CN114725355A - 一种高倍率球状硬碳复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种高倍率球状硬碳复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114725355A CN114725355A CN202210483681.6A CN202210483681A CN114725355A CN 114725355 A CN114725355 A CN 114725355A CN 202210483681 A CN202210483681 A CN 202210483681A CN 114725355 A CN114725355 A CN 114725355A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hard carbon
- rate
- composite material
- secondary particle
- spherical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 105
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 claims abstract description 22
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 22
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 claims description 13
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 12
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 claims description 11
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 claims description 11
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 11
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 9
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 62
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 31
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 15
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 12
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 8
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- KUCOHFSKRZZVRO-UHFFFAOYSA-N terephthalaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=C(C=O)C=C1 KUCOHFSKRZZVRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 6
- -1 phosphate ester Chemical class 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 3
- YQNQTEBHHUSESQ-UHFFFAOYSA-N lithium aluminate Chemical compound [Li+].[O-][Al]=O YQNQTEBHHUSESQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HZRMTWQRDMYLNW-UHFFFAOYSA-N lithium metaborate Chemical compound [Li+].[O-]B=O HZRMTWQRDMYLNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- NMHMDUCCVHOJQI-UHFFFAOYSA-N lithium molybdate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O NMHMDUCCVHOJQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- HTUUWXZWNIEGLB-UHFFFAOYSA-N 3-acetyl-1,3-di(propan-2-yloxy)pentane-2,4-dione Chemical compound CC(C)OCC(=O)C(C(C)=O)(C(C)=O)OC(C)C HTUUWXZWNIEGLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- MRVHOJHOBHYHQL-UHFFFAOYSA-M lithium metaphosphate Chemical compound [Li+].