CN114728863A - 在加压氧化高压釜和/或相邻回路中减少含CaSO4和Fe2O3沉积物的形成 - Google Patents

在加压氧化高压釜和/或相邻回路中减少含CaSO4和Fe2O3沉积物的形成 Download PDF

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Abstract

在含金属矿石的加压氧化期间减少在加压氧化高压釜和/或相邻回路中含CaSO4和/或Fe2O3沉积物的形成。将含金属矿石与水组合以产生含水浆料，将含水浆料加热并引入高压釜中。所述方法包括提供抑垢剂，所述抑垢剂不含有机聚合物并且包含：根据式(I)：(XPO3)m的无机磷酸盐，其中X为Na、K、H，并且m为至少约6；根据式(II)：Yn+2PnO3n+1的无机磷酸盐，其中Y为Na、K、H，并且n为至少约6；有机膦酸系(III)；或其组合。所述方法包括将所述抑垢剂与含金属矿石、水和含水浆料中的至少一种组合以减少垢的步骤。

Description

在加压氧化高压釜和/或相邻回路中减少含CaSO4和Fe2O3沉积 物的形成
技术领域
总体而言，本公开涉及用于在含金属矿石的加压氧化期间减少在加压氧化高压釜中含CaSO4和/或Fe2O3沉积物的形成的系统和方法，并且更具体而言，涉及使用抑垢剂来减少含CaSO4和/或Fe2O3沉积物的形成的系统和方法。
背景技术
从广义上讲，湿法冶金是冶金学的一个分支，它涉及通过包括水溶液的方法从金属矿石中提取金属的科学和技术。可以在各种环境中进行各种类型的矿石和其他材料的加工以生产所需产品。虽然金矿石和精矿的加压氧化未在上述定义的严格意义上直接回收金，但它确保金得以回收，因此属于湿法冶金的一部分。
在从矿石或二次材料中提取金属的湿法冶金工艺中，存在三个基本程序：(1)将矿石或精矿中的化合物和/或金属溶解到浸出溶液中；(2)浸出溶液的纯化和/或升级，和(3)随后从经纯化的溶液中回收有价值物。除了这三个基本程序之外，湿法冶金中还存在例如用作预处理步骤的工艺。在难熔金矿石的加压氧化中就是这种情况。
在金工业中，术语加压氧化与加压湿法冶金同义。加压氧化是指硫化物诸如黄铁矿[FeS2]和白铁矿[FeS2]在高温高压下的氧化。氧化将包封的金粒从硫化物中释放出来并使矿石或精矿的氧化残渣更易于在随后的浸出步骤中通过氰化将金回收。因此，金矿石的加压氧化是提高金回收的预处理浸出步骤。
在密闭容器中的加压氧化加热了水溶液中的含金矿石，形成了硫酸盐而不是二氧化硫气体。在金工业中，可使用碱性工艺和酸性工艺二者对全矿石进行加压氧化，最常用的是硫化物精矿的酸性加压氧化。在这些工艺中，通常将来自研磨回路的矿石浆料泵送到一系列增稠器中，然后通常泵送到一系列酸化罐中。在进入加压氧化高压釜之前，通常将硫酸添加到浆料中以破坏足够的碳酸盐。通常还将工艺空气注入酸化罐以帮助去除二氧化碳。然后，浆料通常从酸化罐前行通过一系列直接接触加热器容器，然后进料到加压氧化高压釜中。通常在浆料通过加热器容器时将浆料预热。浆料通常在顶部进入加热器容器并沿内部挡板向下倾泻，同时经闪蒸的蒸汽通常进入容器的下部并上升，与浆料接触以进行直接传热。然后通常将这些容器的排放物泵送到加压氧化高压釜中。然后，通常将浆料从高压釜中排出并通过一系列被称为闪蒸容器的减压阶段。使压力和温度逐渐降低到大气压力和温度。加压氧化/高压工艺的目的是破坏硫化物，诸如黄铁矿、白铁矿或含砷黄铁矿，从而释放被包封的金。然后可以通过氰化工艺对金进行回收。
在该工艺期间发生的一些氧化和水解反应如下所述：
氧化反应
2 FeS2+7 O2+2 H2O＝2 FeSO4+2 H2SO4 (1)
4 FeSO4+2 H2SO4+O2＝2 Fe2(SO4)3+2 H2O (2)
4 FeS2+15 O2+2 H2O＝2 Fe2(SO4)3+2 H2SO4 (1)+(2)＝(3)
4 FeAsS+11 O2+2 H2O＝4 HAsO2+4 FeSO4 (4)
HAsO2+2 FeSO4+H2SO4+O2＝Fe2(SO4)3+H3AsO4 (5)
4 FeAsS+13 O2+2 H2SO4+2 H2O＝2 Fe2(SO4)3+2 H3AsO4+2 HAsO2 (4)+(5)＝(6)
水解反应
Fe2(SO4)3+3 H2O＝Fe2O3(赤铁矿)+3 H2SO4 (7)
4FeS2+15 O2+8 H2O＝2Fe2O3+8 H2SO4(氧化+水解) (3)+(7)＝(8)
Fe2(SO4)3+2 H2O＝Fe(OH)SO4(碱式硫酸铁)+H2SO4 (9)
3 Fe2(SO4)3+14 H2O＝2 H3OFe3(SO4)2(OH)6(草黄铁矾) (10)
3 Fe2(SO4)3+M2SO4+12 H2O＝2 MFe3(SO4)2(OH)6+6 H2SO4(M＝Ag+,NH4+,K+,1/2Pb2+)(11)
Fe2(SO4)3+2 H3AsO4＝2 FeAsO4+3 H2SO4(砷酸铁) (12)
2 FeAsS+7 O2+2 H2O＝2FeAsO4+2 H2SO4(氧化+水解) (6)+(12)＝(13)
在这些工艺期间，含金矿石中的Fe/As硫化物被释放和氧化，从而产生硫酸盐。在氧化期间，通常用包含CaOH2的工艺水使反应淬灭。含石灰的工艺水也是进料到反应器中的浆料所固有的。反应物的这种组合产生了不期望的CaSO4垢，这些垢沉积在设备上。此外，在高压釜氧化过程期间也会产生不期望的Fe2O3和其他含Fe垢，并且这些垢也累积在设备上。这种累积需要定期关停并清洁设备，从而导致生产延迟和成本增加。
因此，需要提供在含金矿石的加压氧化期间用于减少在加压氧化高压釜中含CaSO4和/或Fe2O3沉积物的形成的系统和方法。此外，结合前述技术领域和背景技术，从随后的概述和详述以及所附权利要求书中，其他期望的特征和特性将变得显而易见。
发明内容
本公开提供了一种在含金属矿石的加压氧化期间用于减少在加压氧化高压釜和/或相邻回路中含CaSO4和/或Fe2O3沉积物的形成的方法，其中将含金属矿石与水组合(合并)以产生含水浆料，将含水浆料加热并引入加压氧化高压釜中。
