CN114728865A - 分离获自低聚步骤的流出物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在汽化步骤中处理获自低聚步骤的流出物的方法。具体而言,所述低聚步骤是采用基于镍的催化体系将乙烯二聚为1‑丁烯的步骤。
Description
发明领域
本发明涉及在汽化步骤中处理获自低聚步骤的流出物的方法。具体而言,所述低聚步骤是采用基于镍的催化体系将乙烯二聚为1-丁烯的步骤。
现有技术
自20世纪50年代以来,人们已研究借助于基于过渡金属,特别是基于镍的均相催化剂与卤化活化剂(例如烷基铝氯化物)的组合来转化轻质烯烃。这项研究已导致各种方法的开发和销售。
例如,经由来自Axens的DimersolTM工艺,通过丁烯的二聚或丙烯的低聚分别生产辛烯或己烯或壬烯(Revue de l'Institut Français du Pétrole,第37卷,第5期,1982年9-10月,第639页)。辛烯可以通过加氢甲酰化反应、接着是氢化以高收率转化为异壬醇。这些C9醇(即包含9个碳原子的醇)尤其用于合成用于PVC的邻苯二甲酸酯类增塑剂。己烯或壬烯也可用作具有极佳辛烷值的燃料的基料。
能够使烯烃二聚的催化体系的开发是通过选择合适的过渡金属和配体进行的。在现有的催化体系中,已经开发了若干种使用各种配体的基于镍的催化体系。可被特别提及的实例包括:如法国专利FR1410430B中描述的π-烯丙基镍膦卤化物与路易斯酸的配合物,如专利US3485881A中描述的镍膦卤化物与路易斯酸的配合物,如法国专利FR2979836B中描述的镍与亚氨基-咪唑配体的配合物,以及如专利US3321546A中描述的羧酸镍与烃基铝卤化物的配合物。在使用这样的催化剂的二聚方法中,证实有必要在反应结束时使催化剂失效(neutralize),以防止反应不期望地继续进行。
专利FR2733497描述了生产1-丁烯的方法,其涉及分离区,使反应流出物在该区中分两步汽化:先是借助于汽化器、接着是使用薄膜蒸发器的汽化步骤,该汽化器与薄膜蒸发器在相同的压力下使用。
专利FR2992962B描述了从获自乙烯三聚区的产物混合物中生产和分离1-己烯的方法。具体而言,所述专利描述了使用一系列分级闪蒸的分离区,使液体流出物沿着在150-200℃至160-220℃范围内的递增的温度梯度汽化。
在其研究中,本申请人公司已开发出使用至少两个沿递减的压力梯度的汽化步骤来分离经失效的低聚流出物的新方法。
有利地,根据本发明的方法可以通过在温和的温度下的汽化来除去经失效的催化剂。有利地,使用至少两个在温和的温度下沿递减的压力梯度的汽化步骤防止经失效的催化剂的活性恢复的现象,该现象导致对所需烯烃的选择性降低。因此,根据本发明的方法可以使所需烯烃的产量最大化。根据本发明的方法还可以限制与生产单元的维护相关的成本。
发明概述
本发明涉及处理获自低聚步骤的流出物的方法,所述方法包括使所述流出物失效以使催化组合物失活的步骤,然后是经失效的流出物的热分离步骤,所述热分离步骤包括:
-第一汽化步骤,其在2.0-5.0MPa的压力和70-150℃的温度下进行,以获得送至第二汽化步骤的液体馏分和气体馏分,其优选被送至蒸馏段,
-第二汽化步骤,其在0.5-3.0MPa的压力和70-150℃的温度下进行,以获得液体馏分和气体馏分;优选地,将所述气体馏分送至蒸馏段,
-其中,所述第一汽化步骤的压力高于所述第二汽化步骤的压力,优选高至少0.5MPa,优选高至少1.0MPa,优选高至少1.5MPa。
因此,根据本发明的方法的热分离步骤可以通过在温和的温度下的汽化来除去经失效的催化剂。有利地,使用至少两个在温和的温度下沿递减的压力梯度的汽化步骤防止经失效的催化剂的活性恢复的现象,该现象导致对所需烯烃的选择性降低。
根据本发明的方法的另一个优点在于它使对1-丁烯的选择性最大化。
在一个优选的实施方案中,所述第一汽化步骤在2.0MPa-4.5MPa、优选2.5MPa-4.0MPa的压力和80℃-140℃、优选90℃-130℃的温度下进行。
在一个优选的实施方案中,所述第二汽化步骤在0.8MPa-3.0MPa、优选1.0MPa-2.0MPa的压力和80℃-140℃、优选90℃-130℃的温度下进行。