[O-]P(=O)=O MRVHOJHOBHYHQL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N lithium metasilicate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])=O PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052912 lithium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000009818 secondary granulation Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高倍率球状硬碳复合材料及其制备方法，其中所述的高倍率球状硬碳复合材料呈现核壳结构，内核为高倍率球状二次颗粒硬碳材料，外壳为无机锂盐包覆材料，同时外壳与内核通过偶联剂相连。所述的高倍率球状硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：制备所述的高倍率球状二次颗粒硬碳材料：高倍率球状二次颗粒硬碳材料由高倍率球状二次颗粒硬碳前驱体与偶联剂混合后得到；将高倍率球状二次颗粒硬碳材料在压力为0.1～0.5Torr、温度为150～250℃的条件下，将无机锂盐进行循环沉积；在高倍率球状二次颗粒硬碳材料表面逐层形成厚度均匀的无机锂盐沉积层，完成循环沉积后冷却至室温，获得高倍率球状硬碳复合材料。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种高倍率球状硬碳复合材料及其制备方法。
背景技术
随着锂离子电池对快充性能、低温性能及其寿命要求的提高，要求锂离子电池所用负极材料具有高的比容量、低温性能及其大的层间距。而硬碳是一种难石墨化的无定形碳，层间距较石墨负极大，具有良好的快速充放电性能，尤其时具有优异的低温充放电性能。
但是由于硬碳高的比表面积及其材料自身的多孔结构，造成其材料的首次效率偏低，比容量偏低。而改善硬碳材料首次效率的措施之一是进行材料掺杂，提升了材料的比容量和首次效率，但是材料的电压平台会升高，影响其能量密度的提升；另一方面，进行材料包覆，提升材料的首次效率，但是包覆后材料的动力学性能下降。
比如专利CN102820455A公开了一种锂离子电池硬碳负极材料及其制备方法，硬碳负极材料中掺杂了硅和磷，提升了材料的比容量，但是由于硅和磷自身材料的层间距较小，对锂离子的倍率性能改善不大。比如专利CN201811546458.1公开了一种钠离子电池负极材料及其制备方法，先将软碳进行活化再包覆硬碳；通过硬碳/软碳前驱体的包覆，有效的覆盖活化所带来的缺陷和边缘面，降低钠离子嵌入脱出带来的不可逆容量损失，有效地提高了首周库伦效率；虽然材料的首次效率得到提升，但是材料的动力学性能降低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种可以提升硬碳材料的比容量及其首次效率，并兼顾材料的动力学性能的高倍率球状硬碳复合材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：
一种高倍率球状硬碳复合材料，该复合材料呈现核壳结构，内核为高倍率球状二次颗粒硬碳材料，外壳为无机锂盐包覆材料，同时外壳与内核通过偶联剂相连。
进一步地，所述的外壳占复合材料的质量比为5wt％～20wt％。
进一步地，所述的偶联剂为钛基偶联剂。
进一步地，所述的偶联剂占复合材料的质量比为0.5wt％～2wt％。
一种所述的高倍率球状硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
制备所述的高倍率球状二次颗粒硬碳材料：所述的高倍率球状二次颗粒硬碳材料由高倍率球状二次颗粒硬碳前驱体与偶联剂混合后得到；
将所述的高倍率球状二次颗粒硬碳材料在压力为0.1～0.5Torr、温度为150～250℃的条件下，将无机锂盐进行循环沉积；在所述的高倍率球状二次颗粒硬碳材料表面逐层形成厚度均匀的无机锂盐沉积层，完成循环沉积后冷却至室温，获得所述的高倍率球状硬碳复合材料。
进一步地，所述的高倍率球状二次颗粒硬碳前驱体与偶联剂的质量比为高倍率球状二次颗粒硬碳前驱体：偶联剂＝100：0.5～2。
进一步地，所述的高倍率球状二次颗粒硬碳前驱体通过以下步骤制得：
将椰壳粉碎后，在惰性气氛下并在搅拌速度下加入交联剂、硼酸、少量沥青粘结剂，发生交联反应，在氧化剂和氧气气氛下反应得到交联氧化聚合物；将所述的交联氧化聚合物炭化，冷却到室温、粉碎得到所述的高倍率球状二次颗粒硬碳前驱体。
进一步地，所述的椰壳、交联剂、硼酸、沥青与氧化剂的质量比为椰壳：交联剂：硼酸：沥青：氧化剂＝100:10～30:1～5:1～5:0.5～2。
进一步地，所述的高倍率球状二次颗粒硬碳前驱体通过以下步骤制得：发生交联反应时的条件为以1～10℃/min的升温速率升温到200～300℃反应1～6h。
进一步地，所述的炭化条件为在惰性气氛保护下，以1～10℃/min的速率升至800～1200℃保温1～6h。
本发明的有益效果：
(1)在硬碳材料表面包覆无机锂盐降低了复合材料表面的副反应，提升了复合材料的首次效率，同时无机锂盐具有高的锂离子导电特性，提高了复合材料的功率性能。
(2)在内核硬碳材料中掺杂硼化合物，提高了复合材料的电子导电性，同时硬碳的二次造粒可以提升复合材料的动力学性能，同时依靠偶联剂的作用，提升了内核与外壳之间二代结合力，改善了循环性能。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备出的高倍率球状硬碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种高倍率球状硬碳复合材料，其呈现核壳结构，内核为高倍率球状二次颗粒硬碳材料，外壳为无机锂盐包覆材料，同时外壳与内核通过钛基偶联剂相连。其中，外壳占复合材料的质量比为5～20wt％，钛基偶联剂占复合材料的质量比0.5～2wt％。
