CN114728806A

CN114728806A - 一种制备氢氧化钙的反应器和方法

Info

Publication number: CN114728806A
Application number: CN202080061760.7A
Authority: CN
Inventors: M·G·B·诺亚; M·S·B·奥恩; R·B·萨诺姆
Original assignee: Petroliam Nasional Bhd Petronas
Current assignee: Petroliam Nasional Bhd Petronas
Priority date: 2019-07-11
Filing date: 2020-07-08
Publication date: 2022-07-08
Also published as: EP3997034A1; WO2021006722A1; EP3997034A4; US20220250930A1

Abstract

本发明公开了一种制备用于碳酸化反应器的氢氧化钙溶液的方法，所述碳酸化反应器包含超临界二氧化碳以形成选定尺寸的碳酸钙颗粒。

Description

一种制备氢氧化钙的反应器和方法

技术领域

本发明涉及一种用于制备氢氧化钙的反应器和方法，特别是通过在碳酸化过程中的使用。

背景技术

化石燃料燃烧造成的二氧化碳排放是全球变暖的主要来源之一。因此，通过碳封存(sequester)减少释放到大气中的二氧化碳量可以帮助解决这个问题。

一种传统的碳封存方法是矿物碳酸化过程，其中最常见的是将二氧化碳气体鼓泡通过反应器中的氢氧化钙水溶液以形成碳酸钙固体颗粒，该反应可表示为如下所示：

Ca(OH)₂+CO₂->CaCO₃+H₂O

因此可以理解，除了二氧化碳之外，还需要氢氧化钙源来为上述过程提供燃料。传统上，氧化钙(生石灰)在10Brix蔗糖溶液中搅拌，然后过滤以去除未溶解的氧化钙，从而产生氢氧化钙在蔗糖中的原料溶液。然而，虽然蔗糖有利地增加了氧化钙的溶解度，但存在一个问题，即在一段时间后它开始发酵，这会破坏随后的过程。

因此，本发明的目的是提供一种克服上述问题的制备氢氧化钙的方法。

发明内容

在本发明的一个方面，提供了一种制备氢氧化钙溶液的方法，包括以下步骤：

将水和氧化钙加入到在其上端包括搅拌装置和一个或多个出口的熟化反应器中；

搅拌水和氧化钙，使反应器内可以形成钙离子浓度梯度，

根据所需的钙离子浓度，选择收集所得氢氧化钙溶液的出口。

因此，可以选择用于碳酸化过程所需的钙离子浓度。有利地，不需要蔗糖，并且由于不需要过滤系统而减少了资本支出。

在一个实施方案中，可以选择性地控制搅拌装置的速度，通常在100rpm至1000rpm的范围内。随着快速搅拌，溶液变得更加均匀，而如果溶液被缓慢搅拌，则溶液是不均匀的，因为形成了钙离子的浓度梯度。

在一个实施方案中，两个或多个出口被设置在熟化反应器的不同垂直位置。因此，可以从上部出口收集具有低钙离子浓度的溶液，从下部出口收集具有较高钙离子浓度的溶液。

在替代的实施方案中，反应器可以设置有可垂直滑动的出口，以允许选择具有所需钙离子浓度的溶液。

在一个实施方案中，将溶液喷入含有超临界二氧化碳的碳酸化反应器中，以形成碳酸钙浆液。通常从碳酸化反应器的底部收集碳酸钙。

有利地，当将钙离子溶液喷射到超临界二氧化碳中时，碳酸钙几乎立即作为沉淀物形成。这是因为二氧化碳的超临界状态使与钙溶液的界面表面积显着增加，而细小液滴的喷射增加了二氧化碳溶解并与钙离子反应的接触面积。碳酸钙颗粒的大小取决于许多因素，包括溶液中钙离子的浓度。因此，可以通过调节熟化反应器的条件来选择性地改变粒径。

在一个实施方案中，缓慢搅拌溶液以在熟化反应器的上部出口处提供“透明顶部”溶液，以使得当喷入碳酸化反应器中时，形成粒径为约2-10μm的碳酸钙。

在一个实施方案中，用水将“透明顶部”溶液稀释10-30％，从而形成具有约300-600nm粒径的碳酸钙。

在一个实施方案中，缓慢搅拌溶液以在下部出口处提供“石灰乳”溶液，或进行快速搅拌，以在熟化反应器中提供基本上均质的“石灰乳”溶液，使得当喷入碳酸化反应器中时，形成粒径约10-30μm的碳酸钙。