所述方法包括提供抑垢剂的步骤，所述抑垢剂不含有机聚合物并且包含：
根据式(I)：(XPO3)m(I)的无机磷酸盐，其中X为Na、K、H或其组合，并且m为至少约6，
根据式(II)：Yn+2PnO3n+1(II)的无机磷酸盐，其中Y为Na、K、H，并且n为至少约6，
有机膦酸系(III)；或其组合。
所述方法还包括将抑垢剂与含金属矿石、水和含水浆料中的至少一种组合以减少在加压氧化高压釜和/或相邻回路中垢的形成的步骤。
本公开还提供了一种在含金属矿石的加压氧化期间用于减少在加压氧化高压釜和/或相邻回路中含CaSO4和/或Fe2O3沉积物的形成的组合物。所述组合物包含含金属矿石与水的含水浆料以及上述抑垢剂。
本公开还提供了一种在含金属矿石的加压氧化期间用于减少在加压氧化高压釜和/或相邻回路中含CaSO4和/或Fe2O3沉积物的形成的系统。所述系统包括具有与含金属矿石和/或含金属矿石与水的含水浆料中的至少一种以及上述抑垢剂接触的表面的基材(基底)，使得与不含所述抑垢剂的系统相比，所述抑垢剂表现出减少的含CaSO4和/或Fe2O3沉积物在表面上的形成。
具体实施方式
下面的详述本质上仅仅是示例性的并且不旨在限制如本文所述的系统和方法。此外，无意受前述背景技术或以下详述中提出的任何理论的约束。
本公开提供了一种在含金属矿石的加压氧化期间用于减少在加压氧化高压釜和/或相邻回路中含CaSO4和/或Fe2O3沉积物的形成的系统，其中将含金属矿石与水组合以产生含水浆料，将含水浆料加热并引入加压氧化高压釜中。在各种实施方案中，金属选自金、镍及其组合。例如，金属可以为金。替代地，金属可以为镍。更进一步，金属可以为本领域已知的任何含金属硫化物。因此，含金属矿石可以为含金矿石。替代地，含金属矿石可以为含镍矿石。替代地，含金属矿石可以为任何含金属硫化物矿石。在替代性实施方案中，考虑可将所述方法扩展到用于在镍或其他含金属硫化物矿石的加压氧化期间减少在加压氧化高压釜和/或相邻回路中含CaSO4和Fe2O3沉积物的形成，其中将镍或其他含金属矿石与水组合产生含水浆料，将含水浆料加热并引入加压氧化高压釜中。可以由本领域技术人员基于已知用于加压氧化高压釜的那些金属矿石来选择其他含金属矿石。还考虑可将所述方法扩展到用于减少包含任何一种或多种上述反应产物的含铁沉积物，所述反应产物例如基于上文介绍中描述的水解反应的那些。在各种非限制性实施方案中，还考虑将本文所述的“含金”矿石的任何实例可替代地描述为“含镍”或可描述为含金属的任何其他硫化物。例如，可以使用硫化物矿石的任何金属。在各种实施方案中，这可以包括锌、铜及其组合。然而，本公开不限于此类金属。
垢可以替代地描述为沉积物，例如含CaSO4和Fe2O3沉积物。垢或沉积物可以包括硫酸钙(CaSO4)及其晶体形式，包括二水硫酸钙或石膏(CaSO4·2H2O)、半水硫酸钙(CaSO4·1/2H2O)和无水硫酸钙(CaSO4)。然而，应当理解，由其他化合物引起的垢的形成也可以通过抑垢剂来减少。垢组分还可包括Fe2O3、Fe(OH)SO4、H3OFe3(SO4)2(OH)6以及由于矿石的酸消化而形成的具有有限溶解度的其他含铁盐/氧化物。
抑垢剂可替代地描述为沉积物抑制剂，例如含CaSO4和Fe2O3沉积物抑制剂。所述方法包括提供抑垢剂的步骤，所述抑垢剂不含有机聚合物并且包含：根据式(I)：(XPO3)m(I)的无机磷酸盐，其中X为Na、K、H或其组合，并且m为至少约6；根据式(II)：Yn+2PnO3n+1(II)的无机磷酸盐，其中Y为Na、K、H或其组合，并且n为至少约6；有机膦酸系(III)；或其组合。所述方法还包括将抑垢剂与含金矿石、水和含水浆料中的至少一种组合以减少在加压氧化高压釜和/或相邻回路中垢的形成的步骤。例如，水可以进一步定义为高压釜的冷却水和/或构成进料至高压釜的矿石浆料的工艺水。
抑垢剂不含有机聚合物。术语有机聚合物是指不为有机膦酸系(III)的聚合物。有机聚合物通常为或包括本领域技术人员已知的用于减少垢的任何一种或多种有机聚合物。例如，有机聚合物可以描述为聚合的马来酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯以及烯烃、炔烃等的聚合物或共聚物。替代地，有机聚合物可以包括由有机单体形成的自由基引发的聚合物。在一个实施方案中，有机聚合物为苯乙烯磺酸盐(SS)-马来酸(MA)共聚物。术语“不含”可以描述基于抑垢剂的总重量小于5、4、3、2、1、0.5、0.1、0.05或0.01重量百分比的量。替代地，抑垢剂可以完全不含有机聚合物。此外，在各种非限制性实施方案中，所有值和值范围，无论是整数还是分数，包括上述值和介于上述值之间的值，都在此明确考虑用于本文。
抑垢剂可以为以下物质、包含以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：
(1)根据式(I)的无机磷酸盐，
(XPO3)m (I)
其中X为Na、K、H或其组合，并且m为至少约6，
(2)根据式(II)的无机磷酸盐，
Yn+2PnO3n+1 (II)
其中Y为Na、K、H或其组合，并且n为至少约6，或
(3)有机膦酸系 (III)；
或
其组合。
换而言之，抑垢剂可以为以下物质、包括以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：(I)；或(II)；或(IIII)；或(I)和(II)；或(I)和(III)；或(II)和(III)；或(I)、(II)和(III)。替代地，抑垢剂可以为以下物质、包括以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：(I)和下文所述的任何一种或多种其他的化合物；(II)和下文所述的任何一种或多种其他的化合物；(I)和(II)以及下文所述的任何一种或多种其他的化合物；(I)和(III)以及下文所述的任何一种或多种其他的化合物；(II)和(III)以及下文所述的任何一种或多种其他的化合物；或(I)、(II)和(III)以及下文所述的任何一种或多种其他的化合物。此外，只要使用了(I)、(II)或(III)中的至少一种，抑垢剂可以不含或包含小于约5、4、3、2、1、0.5、0.1、0.05或0.01重量百分比的以下物质：(I)、(II)或(III)；或下文所述的任何一种或多种其他的化合物。