本发明还提供了所述的高倍率球状硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将椰壳粉碎后，在氮气的惰性气氛和搅拌速度下加入对苯二甲醛交联剂、硼酸、少量沥青粘结剂，并以1～10℃/min的升温速率升温到200～300℃反应1～6h，发生交联反应。之后停止氮气改成通入氧气，并往物料体系中加入(NH4)2S2O8作为氧化剂，在氧气气氛下恒温反应2h，得到交联氧化树脂；之后转移到炭化炉中，并在氟气氮气混合气(氟气：氮气＝1：4)气氛保护下，以1～10℃/min的速率升至800～1200℃，保温1～6h，自然冷却到室温、粉碎得到高倍率球状二次颗粒硬碳前驱体，并添加偶联剂溶液，真空干燥得到高倍率球状二次颗粒硬碳材料。
所述的偶联剂为三硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、三硬脂酸钛酸异丙酯、二异丙氧基二乙酰丙酮钛酸酯、磷酸酯双钛酸酯偶联剂中的一种或多种钛基偶联剂。
其中，椰壳、对苯二甲醛、硼酸、沥青与(NH4)2S2O8的质量比为椰壳：对苯二甲醛：硼酸：沥青：(NH4)2S2O8＝100:10～30:1～5:1～5:0.5～2。
其中，所述的高倍率球状二次颗粒硬碳前驱体与偶联剂的质量比为高倍率球状二次颗粒硬碳前驱体：偶联剂＝100：(0.5～2)。
S2、将步骤S1所得到的高倍率球状二次颗粒硬碳材料置于反应舱室内，将舱室抽真空到0.1～0.5Torr的压力，升温到150～250℃并将无机锂盐按通入到反应舱室内进行循环沉积，所述的无机锂盐为偏铝酸锂、偏硼酸锂、偏硅酸锂、偏磷酸锂、偏钼酸锂中的一种或多种。循环沉积设定的程序为：①通入无机锂盐1秒；②氮气吹扫60秒；③通入氧源5秒；④氮气吹扫5秒；⑤通入水0.05秒；⑥氮气吹扫50秒；⑦从步骤①开始循环100圈。所述的高倍率球状二次颗粒硬碳表面逐层形成厚度均匀的无机锂盐沉积层，完成循环沉积后冷却至室温，获得高倍率球状硬碳复合材料。
本发明通过在硬碳内核掺杂硼得到高倍率球状二次颗粒硬碳材料，提升了材料的比容量，外壳通过原子气相沉积法包覆无机锂盐，提升了材料的首次效率及其动力学性能。以下对上述各个步骤分别作进一步详细介绍。
实施例1
一种高倍率球状硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将100g椰壳粉碎后，在氮气惰性气氛保护下，边搅拌边加入20g对苯二甲醛交联剂、3g硼酸、3g石油沥青粘结剂，并以5℃/min的升温速率升温到250℃反应3h，发生交联反应。之后停止氮气改成通入氧气，并往物料体系中加入100ml，1wt％(NH4)2S2O8溶液，在氧气气氛下恒温反应2h得到交联氧化聚合物。之后将所述的交联氧化聚合物转移到炭化炉中，并在氟气氮气混合气(氟气：氮气＝1：4)气氛保护下，以5℃/min的速率升至900℃保温3h，自然冷却到室温，粉碎得到高倍率球状二次颗粒硬碳前驱体。之后取100g制备出的高倍率球状二次颗粒硬碳前驱体，添加到300ml，0.1wt％的三硬脂酸钛酸异丙酯四氯化碳溶液中，真空干燥得到高倍率球状二次颗粒硬碳材料。
(2)将步骤(1)所得的高倍率球状高倍率球状二次颗粒硬碳材料置于反应舱室内，将舱室抽真空到0.2Torr的压力，然后升温到200℃，并将偏铝酸锂通入到反应舱室内进行循环沉积。循环沉积设定的程序为：①通入无机锂盐1秒；②氮气吹扫60秒；③通入氧源5秒；④氮气吹扫5秒；⑤通入水0.05秒；⑥氮气吹扫50秒；⑦从步骤①开始循环100圈；高倍率球状二次颗粒硬碳表面逐层形成厚度均匀的偏铝酸锂沉积层，完成循环沉积后冷却至室温，获得高倍率球状硬碳复合材料。
实施例2
一种高倍率球状硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将100g椰壳粉碎后，在氮气惰性气氛和搅拌速度下加入10g对苯二甲醛交联剂、1g硼酸、1g石油沥青粘结剂，并以1℃/min的升温速率升温到200℃反应6h，发生交联反应。之后停止氮气改成通入氧气，并往物料体系中加入100ml，0.5wt％(NH4)2S2O8溶液，在氧气气氛下恒温反应2h，得到交联氧化聚合物。之后将所述的交联氧化聚合物转移到炭化炉中，并在氟气氮气混合气(氟气：氮气＝1：4)气氛保护下，以1℃/min的速率升至800℃保温6h，自然冷却到室温，粉碎得到高倍率球状二次颗粒硬碳前驱体。之后取100g制备出的高倍率球状二次颗粒硬碳前驱体，并添加到100ml，0.1wt％的异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯四氯化碳溶液，真空干燥得到高倍率球状二次颗粒硬碳材料。
S2、将步骤S1中所得到的高倍率球状二次颗粒硬碳材料置于反应舱室内，将舱室抽真空到0.1Torr的压力，升温到150℃，并将偏硼酸锂通入到反应舱室内进行循环沉积。循环沉积设定的程序为：①通入无机锂盐1秒；②氮气吹扫60秒；③通入氧源5秒；④氮气吹扫5秒；⑤通入水0.05秒；⑥氮气吹扫50秒；⑦从步骤①开始循环100圈；在高倍率球状二次颗粒硬碳表面逐层形成厚度均匀的偏硼酸锂沉积层，完成循环沉积后冷却至室温，获得高倍率球状硬碳复合材料。
实施例3
一种高倍率球状硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将100g椰壳粉碎后，在氮气惰性气氛和搅拌速度下加入30g对苯二甲醛交联剂、5g硼酸、5g石油沥青粘结剂，并以10℃/min的升温速率升温到300℃反应1h，发生交联反应。之后停止氮气改成通入氧气，并往物料体系中加入100ml，5wt％的(NH4)2S2O8氧化剂，在氧气气氛下恒温反应2h，得到交联氧化聚合物。之后将所述的交联氧化聚合物转移到炭化炉中，并在氟气氮气混合气(氟气：氮气＝1：4)气氛保护下，以10℃/min的速率升至1200℃保温1h，自然冷却到室温，粉碎得到高倍率球状二次颗粒硬碳前驱体。之后取100g制备出的高倍率球状二次颗粒硬碳前驱体，并添加到500ml，0.1wt％的三硬脂酸钛酸异丙酯四氯化碳溶液，真空干燥得到高倍率球状二次颗粒硬碳材料。