在一个实施方案中，溶液进入碳酸化反应器的流速是可调节的，并且与粒径成反比。通常流速范围为0.5L/min至1.5L/min。

在一个实施方案中，将溶液连续地提供给碳酸化反应器。

在一个实施方案中，碳酸化反应器的顶部设置有用于喷射氢氧化钙的喷射器喷嘴，其通常具有约10巴至约400巴的工作压力。所述范围下限的压力，例如10-50巴可用于制造纳米颗粒。

在一个实施方案中，喷射器喷嘴延伸约30-40％至反应器中，通常约35％。因此对于42cm的反应器，喷嘴向下延伸约15cm至反应器中。

在一个实施方案中，反应器的底部设置有具有背压调节器的出口。

在一个实施方案中，调节调节器，使得浆料经由出口连续流出反应器，同时保持反应器内浆料的预定高度。

在一个实施方案中，浆料柱高度为反应器高度的约10％。然而，应当理解可以通过调节背压调节器设置来调节浆料柱高度，以提供在反应器中的变化的液体停留时间。背压调节器开启压力的增加会成比例地增加浆料柱的高度，从而增加浆料液体的停留时间。通过改变反应器底部的浆料停留时间，沉淀碳酸钙晶体的平均粒度分布可相应改变。

有利地，浆料形成屏障以防止超临界二氧化碳从反应器泄漏。此外，连续流动确保任何停机时间被最小化。

在本发明的另一方面，提供了一种用于封存碳的系统，包括：

熟化反应器，其包括在其上端的搅拌装置，用于在加入水和氧化钙时在熟化反应器内形成钙离子的浓度梯度；

碳酸化反应器，用于从熟化反应器的出口接收溶液；

碳酸化反应器，包括用于将超临界二氧化碳引入其中的装置，和用于将溶液喷射到其中的喷射器喷嘴；并且

其中，可以选择性地控制熟化反应器出口处的钙离子浓度，以确定由碳酸化反应器产生的碳酸钙的粒径。

在一个实施方案中，碳酸化反应器包括在反应室底部的具有背压调节器的出口；

其中，所述调节器是可调节的，使得浆料可以经由出口连续流出反应器，同时保持反应器内浆料的预定高度。

在本发明的另一方面，提供了如本文所述的熟化反应器。

在本发明的又另一方面，提供了根据本申请所述方法制备的碳酸钙。

附图说明

参照图示本发明的可能布置的附图进一步描述本发明将会是更方便的。本发明的其他布置是可能的，因此不应将附图的特殊性理解为取代本发明在先描述的一般性。

图1是根据本发明实施方案的熟化反应器的示意图。

图2是碳酸化反应器的示意图。

图3是显示碳酸化反应器的粒径分与熟化反应器输出的关系的图表(a)较低的输出或浆料进料；(b)顶部透明溶液进料；(c)稀释的顶部透明溶液进料。

图4举例说明了不同条件下熟化反应的分析。

具体实施方式

关于图1，熟化反应器5在其上端设有搅拌装置7。熟化反应器具有至少两个出口，例如上部出口9和下部出口11。将水13和氧化钙15加入到熟化反应器中，然后搅拌，使氧化钙溶解以形成氢氧化钙溶液。

在慢速搅拌条件下，钙离子形成梯度，反应器顶部浓度低，底部浓度高。因此可以在上部出口8收集顶部透明溶液1，而在下部出口则可以收集石灰乳溶液2。顶部透明溶液可以与水混合以形成稀释的顶部透明溶液3。然后可以将不同的氢氧化钙溶液提供给碳酸化反应。

参考图2，通过低压缩比泵4将超临界二氧化碳泵入处于高压(例如80巴，30℃；尽管可以理解，压力下降到约10巴也可以接受)的超临界条件下的碳酸化反应器6。选定的氢氧化钙溶液经由泵22被引导至碳酸化反应器6的顶部，然后经由喷嘴28以雾化液滴的形式被注入过量的超临界二氧化碳30中，在此它几乎瞬间沉淀为碳酸钙32。所述碳酸钙落到反应器6的底部并形成浆料34，浆料34积聚并防止二氧化碳通过调节器36流出。然而，随着氢氧化钙的注入增加了反应器压力，所述浆料最终经由调节器36被挤出反应器6，调节器36可以调节以适应压力和浆料流动，即同时保持足够的浆料高度以基本上防止二氧化碳逸出。例如，在10m高和2m直径的圆柱形反应器中，可以保持约1.5m的浆液高度，以防止二氧化碳通过调节器逸出。然后可以进一步处理湿沉淀物38，而不必中断反应器的连续流动操作。

