CN114725293A - 一种取消传输层的多发光层混合母体结构的稳定白光oled - Google Patents

Abstract

一种取消传输层的多发光层混合母体结构的稳定白光OLED，属于有机电致发光器件技术领域。该器件依次为玻璃衬底，阳极，三层或四层不同颜色的单色发光层，金属阴极。每一层单色光发光层由有机发光染料以掺杂剂的形式掺杂在混合母体材料中构成，其中母体材料采用空穴传输材料和电子传输材料构成。器件不加入空穴和电子传输层，注入层与发光层直接接触，避免了器件过厚影响载流子传输的问题。与空穴/电子注入层直接接触的发光层，其中的混合母体采用渐变母体结构，提高载流子从注入层到发光层的传输效率。此外，发光层之间取消了间隔层，提高了激子的传输效率和发光效率，并且光谱稳定性极佳。多个发光层发出多种颜色的光，提高了器件的显色指数。

Description

一种取消传输层的多发光层混合母体结构的稳定白光OLED

技术领域

本发明属于有机电致发光器件技术领域，具体涉及一种取消传输层的多发光层混合母体结构的稳定白光OLED。

背景技术

随着科学技术的发展，制备白光有机电致发光器件(White Organic LightEmitting Diode,WOLED)的技术不断提高，WOLED已经成为了继白炽灯、荧光灯、LED之后的新一代固态照明光源。荧光灯和LED在生产过程中所使用到的重金属有毒物质会造成环境污染，而制备WOLED所采用的有机材料不会污染环境，也没有潜在的蓝光危害，所以WOLED是真正意义上的绿色环保型光源。另外，WOLED的制备工艺简单，可运用高效率的卷对卷(roll-to-roll)制备技术进行大规模大面积生产。与LED点光源不同的是，WOLED是高效节能的面光源，这样的光源更接近自然光，能够实现自然舒适的照明效果。因此，白光有机电致发光器件凭借其自发光，快速响应速度，灵活的显示应用及节能特性等独特优势，逐渐成为了热门的科研方向。

目前来说，制备WOLED的主流方案是采用多发光层(M-EML)单一母体结构：器件结构包括多个发光层，每个发光层采用单一母体材料，在每层单一母体中分别掺杂不同颜色的发光染料，不同颜色的单色光按照一定比例混合形成白光。虽然制备工艺相对简单，但是器件的性能受限于母体材料的性能，因此可以选择的母体材料较少。其次，大多数传统母体材料对于空穴和电子的传输能力不同，会导致载流子的复合区域偏离发光层中心，大大降低器件的发光效率。另外，由于发光层之间存在的势垒，增加了载流子的湮灭几率，这会降低载流子的传输效率。

为了提高多发光层WOLED的性能，可以采用空穴传输材料与电子传输材料相掺杂的形式构成器件的发光层母体，即混合母体结构。相比于单一母体结构来说，混合母体结构具有双极性，传输空穴和电子的速率大致相同，这样就可以将载流子的复合区域控制在发光层中心附近，提高载流子的利用率。另外，混合母体结构的发光光谱半峰宽要比单一母体结构的半峰宽要宽，从而增加了母体发射光谱和染料吸收光谱的重叠范围，进而提高了能量转移的效率，最终器件的性能得到提升。

然而这种方式也存在着以下固有问题：(1)出射白光的质量取决于单色光的混合比例，而为了平衡各个发光层单色光的发射比例，通常会在发光层之间插入较薄的间隔层，将一定量的载流子限制在各自的发光层中。但这会导致发光层之间的势垒加大，发光效率降低，增加器件的开启电压负担。(2)器件的发光层数量越多，光谱覆盖范围越大，越容易获得高显色指数(CRI)的白光。双发光层的器件难以获得高CRI的白光，但如果增加了发光层的数量，间隔层的数量也会增加，这会导致器件的结构变得更加复杂，制造的难度加大，并且器件的势垒也会增大，降低器件的发光效率以及光谱稳定性。(3)增加发光层的数量，就必然会增加器件整体的厚度，就会增加载流子的传输难度，增大其湮灭的几率。