抑垢剂可包含任何重量比的(I)、(II)和/或(III)，和/或以下的任何一种或多种其他的化合物。例如，(I)：(II)：(III)：(任选的下文所述的任何一种或多种其他的化合物)的重量比的非限制性实例可以为：
约[(0至100)；(5至95)；(10至90)；(15至85)；(20至80)；(25至75)；(30至70)；(35至65)；(40至60)；(45至55)；或(50至55)]的(I)：
约[(0至100)；(5至95)；(10至90)；(15至85)；(20至80)；(25至75)；(30至70)；(35至65)；(40至60)；(45至55)；或(50至55)]的(II)：
约[(0至100)；(5至95)；(10至90)；(15至85)；(20至80)；(25至75)；(30至70)；(35至65)；(40至60)；(45至55)；或(50至55)]的(III)：
约[(0至100)；(5至95)；(10至90)；(15至85)；(20至80)；(25至75)；(30至70)；(35至65)；(40至60)；(45至55)；或(50至55)]的下文所述的任何一种或多种其他的化合物。还考虑将上述重量比值或范围中的任何一种或多种可替代地描述为重量百分比值或范围。此外，在各种非限制性实施方案中，所有值和值范围，无论是整数还是分数，包括上述值和介于上述值之间的值，都在此明确考虑用于本文。
无机磷酸盐(I)：
在实施方案中，抑垢剂为以下物质、包括以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：
(1)根据式(I)的无机磷酸盐，
(XPO3)m (I)
其中X为Na、K、H或其组合，并且m为至少约6。在某些实施方案中，X为Na。式(I)的m可以具有至少约7、或至少约8、或至少约9、或至少约10、或至少约11、或至少约12的值。式(I)的m可以具有约6至约30、或约6至约20、或约6至约10的值。此外，在各种非限制性实施方案中，所有值和值范围，无论是整数还是分数，包括上述值和介于上述值之间的值，都在此明确考虑用于本文。
合适的式(I)的无机磷酸盐的非限制性实例包括六偏磷酸钠(NaPO3)6、七偏磷酸钠(NaPO3)7、八偏磷酸钠(NaPO3)8、九偏磷酸钠(NaPO3)9和十偏磷酸钠(NaPO3)10。在某些实施方案中，式(I)的无机磷酸盐为以下物质、包括以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：六偏磷酸钠(NaPO3)6(“SHMP”)，其中式(I)的m为约6。在本领域中SHMP通常可以称作“规则链(regular chain)”SHMP。此外，在各种非限制性实施方案中，所有值和值范围，无论是整数还是分数，包括上述值和介于上述值之间的值，都在此明确考虑用于本文。
无机磷酸盐(II)：
在实施方案中，抑垢剂为以下物质、包括以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：
(2)根据式(II)的无机磷酸盐，
Yn+2PnO3n+1(II)
其中Y为Na、K、H或其组合，并且n为至少约6。
在某些实施方案中，Y为Na。式(II)的n可以具有至少约7、或至少约8、或至少约9、或至少约10、或至少约11、或至少约12、或者或至少约21的值。式(II)的n可以具有约6至约30、或约8至约30、或约10至约30的值。此外，在各种非限制性实施方案中，所有值和值范围，无论是整数还是分数，包括上述值和介于上述值之间的值，都在此明确考虑用于本文。
合适的式(II)的无机磷酸盐的非限制性实例包括多(磷酸盐)，诸如六磷酸钠(Na8P6O19)、七磷酸钠(Na9P7O22)、八磷酸钠(Na10P8O25)、九磷酸钠(Na11P9O28)、十磷酸钠(Na12P10O31)、十一磷酸钠(Na13P11O34)、十二磷酸钠(Na14P12O37)和二十一磷酸钠(Na23P21O64)。在某些实施方案中，式(II)的无机磷酸盐为以下物质、包括以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：十二磷酸钠，其中式(II)的n为约12。在各种实施方案中，式(II)的无机磷酸盐为以下物质、包括以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：多(磷酸盐)，诸如二十一磷酸钠，其中式(II)的n为约21。十二磷酸钠或二十一磷酸钠在本领域中通常称为“长链”SHMP。应当理解，对于十二磷酸钠或二十一磷酸钠，术语“长链”SHMP的常见使用并不能准确地反映十二磷酸钠或二十一磷酸钠的化学结构，并且可能指的是具有至少约12的链长的任何“长链”SHMP。合适的“长链”SHMP的实例包括平均链长为约13且数均分子量为约1390的“长链”SHMP以及平均链长约为约21且数均分子量为约2200的“长链”SHMP。此外，应理解无机磷酸盐的链长可以基于平均链长，因此可能不代表包括在该名称中的所有物类。例如，虽然十二磷酸钠(Na14P12O37)的链长为约12，但以十二磷酸钠(Na14P12O37)为代表的组合物可包括链长不为约12的其他无机磷酸盐物类，只要组合物的平均链长为约12。抑垢剂可以包括式(I)的无机磷酸盐和式(II)的无机磷酸盐二者。此外，在各种非限制性实施方案中，所有值和值范围，无论是整数还是分数，包括上述值和介于上述值之间的值，都在此明确考虑用于本文。
在各种实施方案中，式(I)和式(II)的无机磷酸盐的链长的增加(即m和n值的增加)增加了无机磷酸盐对硫酸钙和含铁沉积物/垢的亲和力，由此减少了垢的形成。相比之下，在不存在式(I)和式(II)的无机磷酸盐的情况下用作抑垢剂时，链长小于约6(即m和n的值小于约6)的无机磷酸盐在垢形成方面倾向于提供较差的减少。具有至少约6的链长的无机磷酸盐适合与垢微晶结合，由此抑制本文所述的垢形成和沉积。不受理论束缚，据信具有至少约6个重复单元的无机磷酸盐为有效的，原因是无机磷酸盐的不均匀性质。