S2、将步骤S1中所得到的高倍率球状二次颗粒硬碳材料置于反应舱室内，将舱室抽真空到0.5Torr的压力，升温到250℃，并将偏钼酸锂通入到反应舱室内进行循环沉积。循环沉积设定的程序为：①通入无机锂盐1秒；②氮气吹扫60秒；③通入氧源5秒；④氮气吹扫5秒；⑤通入水0.05秒；⑥氮气吹扫50秒；⑦从步骤①开始循环100圈；在高倍率球状二次颗粒硬碳材料表面逐层形成厚度均匀的偏钼酸锂沉积层，完成循环沉积后冷却至室温，获得高倍率球状硬碳复合材料。
对比例
将100g椰壳粉碎后，在氮气惰性气氛下并在搅拌速度下加入20g对苯二甲醛交联剂、3g石油沥青粘结剂，并以5℃/min的升温速率升温到250℃反应3h，发生交联反应。之后停止氮气改成通入氧气，并往物料体系中加入100ml，1wt％(NH4)2S2O8溶液，在氧气气氛下恒温反应2h，得到交联氧化聚合物。之后将交联氧化聚合物转移到炭化炉中，在惰性气氛下，以5℃/min的速率升至900℃保温3h，自然冷却到室温，粉碎得到硬碳复合材料。
1、SEM测试
图1为实施例1制备出的高倍率球状硬碳复合材料的SEM图片。由图中可以看出，材料呈现颗粒状结构，大小分布合理，粒径介于4～8μm之间。
2、物化性能及其扣式电池测试
对实施例1-3得到的高倍率球状硬碳复合材料和对比例制备出的硬碳复合材料，进行粒径、真密度、振实密度、比表面积、灰分及其比容量测试。
测试方法：GBT-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》：
分别将实施例1-3得到的高倍率球状硬碳复合材料和对比例中所得硬碳复合材料，作为锂离子电池负极材料组装成扣式电池A1、A2、A3、B1。
其制备方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极极片。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂为SP，溶剂为二次蒸馏水，其比例为：负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水＝95g：1g：4g：220mL。
电解液是LiPF6/EC+DEC(体积比1:1，浓度为1.3mol/L)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜，模拟电池装配在充氩气的手套箱中进行。
电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.00V至2.0V，充放电速率为0.1C。同时测试其扣式电池的倍率(5C、0.1C)和循环性能(0.5C/0.5C，100次)。测试数据详见表1：
表1
| 编号 | 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例 |
| 1 | 粒径(D50，m) | 5.6 | 6.1 | 6.7 | 8.9 |
| 2 | 真密度(g/cm<sup>3</sup>) | 2.16 | 2.18 | 2.20 | 2.01 |
| 3 | 振实密度(g/cm<sup>3</sup>) | 1.11 | 1.10 | 1.08 | 0.88 |
| 4 | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 3.6 | 3.5 | 3.1 | 3.0 |
| 5 | 灰分(％) | 0.05 | 0.04 | 0.06 | 0.09 |
| 6 | 首次放电容量(mAh/g) | 439 | 426 | 425 | 335 |
| 7 | 首次效率(％) | 85.2 | 85.1 | 84.1 | 80.3 |
| 8 | 倍率性能(5C/0.1C) | 97.1 | 96.2 | 97.0 | 92.3 |
| 9 | 循环性能(容量保持率) | 97.8 | 97.1 | 96.9 | 93.3 |
由表1可以看出，实施例1制备出的高倍率球状硬碳复合材料具有高的比容量和首次效率，其原因为材料中内核掺杂有硼化合物，提升了材料的比容量；同时偶联剂的作用，降低了材料内核和外壳之间的阻抗，提升了材料的克容量发挥；且外壳包覆锂盐为循环过程中提供了充足的锂离子，进而提升了倍率和循环性能。
3、软包电池
以实施例1-3得到的高倍率球状硬碳复合材料和对比例中所得硬碳复合材料作为负极材料。以三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)为正极，以LiPF6(溶剂为EC+DEC，体积比1：1，浓度1.3mol/L为电解液，celegard2400为隔膜，制备出2Ah软包电池C1、C2、C3和D，即得到三元锂电池。
3.1循环性能测试：
循环性能测试方法为：充放电电流3C/3C，电压范围2.5-4.2V，循环次数200次。
3.2快充性能测试：
测试其软包电池在2C充电下的恒流比。测试结果见表2。
表2
| 项目 | 初始容量 | 保持率(％)循环100次 | 保持率(％)循环500次 | 2C恒流比 |
| 实施例1 | 100 | 98.47 | 94.02 | 96.8％ |
| 实施例2 | 100 | 98.39 | 93.95 | 96.5％ |
| 实施例3 | 100 | 98.26 | 93.81 | 96.1％ |
| 对比例1 | 100 | 97.11 | 90.12 | 93.5％ |
从表2可以看出，采用实施例1-3得到的高倍率球状硬碳复合材料制备的锂离子电池的循环性能，在各个阶段均明显优于对比例。实验结果表明，本发明通过原子气相沉积法，在其硬碳内核表面沉积了无机锂盐，得到的高倍率球状硬碳复合材料具有致密度高、结构稳定、导电率高等优点，提高了锂离子的扩散通道，减少了锂离子的扩散阻力，提高了其材料的导电性、循环性能和快充性能。
