼此相对的段8'具有相同的磁极，如图6的顶视图中的“S”所示。因此，相邻的段8、8'具有相反的磁极。
类似于图5中所示的单件式磁体，段8、8'具有内表面、外表面、相对前面、在外表面和前表面之间的过渡处的边缘，以及在前表面和内表面之间的过渡处的边缘。与图5中的标号相对应，分别地，前面标为4'，边缘分别标为5'和6'。此外，段8、8'具有侧表面9、9'，其在附图中由间隙隔开。当然，当磁体在使用中时，侧表面9、9'彼此接触。磁体的每个段的所有表面都可以完全由本发明的复合涂层覆盖，但是因为其彼此接触而没有暴露的侧表面9、9'，以及因为其接触电机轴而没有暴露的内表面，不需要被涂覆。优选地，所有段的所有边缘都是柔化边缘。
具有12mm长度和2.8mm直径的相同圆柱形非磁化Nd2Fe14B烧结磁体本体用不同涂层涂覆(在清洗之后，但不去除磷酸盐涂层)，磁化，并在60℃包含0.9重量％的氯化钠的水溶液中进行腐蚀测试。在该测试中，腐蚀进行的速度比在用于注射的5％至40％(按重量计)的葡萄糖水溶液中在室温进行的速度快约3.75倍。
以下涂层已被证明为对于出色的耐腐蚀性和最低废品率的期望结合特别有利：
根据第一实施方式的磁体具有通过ALD形成至100nm厚度的第一金属氧化物层和第二金属氧化物层、通过PVD形成的4μm厚度的金属层、以及形成至15±2μm厚度的聚对二甲苯C涂层。最好的磁体具有(a)Al2O3作为第一金属氧化物层和第二金属氧化物层，以及铝作为金属层，(b)Al2O3作为第一金属氧化物层和第二金属氧化物层，以及钛作为金属层，(c)TiO2作为第一金属氧化物层和第二金属氧化物层，以及钛作为金属层，(d)Al2O3作为第一金属氧化物层，Al2O3和TiO2的混合物作为第二金属氧化物层，以及钛作为金属层，并且(e)TiO2作为第一金属氧化物层，Al2O3和TiO2的混合物作为第二金属氧化物层，以及钛作为金属层。PVD过程中的偏压似乎可以提高涂层质量。
根据第二实施方式的磁体具有通过ALD形成至100nm厚度的第一金属氧化物层、通过ALD形成至100nm厚度的第二金属氧化物层、通过PVD形成至4μm厚度的金属层，通过电镀形成至15μm±3μm厚度的另一金属层(铝)，以及形成至15±2μm厚度的聚对二甲苯C涂层。
最好的磁体具有(a)Al2O3作为第一金属氧化物层和第二金属氧化物层，以及铝作为金属层，(b)TiO2作为第一金属氧化物层，Al2O3和TiO2的混合物作为第二金属氧化物层，以及钛作为金属层，并且(c)TiO2作为第一金属氧化物层和第二金属氧化物层，以及铁作为金属层。
根据第三实施方式的磁体具有Al2O3作为通过ALD形成至100nm厚度的第一金属氧化物层，TiO2作为通过ALD形成至10nm厚度的第二金属氧化物层，形成至1至2μm厚度的聚对二甲苯C涂层，Al2O3作为通过ALD形成至20nm厚度的中间金属氧化物层，TiO2作为通过ALD形成至10nm厚度的第三金属氧化物层，以及形成至13±2μm厚度的聚对二甲苯C涂层。
在每种情况下，连接子层和其他连接子层(如果适用)由含有硅烷A-174的醇溶液(水/乙醇、乙酸以达到约5至6的pH值；硅烷的浓度约1％；反应时间约5分钟)形成。醇的蒸发基本上产生单层。聚对二甲苯C涂层通过等离子沉积形成。

Claims (22)

1.一种耐腐蚀永磁体，包括磁体本体和设置在所述磁体本体的表面上并覆盖所述磁体本体的表面的复合涂层，所述复合涂层包括按以下记载的顺序的：
-与所述磁体本体物理接触的第一金属氧化物层，
-金属层，
-第二金属氧化物层，
-连接子层，以及
-由聚(2-氯-对二甲苯)形成的层。
2.根据权利要求1所述的磁体，其中，所述磁体本体为稀土金属铁硼永磁体。
3.根据权利要求2所述的磁体，其中，所述磁体本体为具有Nd2Fe14B晶体和包覆Nd2Fe14B晶体的钕铁硼材料的烧结磁体本体，所述钕铁硼材料比Nd2Fe14B晶体富含钕。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的磁体，其中，所述金属层的金属为铝或钛，或者铝或钛的合金。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的磁体，其中，所述第一金属氧化物层的氧化物为Al2O3或TiO2或Al2O3和TiO2的混合氧化物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的磁体，其中，所述第二金属氧化物层的氧化物为Al2O3或TiO2或Al2O3和TiO2的混合氧化物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的磁体，包括另一金属层，以及可选地，在所述第二金属氧化物层和所述连接子层之间的另一金属氧化物层，其中