在一个优选的实施方案中,所述热分离步骤涉及将获自第二汽化步骤的液体馏分送入其中的第三汽化步骤,所述第三汽化步骤在0.1-1.5MPa的压力和70-200℃的温度下进行,以获得液体馏分和气体馏分;优选地,将所述气体馏分送至蒸馏段,并且所述第二汽化步骤的压力高于所述第三汽化步骤的压力,优选高至少0.5MPa,优选高至少0.8MPa。
优选地,所述第三汽化步骤在0.3MPa-1.2MPa、优选0.4MPa-1.0MPa的压力和80-140℃、优选80-130℃的温度下进行。
在一个优选的实施方案中,热分离的第一步骤和/或第二步骤和/或第三步骤通过闪蒸容器进行,所述容器优选与换热器耦联。
在一个优选的实施方案中,通过降低温度使获自第一汽化步骤的气体馏分和/或获自第二汽化步骤的气体馏分和/或获自第三汽化步骤的气体馏分液化,从而达到2.0-5.0MPa的压力,并优选将其送至蒸馏段。
在一个优选的实施方案中,使获自汽化步骤的一种或多种气体馏分液化的温度为0-60℃。
在一个优选的实施方案中,所述低聚步骤使用包含烷基铝卤化物和任选的镍前体的催化组合物。
在一个优选的实施方案中,所述烷基铝卤化物对应于式[AlmR5 nX3-n]o,其中:
- R5是直链或支链烷基,含有1-12个碳原子,
- X是氯或溴原子,优选是氯原子,并且
- m选自1和2,
- n选自0、1和2,
- o选自1和2。
在一个优选的实施方案中,获自低聚步骤的流出物具有0.01-100000重量ppm的烷基铝卤化物含量。
在一个优选的实施方案中,使获自低聚步骤的流出物失效的步骤通过使所述流出物与失效体系接触以使催化组合物失活来进行,所述失效体系包含:
- 具有通式R1OH的醇,其中基团R1选自:
* 含有2-20个碳原子的直链或支链烷基,
* 含有5-30个碳原子的芳基,和/或
- 具有通式NR2R3R4的胺,其中可以相同或不同的基团R2、R3和R4独立地选自:
* 氢,
* 含有1-20个碳原子,并任选地被NH2基团取代的直链或支链烷基。
在一个优选的实施方案中,使所述失效体系与获自低聚步骤的流出物接触的温度是发生所述低聚步骤的温度。
在一个优选的实施方案中,所述失效体系包含具有通式R1OH的醇和具有通式NR2R3R4的胺。
在一个优选的实施方案中,所述胺与所述醇的摩尔比为0.5-100。
发明详述
需要说明的是,在整个说明书中,表述“......- ......”应理解为包括所提到的限值。
出于本发明的目的,所提出的各种实施方案可以单独使用或相互组合使用,对其组合没有任何限制。
出于本发明的目的,给定步骤的各种参数范围,例如压力范围和温度范围,可以单独使用或组合使用。例如,出于本发明的目的,优选的压力值范围可以与更优选的温度值范围组合。
本发明涉及处理获自,优选直接获自低聚步骤的流出物的方法,所述方法包括使所述流出物失效的步骤,然后是,优选直接然后是经失效的流出物的热分离步骤,所述热分离步骤包括:
-第一汽化步骤,其在2.0-5.0MPa的压力和70-150℃的温度下进行;将在第一汽化步骤结束时获得的液体馏分送至第二汽化步骤,并将气体馏分送至蒸馏段,
-第二汽化步骤,其在0.5-3.0MPa的压力和70-150℃的温度下进行;将获自第二汽化步骤的气体馏分送至蒸馏段,
-其中,所述第一汽化步骤的压力高于所述第二汽化步骤的压力,优选高至少0.5MPa,优选高至少1.0MPa,优选高至少1.5MPa。
因此,根据本发明的热分离步骤可以通过在温和的温度下的汽化来除去经失效的催化剂。有利地,使用至少两个在温和的温度下沿递减的压力梯度的汽化步骤防止经失效的催化剂的活性恢复的现象,该现象导致对所需烯烃的选择性降低。
根据本发明的失效方法的另一个优点在于它使对1-丁烯的选择性最大化。
热分离步骤
因此,根据本发明的方法包括获自低聚步骤的流出物的热分离步骤,通常称为汽化,所述流出物事先已被失效以使催化组合物失活,所述热分离步骤包括:
-第一汽化步骤,其在2.0-5.0MPa的压力和70-150℃的温度下进行,以获得送至第二汽化步骤的液体馏分,和气体馏分,其优选被送至蒸馏段,
-第二汽化步骤,其在0.5-3.0MPa的压力和70-150℃的温度下进行,以获得液体馏分和气体馏分;优选地,将所述气体馏分送至蒸馏段,
-其中,所述第一汽化步骤的压力高于所述第二汽化步骤的压力,优选高至少0.5MPa,优选高至少1.0MPa,优选高至少1.5MPa。
所述热分离步骤可以有利地除去经失效的催化剂以及在低聚步骤的过程中产生的重质(C12+)副产物,并将所需的烯烃送至蒸馏段,以便将其提纯。