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上可以作出许多变化，只要这些变化未脱离本发明的构思，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高倍率球状硬碳复合材料，其特征在于，所述复合材料呈现核壳结构，内核为高倍率球状二次颗粒硬碳材料，外壳为无机锂盐包覆材料，同时外壳与内核通过偶联剂相连。
2.根据权利要求1所述的高倍率球状硬碳复合材料，其特征在于，所述的外壳占复合材料的质量比为5wt％～20wt％。
3.根据权利要求1所述的高倍率球状硬碳复合材料，其特征在于，所述的偶联剂为钛基偶联剂。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的高倍率球状硬碳复合材料，其特征在于，所述的偶联剂占复合材料的质量比为0.5wt％～2wt％。
5.一种权利要求1-4任意一项所述的高倍率球状硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备所述的高倍率球状二次颗粒硬碳材料：所述的高倍率球状二次颗粒硬碳材料由高倍率球状二次颗粒硬碳前驱体与偶联剂混合后得到；
将所述的高倍率球状二次颗粒硬碳材料在压力为0.1～0.5Torr、温度为150～250℃的条件下，将无机锂盐进行循环沉积；在所述的高倍率球状二次颗粒硬碳材料表面逐层形成厚度均匀的无机锂盐沉积层，完成循环沉积后冷却至室温，获得所述的高倍率球状硬碳复合材料。
6.根据权利要求5所述的高倍率球状硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的高倍率球状二次颗粒硬碳前驱体与偶联剂的质量比为高倍率球状二次颗粒硬碳前驱体：偶联剂＝100：0.5～2。
7.根据权利要求5或6所述的高倍率球状硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的高倍率球状二次颗粒硬碳前驱体通过以下步骤制得：
将椰壳粉碎后，在惰性气氛下并在搅拌速度下加入交联剂、硼酸、少量沥青粘结剂，发生交联反应，在氧化剂和氧气气氛下反应得到交联氧化聚合物；将所述的交联氧化聚合物炭化，冷却到室温、粉碎得到所述的高倍率球状二次颗粒硬碳前驱体。
8.根据权利要求7所述的高倍率球状硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的椰壳、交联剂、硼酸、沥青与氧化剂的质量比为椰壳：交联剂：硼酸：沥青：氧化剂＝100:10～30:1～5:1～5:0.5～2。
9.根据权利要求7所述的高倍率球状硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的高倍率球状二次颗粒硬碳前驱体通过以下步骤制得：发生交联反应时的条件为以1～10℃/min的升温速率升温到200～300℃反应1～6h。
10.根据权利要求7所述的高倍率球状硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的炭化条件为在惰性气氛保护下，以1～10℃/min的速率升至800～1200℃保温1～6h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210483681.6A CN114725355A (zh) | 2022-05-05 | 2022-05-05 | 一种高倍率球状硬碳复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210483681.6A CN114725355A (zh) | 2022-05-05 | 2022-05-05 | 一种高倍率球状硬碳复合材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114725355A true CN114725355A (zh) | 2022-07-08 |
Family
ID=82230689
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210483681.6A Pending CN114725355A (zh) | 2022-05-05 | 2022-05-05 | 一种高倍率球状硬碳复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114725355A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107403920A (zh) * | 2017-08-09 | 2017-11-28 | 深圳市金牌新能源科技有限责任公司 | 一种硅碳复合电极及其制备方法 |
| CN111509198A (zh) * | 2019-01-31 | 2020-08-07 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 一种核壳结构复合材料、其制备方法及在锂离子电池的用途 |
| CN113903896A (zh) * | 2021-09-28 | 2022-01-07 | 上海普澜特夫精细化工有限公司 | 一种二次颗粒硬碳复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114420939A (zh) * | 2022-03-31 | 2022-04-29 | 河北坤天新能源科技有限公司 | 一种高倍率球状硬碳复合材料及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-05-05 CN CN202210483681.6A patent/CN114725355A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107403920A (zh) * | 2017-08-09 | 2017-11-28 | 深圳市金牌新能源科技有限责任公司 | 一种硅碳复合电极及其制备方法 |