发明内容

本发明针对多发光层WOLED的上述缺点，提出一种取消传输层的多发光层混合母体结构的稳定白光OLED，去掉了传统的空穴和电子传输层以及发光层之间的间隔层，减薄器件的厚度，简化了器件的结构，提高了发光效率和载流子的传输效率，降低了开启电压，光谱稳定性以及显色指数也在一个较高的水平上。

如图一所示，本发明所设计的器件结构依次为玻璃衬底，阳极，空穴注入层，三层或四层不同颜色的单色发光层，电子注入层，金属阴极。

所述的阳极可以为任意的阳极材料，如高功函数金属银、金、铜等，也可以使用如石墨烯、石墨烯复合薄膜，优选采用氧化铟锡(ITO)。

所述的空穴注入层材料优选采用MoO₃。

所述的电子注入层材料可以采用LiF、Liq、Cs₂CO₃等材料，优选为Liq。

所述的阴极可为任何阴极材料，如具有低功函数的Al、Ca、Ba等金属，也可以为石墨烯、石墨烯复合薄膜，优选采用Al，厚度为100nm。

其中空穴注入层在阳极一侧，电子注入层在阴极一侧，所述的注入层厚度范围为1-2nm，空穴注入层优选为2nm，电子注入层优选为1nm。

其中本发明中取消了注入层与发光层之间的空穴/电子传输层，利用混合母体双极性的特点，将载流子的注入层与发光层直接接触，通过混合母体结构传输载流子，避免了器件整体厚度过厚的问题，提升器件的导电性，使得器件的势垒降低，减少了载流子的湮灭，加快载流子移动到发光层的效率。

其中每一个单色发光层均由两种母体材料和磷光发光染料组成。

其中所述的两种母体材料，优选一种是空穴传输材料，另一种是电子传输材料，两者按照一定比例掺杂构成混合母体结构。选取合适的母体材料，降低器件的势垒。并且同时去除掉间隔层，简化器件结构，可以有效地降低器件的开启电压，并且器件的光谱稳定性并不会受到影响。所述的单色发光层厚度范围为20-30nm，优选为25nm。

所述的磷光发光染料为蓝光，红光，绿光和黄光等单色染料，三种或四种发光染料掺杂在不同的发光层中，分别形成单色发光层。母体材料的三线态能级高于发光染料的三线态能级，以利于能量的高效传递。为保证WOLED器件的性能，发光染料的掺杂浓度范围为6-12wt％，优选为8wt％。

其中靠近阳极一侧的发光层应为蓝色发光层，靠近阴极一侧的发光层应为红色发光层。优选的，靠近阳极一侧的第二个发光层应为绿光发光层，靠近阴极一侧的第二个发光层应为黄光发光层。

所述的蓝色发光层发光染料优先采用二(4,6-二氟苯基吡啶-C2,N)吡啶甲酰合铱(FIrPic)，所述的蓝色发光层混合母体采用空穴传输材料1,3-二-9-咔唑基苯(MCP)和电子传输材料2,4,6-三[3-(二苯基膦氧基)苯基]-1,3,5-三唑(PO-T2T)混合而成。为提高空穴从注入层到蓝色发光层的传输效率，所述蓝色发光层中采用渐变母体结构，空穴传输材料的浓度从空穴注入层一侧到蓝色、绿色发光层界面处的过程中由100％降到50％。

所述的绿色发光层发光染料优先采用三(2-苯基吡啶-C2,N)合铱(III)(Ir(ppy)₃)，所述的绿色发光层混合母体采用空穴传输材料4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)和电子传输材料4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(BPhen)混合而成。