优选地,在汽化步骤中分离出来的并被包含在从所进行的最后一个汽化步骤中获得的液体馏分中的经失效的催化剂和重质(C12+)副产物被送至焚烧炉。
被送至蒸馏段的气体馏分包含未转化的乙烯、在低聚步骤的过程中形成的产物和可能的溶剂。
因此,根据本发明的热分离步骤可以通过在温和的温度下的汽化来除去经失效的催化剂。有利地,使用至少两个在温和的温度下沿递减的压力梯度的汽化步骤防止经失效的催化剂的活性恢复的现象,该现象导致对所需烯烃的选择性降低。
根据本发明的失效方法的另一个优点在于它使对1-丁烯的选择性最大化。
有利地,所述第一汽化步骤在2.0-5.0MPa、优选2.2-4.5MPa、优选2.4-4.0MPa、优选2.5-3.5MPa的压力和70-150℃、80-140℃、优选90-130℃、优选95-120℃的温度下进行。
有利地,所述第二汽化步骤在0.5-3.0MPa、优选0.8-3.0MPa、优选1.0-2.0MPa、优选1.1-1.8MPa、非常优选1.2-1.5MPa的压力和70-150℃、优选80-140℃、优选90-130℃、优选95-125℃的温度下进行。
优选地,所述热分离步骤涉及将获自第二汽化步骤的液体馏分送入其中的第三汽化步骤,所述第三汽化步骤在0.1-1.5MPa的压力和70-150℃的温度下进行。所述第三汽化步骤可以获得液体馏分和气体馏分;优选地,将所述气体馏分送至蒸馏段。
在这种情况下,所述第二汽化步骤的压力高于所述第三汽化步骤的压力,优选高至少0.5MPa,优选高至少0.8MPa,优选高至少1.0MPa,优选高至少1.5MPa。
优选地,将在最后一个汽化步骤,即第二汽化步骤或第三汽化步骤结束时获得的最终的液体馏分送至焚烧炉,并将在最后一个汽化步骤,即第二汽化步骤或第三汽化步骤结束时获得的气体馏分送至蒸馏段。
有利地,所述第三汽化步骤在0.1-1.5MPa、优选0.3-1.2MPa、优选0.4-1.0MPa、优选0.5-0.8MPa的压力和70-150℃、优选80-140℃、优选80-130℃、优选85-130℃、优选90-120℃、非常优选95-110℃的温度下进行。
术语“闪蒸”是指借助于压力和/或温度变化进行的气/液分离。
优选地,热分离的第一步骤和/或第二步骤和/或第三步骤通过闪蒸容器进行,所述容器优选与换热器或任何其他用于部分汽化流出物的序列耦联。
因此,可使用广泛的技术选择来实施任何一个热分离步骤;优选地,所述技术选自:
- 带有夹套、盘管或热虹吸管型的简单蒸发器(或自然对流),
– 包括水平管、垂直管(例如“升膜”或“降膜”型)或倾斜管,具有强制再循环的较复杂的蒸发器,以及
- 更特定的薄膜蒸发器系统(立式锥形、水平锥形、短程),其任选地与各种加热模式(蒸汽、油、熔盐、感应式等等)耦联、板式蒸发器。
在一个优选的实施方案中,所述热分离步骤不涉及如专利FR2733497中所述的薄膜蒸发器。
在一个优选的实施方案中,在所述蒸馏段的上游通过降低温度使获自第一汽化步骤的气体馏分和/或获自第二汽化步骤的气体馏分和/或获自第三汽化步骤的气体馏分液化,从而达到2.0-5.0MPa的压力,优选通过泵将其优选送至蒸馏段。有利地,该实施方案可以不使用压缩机,这可以限制处理获自低聚步骤的流出物的方法的操作成本。优选地,使获自汽化步骤的一种或多种气体馏分液化的温度为0-60℃,优选为10-55℃,优选为20-50℃。
失效步骤
根据本发明的方法包括使获自低聚步骤的流出物失效的步骤。优选地,所述失效步骤包括使所述流出物与失效体系接触,所述失效体系包含:
- 具有通式R1OH的醇,其中基团R1选自:
* 含有2-20个碳原子的直链或支链烷基,
* 含有5-30个碳原子的芳基,和/或
- 具有通式NR2R3R4的胺,其中可以相同或不同的基团R2、R3和R4独立地选自:
* 氢,
* 含有1-20个碳原子,并任选地被NH2基团取代的直链或支链烷基,
优选由它们组成。
因此,所述失效步骤可以获得其中催化组合物被失效,即失活的流出物。换句话说,所述组合物对低聚反应不再具有任何催化活性。
有利地,基团R1可以是含有3-15个碳原子、优选4-14个碳原子、优选6-12个碳原子、优选7-10个碳原子的烷基。
在一个优选的实施方案中,基团R1是支链烷基。
在另一个优选的实施方案中,基团R1是直链烷基。
在一个优选的实施方案中,基团R1是被一个或多个选自羟基(-OH)和氨基(-NH2)的取代基取代的烷基。