有机膦酸系(III)：
在实施方案中，抑垢剂为以下物质、包括以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：(3)有机膦酸系(III)。有机膦酸系可以包括2-膦酰基丁烷-1,2,4-三甲酸(“PBTC”)、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(“HEDP”)、[双(膦酰基甲基)氨基]甲基膦酸(“ATMP”)、双(六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸))(“BHMTPMP”)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(“HMDTMP”)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(“DTPMP”)或其组合。
在某些实施方案中，有机膦酸系为以下物质、包括以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(“HEDP”)、双(六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸))(“BHMTPMP”)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(“HMDTMP”)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(“DTPMP”)或其组合。
在一个实施方案中，有机膦酸系为以下物质、包括以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(“HEDP”)。
在另一个实施方案中，有机膦酸系为以下物质、包括以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：双(六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸))(“BHMTPMP”)。
在一个实施方案中，有机膦酸系为以下物质、包括以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(“HMDTMPA”)。
在另一个实施方案中，有机膦酸系为以下物质、包括以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(“DETPMPA”)。
在其他实施方案中，有机膦酸系为以上物质、包括以上物质、基本上由以上物质组成或由以上物质的组合组成。
其他实施方案：
在一个实施方案中，式(I)的无机磷酸盐包括六偏磷酸钠并且其中式(I)的m为约6。在另一个实施方案中，式(II)的无机磷酸盐包括多(磷酸)钠并且其中式(II)的n为约21。
抑垢剂可以包含或不含其他的式(IV)的无机磷酸盐、其他的式(V)的无机磷酸盐或其组合。在实施方案中，抑垢剂还包含或不含根据式(IV)或(V)的其他的无机磷酸盐，
(ZPO3)o(IV)
Zp+2PpO3p+1(V)
其中Z为Na、K、H或其组合，o和p各自独立地不大于4。
在一个实施方案中，抑垢剂还包含：根据式(IV)：(ZPO3)o(IV)的其他的无机磷酸盐，其中Z为Na、K、H或其组合，并且o不大于4；根据式(V)：Zp+2PpO3p+1(V)的其他的无机磷酸盐，其中Z为Na、K、H或其组合，并且p不大于4，或其组合。
式(IV)的o可以具有3或4的值。式(V)的p可以具有2至4的值。在某些实施方案中，其他的无机磷酸盐为以下物质、包括以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：焦磷酸四钠(Na4P2O7)(“TSPP”)、三磷酸钠(Na5P3O10)(“STPP”)、三偏磷酸钠(NaPO3)3(“STMP”)或其组合。此外，在各种非限制性实施方案中，所有值和值范围，无论是整数还是分数，包括上述值和介于上述值之间的值，都在此明确考虑用于本文。
与仅包括上述之一的抑垢剂相比，包含式(I)和/或(II)的无机磷酸盐和/或(III)的有机膦酸系的组合以及根据式(IV)和/或(V)的其他的无机磷酸盐的抑垢剂可以提供改进的垢形成的减少。合适的抑垢剂的非限制性实例包括二十一磷酸钠和DTPMP；二十一磷酸钠和BHMTPMP；二十一磷酸钠和HMDTMP；二十一磷酸钠和TSPP；以及二十一磷酸钠和HEDP。抑垢剂可以包括重量比为约1:99至99:1、或约15:85至85:15、或约10:90至90:10、或约20:80至80:20的[式(I)和/或(II)的无机磷酸盐和/或(III)有机膦酸系]与[根据式(IV)和/或(V)的其他的无机磷酸盐)]的组合。此外，在各种非限制性实施方案中，所有值和值范围，无论是整数还是分数，包括上述值和介于上述值之间的值，都在此明确考虑用于本文。
在一个实施方案中，抑垢剂为以下物质、包括以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：BHMTPMP，其为双(六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸))。
在另一个实施方案中，抑垢剂为以下物质、包括以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：DTPMP，其为二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)。