关于图3a-c，其举例说明了由碳酸化反应器产生的碳酸钙颗粒的尺寸分布，这取决于原始混合物的比例(g CaO/L H₂O)、溶液进入碳酸化反应器的进料速率(L/分钟)，以及所选的溶液。通过增加压力和使用延伸到42cm反应器中约15cm的喷嘴来降低保留时间。

图3a表明当“石灰乳”溶液以约0.5-1.2L/min的速率注入碳酸化反应器中时，粒径分布约为10-30μm。当低速搅拌每升水7g CaO的混合物时，可以从熟化反应器的下部出口获得溶液，或者当以高速搅拌混合物时，可以在任何出口处获得溶液，从而使熟化反应器内的溶液基本上是均质的。所得颗粒可用于聚合物和密封剂行业。

图3b显示了当“顶部透明”溶液以约1-1.5L/min的速率注入碳酸化反应器时，粒径分布约为2-10μm。这种尺寸的颗粒可用于食品和化妆品行业。

图3c显示了当“顶部透明”溶液用水稀释至多50％(通常为10-30％)，并以约1.5L/min的速率注入碳酸化反应器时，形成的碳酸钙具有约300-600nm的粒径分布。这是因为由于二次生长粒子的限制，使得晶体生长受到抑制。这些颗粒可用于医药、纸张填料和橡胶手套制造。

因此可以理解，可以很容易地控制单个系统来生产具有不同尺寸的碳酸钙颗粒，具体取决于相关行业的要求。

关于图4，通过检查经由碳酸化反应器产生的碳酸钙，举例说明了在不同条件下对熟化反应的分析。将酚酞指示剂添加到原料中，然后将原料以1L/min喷射注入碳酸化反应器中。如果酚酞的紫色变成无色，则反应完成，即产物中没有过量的Ca ²⁺。在工厂经济学中，需要低反应器工作压力(约20巴)和高氧化钙进料速度。结果表明，对于20巴的压力，建议使用7g/L的氧化钙浓度。

本领域的技术人员可以理解，本发明还可以包括对系统进行的不影响系统的整体功能的进一步的额外修改。

Claims

1.一种制备氢氧化钙溶液的方法，包括以下步骤：

将水和氧化钙加入到包括在其上端的搅拌装置和一个或多个出口的熟化反应器中；

搅拌水和氧化钙，使反应器内可以形成钙离子浓度梯度；

根据所需的钙离子浓度选择收集所得氢氧化钙溶液的出口。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，可以选择性地控制所述搅拌装置的速度。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，两个或多个出口设置在所述熟化反应器的不同垂直位置。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述反应器可以设置有出口，该出口可以垂直滑动，以允许选择具有所需钙离子浓度的溶液。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将所述溶液喷入含有超临界二氧化碳的碳酸化反应器中，以形成碳酸钙浆料。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，缓慢搅拌所述溶液以在所述熟化反应器的上部出口处提供“顶部透明”溶液，使得当喷入碳酸化反应器时：

a.未经稀释时，形成粒径约2-10μm的碳酸钙；或者

b.在用水稀释10-30％时，形成粒径约300-600nm的碳酸钙。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，缓慢搅拌所述溶液，以在下部出口处提供“石灰乳”溶液，或进行快速搅拌，以在所述熟化反应器中提供基本上均质的“石灰乳”溶液，使得当被喷入碳酸化反应器中时，形成粒径约10-30μm的碳酸钙。

8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其中，将溶液以0.5-1.5L/min的流速连续提供给碳酸化反应器。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，使用设置在所述反应器顶部的喷射器喷嘴喷射溶液，该喷射器喷嘴的工作压力约为80-400bar。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述喷射器喷嘴延伸约30-40％进入到所述反应器中。

11.一种用于封存碳的系统，包括：

熟化反应器，该反应器包括在其上端的搅拌装置，用于在向其中加入水和氧化钙时在熟化反应器内形成钙离子的浓度梯度；

碳酸化反应器，用于从所述熟化反应器的出口接收溶液；

所述碳酸化反应器包括用于将超临界二氧化碳引入其中的装置，和用于将溶液喷射到其中的喷射器喷嘴；并且

其中，可以选择性地控制所述熟化反应器出口处的钙离子浓度，以确定由碳酸化反应器产生的碳酸钙的粒径。

12.根据权利要求11所述的系统，其中，所述碳酸化反应器包括在反应室底部的具有背压调节器的出口；

其中，所述调节器是可调节的，使得浆料可以经由所述出口连续流出所述反应器，同时保持反应器内浆料的预定高度。

13.根据前述权利要求中任一项所述的熟化反应器。

14.根据权利要求1-10中任一项的方法和/或权利要求11或12的系统制备的碳酸钙。