| CN111509198A (zh) * | 2019-01-31 | 2020-08-07 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 一种核壳结构复合材料、其制备方法及在锂离子电池的用途 |
| CN113903896A (zh) * | 2021-09-28 | 2022-01-07 | 上海普澜特夫精细化工有限公司 | 一种二次颗粒硬碳复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114420939A (zh) * | 2022-03-31 | 2022-04-29 | 河北坤天新能源科技有限公司 | 一种高倍率球状硬碳复合材料及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN115566170B (zh) | 一种高能量密度快充锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN114497506A (zh) | 一种硬碳-无机锂盐复合电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN113555539A (zh) | 一种高能量密度快充石墨复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN113540416A (zh) | 一种固体电解质包覆石墨复合材料及其制备方法和应用、锂离子电池 | |
| CN113889595A (zh) | 一种固体电解质包覆石墨复合材料的制备方法 | |
| CN114695894A (zh) | 一种高容量硬碳快充负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN113889594A (zh) | 一种硼掺杂锆酸镧锂包覆石墨复合材料的制备方法 | |
| CN114094070A (zh) | 一种铌酸钛包覆硬碳复合材料及其制备方法 | |
| CN115072703A (zh) | 一种复合负极材料及其制备方法、应用 | |
| CN114300671B (zh) | 一种石墨复合负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN114975974A (zh) | 一种高能量密度石墨复合材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN111048755A (zh) | 高倍率锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN114497507A (zh) | 一种快充石墨复合材料及其制备方法 | |
| CN114388738A (zh) | 一种硅基负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN113555540A (zh) | 一种快充聚合物锂离子电池 | |
| CN116799178B (zh) | 一种硅碳负极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN112436146A (zh) | 一种锂电池正极材料、制备方法及锂电池 | |
| CN116621153A (zh) | 一种钠离子电池生物质硬碳负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN111740084A (zh) | 一种硫掺杂预锂化硅碳复合材料及其制备方法 | |
| CN116470032A (zh) | 一种储能锂离子电池所用负极材料的制备方法 | |
| CN114122392B (zh) | 一种高容量快充石墨复合材料及其制备方法 | |
| CN116137324A (zh) | 一种金属掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料、制备方法及其应用 | |
| CN115911373A (zh) | 一种稀土掺杂硬碳复合材料及其制备方法 | |
| CN114976008A (zh) | 一种锂离子电池用低膨胀硅碳负极材料及其制备方法 | |
| CN115498247A (zh) | 二次电池及用电设备 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: No. 8, Jiangzhuang Road, Bieqiao Town, Liyang City, Changzhou City, Jiangsu Province, 213300 Applicant after: Changzhou enyuangu New Material Technology Co.,Ltd. Address before: 213000 No. 26, Xueye Road, Xinbei District, Changzhou City, Jiangsu Province Applicant before: Changzhou enyuangu New Material Technology Co.,Ltd. |
|
| CB02 | Change of applicant information |