在另一个实施方案中，抑垢剂为以下物质、包括以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：ATMP，其为氨基三亚甲基膦酸。
在另一个实施方案中，抑垢剂为以下物质、包括以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：SHMP，其为六偏磷酸钠。
在另一个实施方案中，抑垢剂为以下物质、包括以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：DTPMP，其为二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)。
在另一个实施方案中，抑垢剂为以下物质、包括以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：BHMTPMP，其为双(六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸))。
在另一个实施方案中，抑垢剂为以下物质、包括以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：Na和/或K盐或有机膦酸系。
在其他实施方案中，有机膦酸系(III)包括2-膦酰基丁烷-1,2,4-三甲酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、双(膦酰基甲基)氨基三(亚甲基膦酸)、双(六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸))、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)或其组合。
在其他实施方案中，有机膦酸系(III)包括双(六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸))、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸或其组合。
在其他实施方案中，所述方法包括在约150℃至约250℃的温度和约10巴至约35巴的压力下向加压氧化高压釜中添加氧气以与含水浆料反应的步骤，并且其中所述抑垢剂可以在引入加压氧化高压釜之前添加至含水浆料。此外，在各种非限制性实施方案中，所有值和值范围，无论是整数还是分数，包括上述值和介于上述值之间的值，都在此明确考虑用于本文。
在其他实施方案中，与可不含抑垢剂的对照样品相比，含CaSO4和Fe2O3沉积物可减少至少15％。在其他实施方案中，与可不含抑垢剂的对照样品相比，含CaSO4和Fe2O3沉积物可以减少至少20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95％或甚至更高。通常，如本领域技术人员所理解的，减少的量与高压釜条件的严苛程度有关。此外，在各种非限制性实施方案中，所有值和值范围，无论是整数还是分数，包括上述值和介于上述值之间的值，都在此明确考虑用于本文。
在其他实施方案中，可以在高压釜的腔室、浆料进料阀、浆料排放阀、泵隔离阀、减压阀、氧气进料阀和/或连接管道的表面中的至少一个上观察到垢减少。
在各种实施方案中，可将具有约35％固体的来自研磨回路的浆料泵送到一个或多个增稠器。然后可以将约54％w/w固体的增稠器底流泵送到一个或多个酸化罐的串列中。然后可以将硫酸添加到浆料中以在进入高压釜回路之前破坏足够的碳酸盐。也可以将工艺空气注入酸化罐以帮助去除二氧化碳。酸化罐中的碳酸盐水平通常降至<2％。
在其他实施方案中，浆料可以从酸化罐前进通过一系列直接接触加热器(“喷溅式”)容器，然后进料到高压釜中。在浆料通过喷溅式容器时可以将其预热到165-175℃的温度。喷溅式容器中的热源可以为闪蒸蒸汽，当通过减压(“闪蒸”)容器时，闪蒸蒸汽可以从高压釜排出的浆料中释放出来。浆料可以在顶部进入喷溅式容器并沿内部挡板向下倾泻，而闪蒸蒸汽则进入容器的下部并上升，与浆料接触进行直接传热。每个容器的底部可以作为级间进料泵的泵箱。
来自高压喷溅式容器的排放物可以通过两个正位移活塞隔膜(Geho)泵泵送到高压釜中。这些泵与单独的吸入和排放管线并联运行。每个泵可以将比率为约60％的所需进料输送到高压釜。
高压釜在尺寸或构造上没有特别限制，并且可以为本领域已知的任何高压釜。例如，在各种实施方案中，每个高压釜可以分成一系列(例如五个)隔室，每个隔室包含搅拌器和氧气、蒸汽和水的注入管。高压釜停留时间通常为40至60分钟，容器在约2900kPa(表压)和215-220℃下操作。高压釜容器的耐腐蚀膜可以为粘合到碳钢壳上的8mm厚的化学铅板且由3mm的FibrefraxTM纸和23cm厚的耐酸耐火粘土砖层进行热保护。
通过高压釜的硫化物的硫氧化通常可以约为90-92％。离开高压釜的残余硫化物可以控制在低于0.2％。大于0.25％的硫化物值通常会导致回路中金的回收率较差。高压釜排放物中的游离酸水平为高压釜进料中硫化物和碳酸盐的函数，但通常范围为10至25g/LH2SO4。
在另外的实施方案中，浆料从高压釜中排出并通过被称为闪蒸容器的一系列减压阶段。在通过闪蒸容器回路后，压力和温度逐渐降低到大气压和96℃。可以将通过闪蒸容器的瞬时压力降低释放的蒸汽经管送到相应的喷溅式容器。然后可以通过一系列(例如六至八个)管壳式换热器将离开减压回路的浆料从96℃冷却到48℃。冷却水可以在换热器的壳侧，而浆料通过管道。概括而言，闪蒸/喷溅系统可以为热回收系统，它最大限度地减少了直接蒸汽的使用并具有固有的操作成本益处。在浆料通过浆料冷却器后，可以将其泵送到两列平行的中和罐，在此可以提高pH值。
在其他实施方案中，可以将来自加压-氧化回路的经中和的浆料泵送到八个罐的两个平行串列以在常规的Zadra洗脱回路中进行金的提取和随后的回收。可以安装合适的辅助设施将絮凝剂、硫酸、氧气、石灰、蒸汽和压缩空气供应到高压釜设施。控制系统可以为Bailey Network 90TM分配控制系统(DCS)。