所述的黄色发光层发光染料优先采用乙酰丙酮酸二(4-苯基-噻吩[3,2-C]吡啶-C2,N)合铱(III)(PO-01)，所述的黄色发光层混合母体采用空穴传输材料4,4',4'-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)和电子传输材料2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲罗啉(BCP)混合而成。

所述的红色发光层发光染料优先采用乙酰丙酮酸二(1-苯基异喹啉-C2,N)合铱(III)(Ir(piq)₂(acac))，所述的红色发光层混合母体采用空穴传输材料N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)和电子传输材料1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyPB)混合而成。

所述的不与注入层接触的单色发光层的混合母体的空穴传输材料与电子传输材料掺杂比例优选范围为10:1-1:10。

所述的与电子注入层接触的黄光或红光发光层采用渐变母体结构，为提高电子从注入层到黄色或红色发光层的传输效率，电子传输材料的浓度从电子注入层一侧到下一层发光层界面处的过程中由100％降到50％。

本发明与现有技术相比较,具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

(1)选取了合适的母体材料，降低了发光层间的势垒，从而达到平衡载流子传输速率的目的，并且避免了开启电压过高的问题。

(2)去除掉发光层之间的间隔层，而发光层之间不会相互影响，在稳定光谱的基础上，同时CIE坐标偏移较小，简化了器件结构，降低器件的制造难度。

(3)采用三层或四层发射不同单色光的发光层，增加光谱的覆盖范围，进而可以获得一个高CRI的白光。利用混合母体双极性的特点，取消了空穴和电子传输层，将载流子的注入层与发光层直接接触，通过混合母体结构传输载流子，降低器件厚度，减少载流子湮灭的几率。

(4)与空穴/电子注入层直接接触的发光层，其中的混合母体采用渐变母体结构，提高载流子从注入层到发光层的传输效率。不与注入层接触的发光层，混合母体的空穴传输材料与电子传输材料掺杂比例范围为10:1-1:10，保证载流子的传输平衡。

附图说明

图1为本发明实施例1掺杂的三色发光层有机电致发光器件结构图。

图2为本发明实施例1中使用的材料能级图。

图3为本发明实施例1白光有机电致发光器件的电流密度—电压曲线。

图4为本发明实施例1白光有机电致发光器件的亮度—电压曲线。

图5为本发明实施例1白光有机电致发光器件的电流效率—电压曲线。

图6为本发明实施例1白光有机电致发光器件在不同亮度下的电致发光光谱。图7为本发明实施例1白光有机电致发光器件的显色指数。

具体实施方式

实施例1：

制备一种取消传输层的多发光层混合母体结构的稳定白光OLED，包括以下步骤：

(1)器件结构为：ITO/MoO₃(2nm)/MCP:PO-T2T:8wt％FIrPic(25nm)/CBP:BPhen:Ir(ppy)₃(2:1,8wt％,25nm)/TCTA:BCP:8wt％PO-01(25nm)/Liq(1nm)/Al。

(2)使用丙酮、乙醇、去离子水反复清洗ITO玻璃衬底的正反面，清洗时间为10min，接下来依次在以上三种溶液中各超声处理10min。目的是为了去除玻璃衬底上面的灰尘和污渍。然后将ITO玻璃衬底取出烘干之后进行紫外处理10min，目的是为了提升ITO表面功函数。

(3)将处理好的ITO衬底放置到多源有机分子气相沉积系统中进行蒸镀，将所用到的有机材料和金属材料依次放在蒸发源中。整个蒸镀流程是在真空的环境下进行，真空度为5×10^-4Pa。在薄膜生长的过程中系统的真空度维持在5×10^-4Pa左右。材料生长的厚度和生长速率由美国IL-400型膜厚控制仪进行控制，有机材料生长速率控制在