有利地,基团R1可以是含有5-30个碳原子、优选5-20个碳原子、优选6-18个碳原子、优选6-15个碳原子的芳基。
优选地,具有通式R1OH的醇选自1-丙醇、2-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、2-乙基-1-己醇、2-甲基-3-庚醇、1-癸醇、2-癸醇、3-癸醇、4-癸醇、5-癸醇、1-十一烷醇、2-十一烷醇、7-甲基-2-癸醇、1-十二烷醇、2-十二烷醇、2-乙基-1-癸醇、苯酚、2-甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、4-甲基苯酚、2-苯基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,4,6-三苯基苯酚、4-苯基苯酚、2-叔丁基-6-苯基苯酚、2,4-二叔丁基-6-苯基苯酚、2,6-二异丙基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚和4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚,单独地或作为混合物使用。优选地,具有通式R1OH的醇是2-乙基-1-己醇。
优选地,可以相同或不同的基团R2、R3和R4独立地选自氢、含有2-20个碳原子、优选4-14个碳原子、优选6-12个碳原子、更优选7-10个碳原子的直链或支链烷基。
在一个优选的实施方案中,基团R2、R3和R4中的至少一个选自氢。
在一个甚至更优选的实施方案中,基团R2、R3和R4中的至少两个选自氢。
在一个特定的实施方案中,所述胺是多胺,例如二胺。换句话说,基团R2、R3和R4中的至少一个被氨基(-NH2)取代。优选地,基团R2、R3和R4中的一个被氨基(-NH2)取代。
优选地,具有通式NR2R3R4的胺选自1-丙胺、2-丙胺、异丙胺、1-丁胺、2-丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、1-戊胺、2-戊胺、3-戊胺、1-己胺、2-己胺、3-己胺、1-庚胺、2-庚胺、3-庚胺、4-庚胺、1-辛胺、2-辛胺、3-辛胺、4-辛胺、2-乙基-1-己胺、2-甲基-3-庚胺、1-癸胺、2-癸胺、3-癸胺、4-癸胺、5-癸胺、1-十一胺、2-十一胺、7-甲基-2-癸胺、1-十二胺、2-十二胺和2-乙基-1-癸胺,单独地或作为混合物使用。
在一个优选的实施方案中,所述失效体系包含具有通式R1OH的醇和具有通式NR2R3R4的胺。
有利地,使用醇R1OH和胺NR2R3R4作为失效体系可以使催化组合物失活,克服与腐蚀和所述体系的活性恢复有关的问题,所述活性恢复导致选择性降低。
具体而言,使用醇和胺可以协同地防止经失效的催化组合物在随后的流出物提纯步骤期间恢复活性,同时限制与废催化组合物的存在有关的腐蚀。
当失效体系包含醇和胺时,在一个实施方案中,使获自低聚步骤的流出物相继与胺、然后与醇接触。
在另一个实施方案中,有利地使获自低聚步骤的流出物与醇和胺的混合物接触。
在另一个实施方案中,有利地使获自低聚步骤的流出物同时与具有式R1OH的醇和具有式NR2R3R4的胺接触。
有利地,所述胺与所述醇的摩尔比为0.5-100,优选为1.0-90,优选为1.1-80,优选为1.5-70,优选为2.0-60,优选为2.2-50。在一个优选的实施方案中,所述胺与所述醇的摩尔比为0.5-40,优选为1.0-30,优选为1.1-20,优选为1.5-15,优选为2.0-10,优选为2.2-5.0。
有利地,所述失效体系与所述烷基铝卤化物的摩尔比为0.5-100,优选为1.0-90,优选为1.5-80,优选为2.0-70,优选为3.0-60,优选为 3.5-50。在一个优选的实施方案中,所述失效体系与所述烷基铝卤化物的摩尔比为0.5-50,优选为1.0-40,优选为1.5-30,优选为2.0-20,优选为3.0-15,优选为3.5-10.0。
优选地,相对于流出物的总重量,直接获自低聚步骤的所述流出物具有0.01-100000重量ppm、优选0.1-10000重量ppm、优选1.0-1000重量ppm、优选2.0-600重量ppm、优选3.0-400重量ppm、优选5.0-200重量ppm、优选6.0-100重量ppm、优选8.0-50重量ppm、优选10-40重量ppm、更优选12-30重量ppm的烷基铝卤化物含量。