在其他实施方案中，高压釜系统可以使用现有的破碎和研磨回路并将浆料储存在罐中以用于连续高压釜处理。研磨后的浆料可以在直径为20m的高速增稠器中增稠至50％的固体含量并使用喷溅式塔泵送至三个加热阶段，可以将来自高压釜排放物的循环蒸汽引入这些加热阶段。可通过一个正位移活塞隔膜泵(Geho)来完成泵送。压力和温度可以从大气压和环境温度分别升高到3135kPa(表压)和215℃。然后可以通过冷凝器将浆料引入高压釜，该高压釜为水平的圆柱形单元，直径为3.7m且长为14m。高压釜可以为碳钢并衬有耐酸砖耐火材料层。可以通过不锈钢挡板将高压釡分成四个隔室。每个隔室可以通过单叶轮混合器单独搅拌。搅拌器叶片的叶尖速度可保持在低于3.8m/s以防止叶片加速磨损。此外，搅拌器叶轮可以设置在高于砖砌的一个直径处以防止砖侵蚀，但仍保持固体悬浮。可以将来自储罐的氧气引入每个高压釜隔室。可以通过卡车将液氧从附近的制氧厂运送到储罐。可以将氧气气化并引入每个隔室。排出的浆料通过三个减压阶段并且可以在相应的经预热的喷溅式罐中将闪蒸蒸汽冷凝。扼流圈(chokes)可能位于每个降压阶段之间。浆料停留时间通常可以为90分钟。
可以将来自最终减压阶段的约95℃的浆料泵送通过换热器以将温度降低到约25℃以引入回路。三个单独的罐可以专用于经高压釡处理的产品。在浸出后，可以将浆料引入现有的尾矿回路。可以对来自回路的负载碳单独地进行筛选并引入汽提回路。耐火矿石的硫含量平均为约0.8％(硫以硫化物计)并需要向过程中不断引入蒸汽。11,000kg/小时的以丙烷为燃料的锅炉提供了所需蒸汽。
在其他实施方案中，在高压釜回路之前将硫化物浮选到精矿中，接着进行酸预处理。在高压釜处理之前，浆料可以在增稠器中增稠，将酸性溢流送到处理厂。硫化物精矿可以含有足够的硫化物以允许在高压釜中发生自生反应，由此排除了像在全矿石处理中一样对浆料加热器容器的需求。浆料加热器可以是全矿石处理路线的热回收系统，由此降低了间接加热成本。
在高压釜系统、工艺或辅助设备中的上述位置中的一个或多个处可以使用本公开的组合物、方法、系统、组分等。
用于还原含CaSO4和Fe2O3沉积物的组合物：
本公开还提供了一种用于在含金矿石的加压氧化期间减少在加压氧化高压釜和/或相邻回路中含CaSO4和/或Fe2O3沉积物的组合物。组合物包含含金矿石与水的含水浆料以及上述抑垢剂。换而言之，组合物本身可以包含任何上述组分。
用于减少含CaSO4和Fe2O3沉积物的系统：
本公开还提供了一种用于在含金矿石的加压氧化期间减少在加压氧化高压釜和/或相邻回路中含CaSO4和Fe2O3沉积物的形成的系统。所述系统包括具有与含金矿石和/或含金矿石与水的含水浆料中的至少一种以及上述抑垢剂接触的表面的基材，使得与不含所述抑垢剂的系统相比，所述抑垢剂在该表面上表现出减少的CaSO4和Fe2O3沉积物的形成。换而言之，所述系统可以包括组合物本身，所述组合物可以包含上述任何组分。
所述系统包括具有与含金矿石和/或含金矿石与水的含水浆料中的至少一种接触的表面的基材。基材可以为加压氧化高压釜和/或相邻回路的任何部分，包括但不限于高压釜的腔室表面、浆料进料阀、浆料排放阀、泵隔离阀、减压阀、氧气进料阀和/或连接管道的表面中的至少一个。替代地，上述任何部件都可以为所述基材。所述系统还包括上述抑垢剂。与不含所述抑垢剂的系统相比，所述系统在该表面上表现出减少的含CaSO4和Fe2O3沉积物的形成。在一个实施方案中，该表面为加压氧化高压釜的表面。
另外的方法：
本公开还提供了一种另外的方法。该方法包括使上述组合物与上述基材接触的步骤。换而言之，上述方法可以描述为处理高压釜和/或任何相邻回路的方法，包括但不限于高压釜的腔室表面、浆料进料阀、浆料排放阀、泵隔离阀、减压阀和/或连接管道的表面中的至少一个。
尽管在本公开的前述详述中已经呈现了至少一个示例性实施方案，但是应当理解，存在大量的变型。还应理解，所述至少一个示例性实施方案仅为示例性的，并不旨在以任何方式限制本发明的范围、适用性或构造。相反，前述详述将为本领域技术人员提供用于实施本发明的示例性实施方案的方便路线图。应当理解，在不背离如所附权利要求中所阐述的本公开的范围的情况下，可以对示例性实施方案中描述的要素的功能和布置进行各种改变。
实施例
为了评估垢沉积物的减少，进行了一系列实验。使用的设备包括：干热振摇台；C22合金罐和Teflon盖；瓶顶分配器；带吸头的移液管；干燥器；烘箱(带架子和耐热/耐酸辅助容器)；和卫星废物桶。所用试剂为：CaCl2·2H2O；29％(20v/v)硫酸，密度＝1.21；FeSO4·7H2O；以及在去离子水中稀释至约1重量％的各种抑垢剂产品溶液。
使用的程序如下：
储备溶液：
1.在用去离子水填充一半的1升容量瓶中，添加26.46g CaCl2·2H2O并混合直至溶解。用去离子水填充该瓶至刻度线。
2.在用去离子水填充一半的1升容量瓶中，添加100g FeSO4·7H2O并混合直至溶解。用去离子水填充该瓶至刻度线。
3.将储备溶液转移到带有瓶顶分配器的带标签瓶中。
测试准备：
4.记录无盖情况下C22合金罐的重量。
5.使用瓶顶分配器向8盎司的带标签C22合金罐中量入50mL CaCl2·2H2O储备溶液。
6.对于2.5％硫酸，添加86mL H2O，或对于5％硫酸，添加72mL H2O。
7.使用瓶顶分配器添加50mL FeSO4·7H2O储备溶液(如果对0.5％Fe进行测试的话)。
8.添加余下量的硫酸：
i.如果对2.5％硫酸溶液进行测试，则：使用血清移液管添加14mL 20v/v硫酸；
ii.如果对5.0％硫酸溶液进行测试，则：使用血清移液管添加28mL20v/v硫酸。
9.添加抑垢剂储备溶液(用去离子水稀释抑垢剂储备溶液以形成1重量％在水中的抑垢剂储备溶液。
10.将盖好的罐放在振摇器上在60℃-80℃、150rpm下历时6小时(除非另有说明)。
11. 6小时后，关闭振摇器台上的加热，但继续对罐进行振摇而不让罐沉降。
12.一一打开每个测试罐的Teflon盖。
13.将液相倾析到废物容器中。
14.在105℃下让罐在烘箱中倒挂在辅助容器上方的架子上干燥(以防止任何残留的酸损坏烘箱)过夜。