-所述金属层与所述第一金属氧化物层物理接触，
-所述第二金属氧化物层与所述金属层物理接触，
-所述另一金属层与所述第二金属氧化物层物理接触，
-所述另一金属氧化物层，如果存在，与所述另一金属层物理接触，
-连接子层与另一金属层或另一金属氧化物层，如果存在，物理接触，并且
-聚(2-氯-对二甲苯)层与所述连接子层物理接触。
8.根据权利要求7所述的磁体，其中，所述另一金属层的金属为铝。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的磁体，其中，所述金属层被省略，所述复合涂层还包括按以下记载的顺序在由聚(2-氯-对二甲苯)形成的层上的：
-第三金属氧化物层，
-另一连接子层，以及
-另一由聚(2-氯-对二甲苯)形成的层。
10.根据权利要求9所述的磁体，还包括在所述由聚(2-氯-对二甲苯)形成的层和所述第三金属氧化物层之间的中间金属氧化物层。
11.根据权利要求9或10所述的磁体，其中，所述第一金属氧化物层的氧化物为Al2O3并且所述第二金属氧化物层的氧化物为TiO2，或者所述第一金属氧化物层的氧化物为TiO2并且所述第二金属氧化物层的氧化物为Al2O3，或者所述第一金属氧化物层和所述第二金属氧化物层的氧化物为Al2O3，或者所述第一金属氧化物层和所述第二金属氧化物层的氧化物为TiO2，和/或其中所述第三金属氧化物层的氧化物为TiO2或Al2O3。
12.根据权利要求10或11所述的磁体，其中，所述中间金属氧化物层的氧化物为Al2O3或TiO2，并且与所述第三金属氧化物层的氧化物不同。
13.一种用于生产耐腐蚀永磁体的方法，所述方法包括：
-提供非磁化的磁体本体，
-在所述磁体本体的表面上形成第一金属氧化物层，
-在所述第一金属氧化物层上形成金属层，
-在所述金属层上形成第二金属氧化物层，
-可选地，在所述第二金属氧化物层上形成至少一个另一层。
-在所述第二金属氧化物层上或在所述至少一个另一层，如果存在，上形成连接子层，
-在所述连接子层上形成聚(2-氯-对二甲苯)的层，以及
-磁化所述磁体本体。
14.根据权利要求13所述的方法，所述方法包括形成所述至少一个另一层，其中所述至少一个另一层为另一金属层。
15.根据权利要求14所述的方法，还包括在所述另一金属层上形成另一金属氧化物层。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其中，所述第一金属氧化物层的氧化物和/或所述第二金属氧化物层的氧化物为如权利要求5或6所述的氧化物。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的方法，其中，所述金属层的金属为如权利要求4所述的金属。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的方法，其中，所述另一金属层的金属为如权利要求8所述的金属。
19.一种用于生产耐腐蚀永磁体的方法，所述方法包括：
-提供非磁化的磁体本体，
-在所述磁体本体的表面上形成第一金属氧化物层，
-在所述第一金属氧化物层上形成第二金属氧化物层，
-在所述第二金属氧化物层上形成连接子层，
-在所述连接子层上形成聚(2-氯对二甲苯)的层，
-可选地，在聚(2-氯-对二甲苯)层上形成中间金属氧化物层，
-在所述聚(2-氯-对二甲苯)层上或在所述中间金属氧化物层，如果存在，上形成第三金属氧化物层，
-在所述第三金属氧化物层上形成另一连接子层，
-在所述另一连接子层上形成聚(2-氯-对二甲苯)的另一层，以及
-磁化所述磁体本体。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述第一金属氧化物层的氧化物为Al2O3并且所述第二金属氧化物层的氧化物为TiO2，或者所述第一金属氧化物层的氧化物为TiO2并且所述第二金属氧化物层的氧化物为Al2O3，或者所述第一金属氧化物层和所述第二金属氧化物层的氧化物均为Al2O3或均为TiO2，并且/或者所述第三金属氧化物层的氧化物为TiO2或Al2O3。
21.根据权利要求19或20所述的方法，包括形成所述中间金属氧化物层，其中，所述中间金属氧化物层的氧化物为Al2O3或TiO2，并且与所述第三金属氧化物层的氧化物不同。
22.一种血管内血泵，包括电动机，其中，所述电动机包括根据权利要求1至12中任一项所述的永磁体。
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