优选地,直接获自低聚步骤的流出物所具有的烷基铝氯化物含量使得相对于所述流出物的总重量的氯含量为0.1-100000重量ppm,优选为1.0-10000重量ppm,优选为2.0-1000重量ppm,优选为3.0-600重量ppm,优选为4.0-400重量ppm,优选为5.0-200重量ppm,优选为8.0-100重量ppm,优选为10-80重量ppm,优选为12-70重量ppm,更优选为15-60重量ppm。
在-40至250℃、优选-20℃至150℃、优选20℃-100℃、优选30-80℃、非常优选40-60℃的温度下优选使所述失效体系与获自低聚步骤的流出物接触。有利地,使所述失效体系与获自低聚步骤的流出物接触的温度是发生所述低聚步骤的温度。
有利地,具有通式R1OH的醇和/或具有通式NR2R3R4的胺可以在相同或不同的溶剂中使用。所述溶剂可选自能够稀释或溶解所述胺和/或所述醇的任何溶剂。
有利地,所述溶剂可选自如上文针对催化组合物所述的一种或多种溶剂。
“任选的”低聚步骤
有利地,在根据本发明的方法中处理的流出物在使用包含烷基铝卤化物和优选金属前体、特别是镍前体的催化组合物的低聚步骤,优选将乙烯低聚为烯烃的步骤结束时获得,所述步骤允许产生在根据本发明的方法中处理的所述流出物,其优选为液体形式并包含未转化的乙烯、在低聚步骤的过程中形成的产物、所述催化组合物和任选的溶剂。
优选地,在低聚步骤结束时获得的烯烃是1-丁烯、2-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯,单独地或作为混合物。
所述低聚步骤优选在所述催化组合物的存在下进行,所述催化组合物优选包含烷基铝卤化物和镍前体,其中镍浓度有利地为10-12至1.0mol/L,优选为10-9至0.4mol/L。
有利地,所述低聚步骤在0.1-20.0MPa、优选0.1-15.0MPa、优选0.5-8.0MPa的压力和-40至250℃、优选-20至150℃、优选20℃-100℃、优选30-80℃的温度下进行。
优选地,所述低聚步骤是乙烯二聚为1-丁烯和/或2-丁烯、乙烯三聚为1-己烯、或乙烯四聚为1-辛烯的步骤。
有利地,所述低聚步骤可以连续或间歇进行。
在一个优选的实施方案中,通过常规的机械手段或通过外部再循环将催化组合物的成分注入搅拌式反应器中,其中烯烃优选在温度控制下反应。在另一个实施方案中,通过常规机械手段或通过外部再循环将烷基铝卤化物和包含镍前体和任选的配体的溶液注入搅拌式反应器中,其中烯烃优选在温度控制下反应。
催化组合物
因此,在根据本发明的方法中处理的流出物获自使用包含烷基铝卤化物和优选镍前体的催化组合物将乙烯低聚为烯烃的步骤。
优选地,所述镍前体选自氯化镍(II)、氯化镍(II)(二甲氧基乙烷)、溴化镍(II)、溴化镍(II)(二甲氧基乙烷)、氟化镍(II)、碘化镍(II)、硫酸镍(II)、碳酸镍(II)、丁二酮肟镍(II)、氢氧化镍(II)、羟基乙酸镍(II)、草酸镍(II)、羧酸镍(II)(例如2-乙基己酸镍)、苯酚镍(II)、环烷酸镍(II)、乙酸镍(II)、三氟乙酸镍(II)、三氟甲磺酸镍(II)、硬脂酸镍(II)、甲酸镍(II)、乙酰丙酮镍(II)、六氟乙酰丙酮镍(II)、氯化π-烯丙基镍(II)、溴化π-烯丙基镍(II)、氯化甲基烯丙基镍(II)二聚体、六氟磷酸η3-烯丙基镍(II)、六氟磷酸η3-甲基烯丙基镍(II)和1,5-环辛二烯基镍(II),以其水合物或非水合物形式,单独地或作为混合物使用。
优选地,所述镍前体选自硫酸镍(II)、碳酸镍(II)、丁二酮肟镍(II)、氢氧化镍(II)、羟基乙酸镍(II)、草酸镍(II)、羧酸镍(II)(例如2-乙基己酸镍)、苯酚镍(II)、环烷酸镍(II)、乙酸镍(II)、三氟乙酸镍(II)、三氟甲磺酸镍(II)、乙酰丙酮镍(II)、六氟乙酰丙酮镍(II)、氯化π-烯丙基镍(II)、溴化π-烯丙基镍(II)、氯化甲基烯丙基镍(II)二聚体、六氟磷酸η3-烯丙基镍(II)、六氟磷酸η3-甲基烯丙基镍(II)和1,5-环辛二烯基镍(II),以其水合物或非水合物形式,单独地或作为混合物使用。
有利地,所述烷基铝卤化物对应于式[AlmR5 nX3-n]o,其中:
- R5是直链或支链烷基,含有1-12个碳原子,