15.在将罐干燥后，将它们放入干燥器中历时约1小时以进行冷却。
16.在将罐冷却后，对罐(不带盖子)进行称重并通过重量差得到沉积的垢量。
17.评估垢沉积。
计算：
沉积抑制质量百分比如下计算：
Figure BDA0003645816660000151
其中：
A-空的空白罐的质量(测试前)
B-空的经处理罐的质量(测试前)
C-经干燥的空白罐的质量(测试后)
D-经干燥的经处理罐的质量(测试后)
空白罐(一组中的前两个罐)中没有任何抑垢剂并用于与经处理罐进行比较。每个测试中使用8至16个经处理罐。每种化学品/测试一式三份进行操作。
C22合金罐：
内部面积-0.019255m2
高度-13cm
内径-5.4cm
外径-6.0cm
在各种测试中，储备和最终浓度可大致如下：
储备Ca离子在CaCl2·2H2O中：(40/147)*26.46g＝7200ppm每1L
最终Ca离子在CaCl2·2H2O中：50g/200g*7200ppm＝1800ppm＝1.8g/L
储备Fe离子在FeSO4·7H2O中：(55.85/278.01)*100g＝20089ppm每1L
最终Fe离子在FeSO4·7H2O中：50g/200g*20089ppm＝5022ppm或～5g/l
储备硫酸：29％(20v/v)硫酸,密度＝1.21
最终硫酸：(14.25mL*1.21g/ml)*29％/200g＝2.5％或25g/l
最终硫酸：(28.5mL*1.21g/ml)*29％/200g＝5％或50g/l
最终硫酸根离子，2.5％酸：(96.06/98.08)*25000ppm＝24485ppm
最终硫酸根离子，5.0％酸：(96.06/98.08)*50000ppm＝48970ppm
储备硫酸根离子在FeSO4·7H2O中：(96.06/278.01)*100g＝34553ppm每1L
最终硫酸根离子在FeSO4·7H2O中：50g/200g*34553ppm＝8638ppm
下表1列出了使用上述方法计算的包含5％硫酸；2000ppm Ca；23000ppm Fe的溶液的平均％垢沉积减少。
下面列出的所有抑垢剂的剂量均基于溶液中抑垢剂的固体百分比，在使用干粉产品的情况下，则为100％。除非另有说明，每次测试的温度均为80℃。除非另有说明，测试的持续时间为6小时。
表1
Figure BDA0003645816660000161
聚(NIPAM)-羧酸为用羧基封端的聚(N-异丙基丙烯酰胺)，得自Aldrich。
SHMP为六偏磷酸钠。
下表2列出了使用上述方法计算的包含2.5％硫酸；1200ppm Ca；5000ppm Fe的溶液的平均％垢沉积减少。在以下所有实施例中，产品剂量为100ppm固体。
表2
Figure BDA0003645816660000171
EXP 6490为可从Akzo Nobel得到的经磺化的丙烯酸酯三元共聚物。
ATMP为[双(膦酰基甲基)氨基]甲基膦酸。
SHMP为六偏磷酸钠。
下表3列出了使用上述方法计算的包含2.5％硫酸；可变化的1800-2500ppm Ca离子且不添加Fe离子的溶液的平均％垢沉积减少。
表3
Figure BDA0003645816660000172
Figure BDA0003645816660000181
实施例13和16的抑垢剂与实施例9的抑垢剂相同。
下表4列出了使用上述方法计算的包含5％硫酸；1800ppm Ca；无Fe的溶液的平均％垢沉积减少。
表4
Figure BDA0003645816660000182
DTPMP为二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)。
BHMTPMP为双(六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸))。
下表5列出了使用上述方法计算的包含2.5％硫酸；3500ppm Ca；可变化的Fe的溶液的平均％垢沉积减少。
表5
Figure BDA0003645816660000191
下表6列出了使用上述方法计算的包含2.5％硫酸；1800ppm Ca；可变化的Fe的溶液的平均％水垢沉积减少。
表6
Figure BDA0003645816660000192
下表7列出了使用上述方法计算的包含2.5％硫酸；1800ppm Ca；可变化的Fe的溶液的平均％水垢沉积减少。
表7
Figure BDA0003645816660000201
实施例37和39包含DTPMP和苯乙烯磺酸盐(SS)-马来酸(MA)共聚物(其为合成有机聚合物)的物理共混物。
下表8列出了使用上述方法计算的包含2.5％硫酸；1300ppm Ca；5000ppm Fe的溶液的平均％水垢沉积减少；在60℃下；测试持续时间为3小时。
表8
Figure BDA0003645816660000202
l-SHMP为Yn+2PnO3n+1(II)的长链SHMP，其中n的平均值为约21且Y为Na。
表1-8示出了，如通过上述垢沉淀方法所测定，硫酸浓度、Ca离子、Fe离子和产物剂量对各种产物抑垢的影响。总体而言，随着硫酸浓度的增加、Ca离子浓度的增加和Fe离子浓度的增加，产物抑制效果降低。即使在诸如表8中所示的非常高的Fe离子浓度下，产物抑制效果仍保持高于零。
尽管在前面的详述中已经呈现了至少一个示例性实施方案，但是应当理解，存在大量的变型。还应理解，所述至少一个示例性实施方案仅为实例，并不旨在以任何方式限制范围、适用性或配置。相反，前述详述将为本领域技术人员提供用于实现示例性实施方案的方便路线图。应当理解，可以在不脱离所附权利要求中阐述的范围的情况下，对示例性实施方案中描述的要素的功能和布置进行各种改变。

Claims (20)

1.一种在含金属矿石的加压氧化期间用于减少在加压氧化高压釜和/或相邻回路中含CaSO4和Fe2O3沉积物的形成的方法，其中将所述含金属矿石与水组合以产生含水浆料，将所述含水浆料加热并引入所述加压氧化高压釜中，所述方法包括：
提供抑垢剂，所述抑垢剂不含有机聚合物并且包含：
根据式(I)的无机磷酸盐：
(XPO3)m (I)