- X是氯或溴原子,优选是氯原子,并且
- m选自1和2,
- n选自0、1和2,
- o选自1和2。
当m等于2时,基团R5可以相同或不同。
优选地,R5选自含有2-10个碳原子、优选2-6个碳原子、优选2-4个碳原子的直链或支链烷基。
优选地,R5是选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基和辛基的烷基。优选地,R5是选自乙基、丙基、异丙基、正丁基和叔丁基的烷基。
有利地,所述烷基铝卤化物选自甲基二氯化铝(MeAlCl2)、乙基二氯化铝(EtAlCl2)、乙基倍半氯化铝(Et3Al2Cl3)、二乙基氯化铝(Et2AlCl)、二异丁基氯化铝(iBu2AlCl)和异丁基二氯化铝(iBuAlCl2),单独地或作为混合物使用。
以Al/Ni表示的所述烷基铝卤化物与所述镍前体的摩尔比优选大于或等于5,更优选大于或等于6,并且优选小于或等于30,优选小于或等于25,更优选小于或等于20。
有利地,所述催化组合物还可包含选自膦的配体。
在另一个实施方案中,所述催化组合物包含选自具有式PR6R7R8的膦的配体,其中基团R6、R7和R8可以相同或不同,任选地相互连接,选自:
- 取代或未取代的芳族基团,任选地含有杂元素,
- 和/或环状或非环状、取代或未取代的烷基,任选地含有杂元素。
根据本发明,有利地,所述催化组合物包含至少一种具有式PR6R7R8的膦配体,其中基团R6、R7和R8相同。
膦配体PR6R7R8的芳族基团R6、R7和R8优选选自苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、均三甲苯基、3,5-二甲基苯基、4-正丁基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-异丙氧基苯基、4-甲氧基-3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基、4-氯苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基、苄基、萘基、联萘基、吡啶基、联苯基、呋喃基和噻吩基(thiophenyl)。
膦配体PR6R7R8的烷基R6、R7和R8有利地包含1-20个碳原子,优选2-15个碳原子,优选3-10个碳原子。优选地,膦配体PR6R7R8的烷基R6、R7和R8选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、苄基和金刚烷基团。
有利地,具有式PR6R7R8的膦配体与镍前体之间的摩尔比为5-25,优选为5-20,更优选为5-15。优选地,该摩尔比为6-30,优选为6-25,更优选为6-20,甚至更优选为6-15,甚至更优选为7-14。
在一个优选的实施方案中,所述催化组合物的每种成分或成分的混合物可在溶剂中使用。
一种或多种溶剂有利地选自:
- 醚、醇、卤代溶剂和烃,它们是饱和或不饱和、环状或非环状、芳族或非芳族的,包含1-20个碳原子,优选1-15个碳原子,优选4-15个碳原子,
- 离子液体。
优选地,所述溶剂选自戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、丁烷或异丁烷、1,5-环辛二烯、苯、甲苯、邻二甲苯、均三甲苯、乙苯、二乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯、甲醇和乙醇(纯物质或作为混合物)以及离子液体。
在其中所述溶剂为不饱和烃的情况下,所述溶剂可以有利地选自低聚反应的产物。
在其中所述溶剂是离子液体的情况下,所述溶剂有利地选自N-丁基吡啶鎓六氟磷酸盐、N-乙基吡啶鎓四氟硼酸盐、吡啶鎓氟磺酸盐、3-丁基-1-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、3-丁基-1-甲基咪唑鎓双三氟甲磺酰亚胺、三乙基锍双三氟甲磺酰亚胺、3-丁基-1-甲基咪唑鎓六氟锑酸盐、3-丁基-1-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、3-丁基-1-甲基咪唑鎓三氟乙酸盐、3-丁基-1-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、三甲基苯基铵六氟磷酸盐、四丁基鏻四氟硼酸盐、四丁基鏻氯化物、N-丁基吡啶鎓氯化物、乙基吡啶鎓溴化物、3-丁基-1-甲基咪唑鎓氯化物、二乙基吡唑鎓氯化物、吡啶鎓盐酸盐、三甲基苯基氯化铵和丁基甲基吡咯烷鎓氯化物。