其中X为Na、K、H或其组合，并且m为至少约6，
根据式(II)的无机磷酸盐：
Yn+2PnO3n+1 (II)
其中Y为Na、K、H或其组合，并且n为至少约6，或
有机膦酸系(III)；或
其组合；和
将所述抑垢剂与所述含金属矿石、水和含水浆料中的至少一种组合以减少在所述加压氧化高压釜和/或相邻回路中垢的形成。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述式(I)的无机磷酸盐包括六偏磷酸钠并且其中式(I)的m为约6。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述式(II)的无机磷酸盐包括多(磷酸)钠并且其中式(II)的n为约21。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机膦酸系(III)为双(六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸))。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机膦酸系(III)包括2-膦酰基丁烷-1,2,4-三甲酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、双(膦酰基甲基)氨基三(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)或其组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其还包括在约150℃至约250℃的温度和约10巴至约35巴的压力下向所述加压氧化高压釜中添加氧气以与所述含水浆料反应的步骤，并且其中所述抑垢剂在引入所述加压氧化高压釜之前添加至所述含水浆料。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属为金或镍，并且与不含所述抑垢剂的对照样品相比，所述含CaSO4和Fe2O3沉积物减少了至少15％。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在所述高压釜的腔室、浆料进料阀、浆料排放阀、泵隔离阀、减压阀和/或连接管道的表面中的至少一个上观察到垢减少。
9.一种在含金属矿石的加压氧化期间用于减少在加压氧化高压釜和/或相邻回路中含CaSO4和Fe2O3沉积物的组合物，所述组合物包含：
含金属矿石与水的含水浆料；和
抑垢剂，所述抑垢剂不含有机聚合物并且包含：
根据式(I)的无机磷酸盐：
(XPO3)m (I)
其中X为Na、K、H或其组合，并且m为至少约6，
根据式(II)的无机磷酸盐：
Yn+2PnO3n+1 (II)
其中Y为Na、K、H或其组合，并且n为至少约6，或
有机膦酸系(III)；或
其组合。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述式(I)的无机磷酸盐包括六偏磷酸钠并且其中式(I)的m为约6。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述式(II)的无机磷酸盐包括多(磷酸)钠并且其中式(II)的n为约21。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述有机膦酸系(III)为双(六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸))。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述有机膦酸系(III)包括2-膦酰基丁烷-1,2,4-三甲酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、双(膦酰基甲基)氨基三(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)或其组合。
14.一种在含金属矿石的加压氧化期间用于减少在加压氧化高压釜和/或相邻回路中含CaSO4和Fe2O3沉积物的形成的系统，所述系统包括：
基材，所述基材具有与所述含金属矿石和/或该含金属矿石与水的含水浆料中的至少一种接触的表面，和
抑垢剂，所述抑垢剂不含有机聚合物并且包含：
根据式(I)的无机磷酸盐：
(XPO3)m (I)
其中X为Na、K、H或其组合，并且m为至少约6，
根据式(II)的无机磷酸盐：
Yn+2PnO3n+1 (II)
其中Y为Na、K、H或其组合，并且n为至少约6，
有机膦酸系(III)；或
其组合，
其中与不含所述抑垢剂的系统相比，包含所述抑垢剂的系统表现出减少的含CaSO4和/或Fe2O3沉积物在表面上的形成。
15.根据权利要求14所述的系统，其中所述式(I)的无机磷酸盐包括六偏磷酸钠并且其中式(I)的m为约6。
16.根据权利要求14所述的系统，其中所述式(II)的无机磷酸盐包括多(磷酸)钠并且其中式(II)的n为约21。
17.根据权利要求14所述的系统，其中所述表面为加压氧化高压釜的表面。
18.根据权利要求14所述的系统，其中所述式(I)的无机磷酸盐包括六偏磷酸钠并且其中式(I)的m为约6以及其中所述式(II)的无机磷酸盐包括多(磷酸)钠并且其中式(II)的n为约21。
19.根据权利要求14所述的系统，其中所述有机膦酸系(III)为双(六亚甲基-三胺五(亚甲基膦酸))。
20.根据权利要求14所述的系统，其中所述有机膦酸系(III)包括2-膦酰基丁烷-1,2,4-三甲酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、双(膦酰基甲基)氨基三(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)或其组合。
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