“任选的”蒸馏段中的分离步骤
通常,由乙烯低聚步骤获得的烯烃具有高于未反应的乙烯的分子量。一般而言,未反应的乙烯具有低于由低聚步骤获得的低聚物(例如1-丁烯、2-丁烯、1-己烯或1-辛烯)的沸点。
根据本发明,在分离步骤中可以使用本领域技术人员已知的利用待分离产物之间在挥发性和分子量上的这些差异的任何分离手段。有利地,根据本发明,所使用的分离手段是任何类型的蒸馏塔。
根据本发明的方法任选地包括有利地包括蒸馏段的分离步骤。优选地,根据本发明的方法,将获自热分离步骤的气体馏分,特别是包含未转化的乙烯、形成的产物和溶剂的气体馏分以气/液混合形式送至蒸馏段。
蒸馏段有利地包括至少三个蒸馏塔,优选至少四个蒸馏塔。根据本发明的一个优选变型,所述蒸馏段包括四个蒸馏塔。
以下的实施例举例说明本发明,但不限制其范围。
实施例
低聚步骤的实施
将93mL的正庚烷放入事先在真空下干燥并置于乙烯气氛下的反应器中,然后加入6mL的含有镍前体Ni(2-乙基己酸根)2(表示为Ni(2-EH)2,40µmol)和三环己基膦(PCy3)(400µmol)的溶液。然后将1-2克的乙烯溶解在反应器中,开始搅拌,将温度设定为40℃。将反应器脱气后,将温度设定为45℃(试验温度)。然后引入1mL的乙基二氯化铝(600µmol)的溶液。将反应器设定在试验压力(2MPa)下。开始搅拌,并在压力控制下进行反应,乙烯进料使得可将压力保持在试验压力。在达到期望的乙烯消耗量后,停止乙烯进料。采用失效体系使液体流出物失效。
在下面的实施例中,气体流出物通过气相色谱法(GC)进行定量和定性,液相通过GC进行定量和定性。
实施例1:具有两个串联的汽化步骤的热分离步骤(根据本发明)
将上述低聚步骤结束时获得的经失效的流出物压缩到3.25MPa的压力,然后通过在换热器中加热至115℃的温度而使其部分汽化。然后在容器中将气体馏分与液体馏分分离。将气体馏分送至蒸馏段,并将液体馏分送至第二闪蒸。
将由第一闪蒸产生的液体馏分膨胀到1.35MPa的压力。然后,通过在换热器中加热至117℃的温度而使所述膨胀的液体馏分部分汽化。然后在容器中将气体馏分与液体馏分分离。将气体馏分送至蒸馏段,并将包含经失效的催化剂的液相送至焚烧炉。
下表1列出了各种步骤的条件和每个物流的组成。由第二闪蒸获得的最终的液体流出物包含从催化体系和一种或多种抑制剂中获得的杂元素(Ni、P、Al、Cl、O、N等)及其相关的有机部分。
可以看出,使用包括两个串联闪蒸的热分离步骤,可以将经失效的催化剂与感兴趣的产物分离,同时使被送至蒸馏段的感兴趣的烯烃(表示为B1的1-丁烯和表示为B2的2-丁烯)的量最大化,这可以使低聚方法的生产率最大化。
此外,在所述热分离步骤的过程中没有观察到异构化问题,这使得可将在低聚步骤过程中形成的大于99%的丁烯送至蒸馏段而不会降低选择性。
[表1]
表1: 操作条件和进入和离开废催化剂分离段的物流的组成。
实施例2:具有三个串联汽化步骤的热分离步骤(根据本发明)
将在上述低聚步骤结束时获得的经失效的流出物压缩到3.25MPa的压力,然后通过在换热器中加热至115℃的温度而使其部分汽化。然后在容器中将气体馏分与液体馏分分离。将气体馏分送至蒸馏段,并将液体馏分送至第二闪蒸。
将由第一闪蒸产生的液体馏分膨胀到1.3MPa的压力。然后,通过在换热器中加热至107℃的温度而使所述膨胀的液体馏分部分汽化。然后在容器中将气体馏分与液体馏分分离。将气体馏分送至蒸馏段,并将液体馏分送至第三闪蒸。
将由第二闪蒸产生的液体馏分膨胀到0.5MPa的压力。然后通过在换热器中加热至98℃的温度而使所述膨胀的液体馏分汽化。
下表2列出了各种步骤的条件和每个物流的组成。由第三闪蒸获得的最终的液体流出物包含从催化体系和一种或多种抑制剂中获得的杂元素(Ni、P、Al、Cl、O、N等)及其相关的有机部分。
有利地,在这个分离实施方案中,没有观察到所需烯烃的异构化,这使得可以使感兴趣的产物的回收率最大化。
[表2]
表2: 操作条件和进入和离开废催化剂分离段的物流的组成。
实施例3:失效步骤
失效步骤
在50℃的温度以及胺和醇与乙基二氯化铝(表示为Al)的各种摩尔比下,使上述低聚步骤结束时获得的流出物与包含2-乙基己胺和2-乙基己醇的失效体系接触。得到的结果如下表所示。通过GC监测异构化。
[表3]
表3:失效步骤过程中的条件
nd:未检测到。
因此,根据本发明的失效体系,优选是包含醇和胺的失效体系,使得可确保混合物的失效,同时保持对由低聚步骤获得的所需烯烃的选择性,同时防止与氯的存在相关的腐蚀问题。
Claims (15)
1.处理获自低聚步骤的流出物的方法,所述方法包括使所述流出物失效以使催化组合物失活的步骤,然后是经失效的流出物的热分离步骤,所述热分离步骤包括:
-第一汽化步骤,其在2.0-5.0MPa的压力和70-150℃的温度下进行,以获得送至第二汽化步骤的液体馏分,和气体馏分,其优选被送至蒸馏段,
-第二汽化步骤,其在0.5-3.0MPa的压力和70-150℃的温度下进行,以获得液体馏分和气体馏分;优选地,将所述气体馏分送至蒸馏段,
-其中,所述第一汽化步骤的压力高于所述第二汽化步骤的压力,优选高至少0.5MPa,优选高至少1.0MPa,优选高至少1.5MPa。
2.根据权利要求1的方法,其中所述第一汽化步骤在2.0MPa-4.5MPa、优选2.5MPa-4.0MPa的压力和80℃-140℃、优选90℃-130℃的温度下进行。
3.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述第二汽化步骤在0.8MPa-3.0MPa、优选1.0MPa-2.0MPa的压力和80℃-140℃、优选90℃-130℃的温度下进行。
4.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述热分离步骤涉及将获自第二汽化步骤的液体馏分送入其中的第三汽化步骤,所述第三汽化步骤在0.1-1.5MPa的压力和70-200℃的温度下进行,以获得液体馏分和气体馏分;优选地,将所述气体馏分送至蒸馏段,并且
所述第二汽化步骤的压力高于所述第三汽化步骤的压力,优选高至少0.5MPa,优选高至少0.8MPa。
5.根据前一权利要求的方法,其中所述第三汽化步骤在0.3MPa-1.2MPa、优选0.4MPa-1.0MPa的压力和80℃-140℃、优选80℃-130℃的温度下进行。
6.根据前述权利要求中任一项的方法,其中热分离的第一步骤和/或第二步骤和/或第三步骤通过闪蒸容器进行,所述容器优选与换热器耦联。
7.根据前述权利要求中任一项的方法,其中通过降低温度使获自第一汽化步骤的气体馏分和/或获自第二汽化步骤的气体馏分和/或获自第三汽化步骤的气体馏分液化,从而达到2.0-5.0MPa的压力,并优选将其送至蒸馏段。
8.根据权利要求7的方法,其中使获自汽化步骤的一种或多种气体馏分液化的温度为0-60℃。
9.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述低聚步骤使用包含烷基铝卤化物和任选的镍前体的催化组合物。
10.根据权利要求9的方法,其中所述烷基铝卤化物对应于式[AlmR5 nX3-n]o,其中:
- R5是直链或支链烷基,含有1-12个碳原子,
- X是氯或溴原子,优选是氯原子,并且
- m选自1和2,
- n选自0、1和2,
- o选自1和2。
11.根据权利要求9或10的方法,其中获自低聚步骤的流出物具有0.01-100000重量ppm的烷基铝卤化物含量。
12.根据前述权利要求中任一项的方法,其中使获自低聚步骤的流出物失效的步骤通过使所述流出物与失效体系接触来进行,所述失效体系包含:
- 具有通式R1OH的醇,其中基团R1选自:
* 含有2-20个碳原子的直链或支链烷基,
* 含有5-30个碳原子的芳基,和/或
- 具有通式NR2R3R4的胺,其中可以相同或不同的基团R2、R3和R4独立地选自:
* 氢,
* 含有1-20个碳原子,并任选地被NH2基团取代的直链或支链烷基。
13.根据权利要求12的方法,其中使所述失效体系与获自低聚步骤的流出物接触的温度是发生所述低聚步骤的温度。
14.根据权利要求12或13的方法,其中所述失效体系包含具有通式R1OH的醇和具有通式NR2R3R4的胺。
15.根据权利要求14的方法,其中所述胺与所述醇的摩尔比为0.5-100。
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