器件的电致发光光谱、亮度以及电流电压特性由光谱仪PR650、电流计Keithley-2400及电脑组成的测试系统同步测量。所有的测试都是在室温大气中完成。

(4)本实例中的取消传输层的多发光层混合母体结构的稳定三色白光OLED，在处理好的ITO玻璃衬底上依次真空蒸镀2nm的空穴注入层MoO₃，25nm的蓝光发光层，其中母体材料为MCP和PO-T2T，采用渐变母体结构，MCP的浓度从空穴注入层一侧到蓝色、绿色发光层界面处的过程中由100％降到50％。蓝光磷光材料为FIrPic，其掺杂浓度为8wt％。

(5)继续蒸镀基于混合母体的绿光发光层，厚度为25nm，具体步骤和方法与蒸镀蓝光发光层相同。其中母体材料为CBP和BPhen，掺杂比例为2:1。绿色磷光材料为Ir(ppy)₃，掺杂浓度为8wt％。

(6)继续蒸镀基于混合母体的黄光发光层，厚度为25nm，具体步骤和方法与蒸镀蓝光发光层相同。其中母体材料为TCTA和BCP，采用渐变母体结构，BCP的浓度从电子注入层一侧到黄色、绿色发光层界面处的过程中由100％降到50％。黄色磷光材料为PO-01，掺杂浓度为8wt％。

(7)继续蒸镀1nm的电子注入层Liq，100nm的阴极Al。

实施例2：

制备一种取消传输层的多发光层混合母体结构的稳定白光OLED，包括以下步骤：

(1)器件结构为：ITO/MoO₃(2nm)/MCP:PO-T2T:8wt％FIrPic(25nm)/CBP:BPhen:Ir(ppy)₃(2:1,8wt％,25nm)/TCTA:BCP:PO-01(1:2,8wt％,25nm)/NPB:TmPyPB:8wt％Ir(piq)₂(acac)(25nm)/Liq(1nm)/Al。

(2)使用丙酮、乙醇、去离子水反复清洗ITO玻璃衬底的正反面，清洗时间为10min，接下来依次在以上三种溶液中各超声处理10min。目的是为了去除玻璃衬底上面的灰尘和污渍。然后将ITO玻璃衬底取出烘干之后进行紫外处理10min，目的是为了提升ITO表面功函数。

(3)将处理好的ITO衬底放置到多源有机分子气相沉积系统中进行蒸镀，将所用到的有机材料和金属材料依次放在蒸发源中。整个蒸镀流程是在真空的环境下进行，真空度为5×10^-4Pa。在薄膜生长的过程中系统的真空度维持在5×10^-4Pa左右。材料生长的厚度和生长速率由美国IL-400型膜厚控制仪进行控制，有机材料生长速率控制在

器件的电致发光光谱、亮度以及电流电压特性由光谱仪PR650、电流计Keithley-2400及电脑组成的测试系统同步测量。所有的测试都是在室温大气中完成。

(4)本实例中的取消传输层的多发光层混合母体结构的稳定四色白光OLED，在处理好的ITO玻璃衬底上依次真空蒸镀2nm的空穴注入层MoO₃，25nm的蓝光发光层，其中母体材料为MCP和PO-T2T，采用渐变母体结构，MCP的浓度从空穴注入层一侧到蓝色、绿色发光层界面处的过程中由100％降到50％。蓝光磷光材料为FIrPic，其掺杂浓度为8wt％。

(5)继续蒸镀基于混合母体的绿光发光层和黄光发光层，厚度均为25nm，具体步骤和方法与蒸镀蓝光发光层相同。其中绿色发光层中的母体材料为CBP和BPhen，掺杂比例为2:1，绿色磷光材料为Ir(ppy)₃，掺杂浓度为8wt％。其中黄色发光层中母体材料为TCTA和BCP，掺杂比例为1:2，黄色磷光材料为PO-01，掺杂浓度为8wt％。

(6)继续蒸镀基于混合母体的红光发光层，厚度为25nm，具体步骤和方法与蒸镀蓝光发光层相同。其中母体材料为NPB和TmPyPB，采用渐变母体结构，TmPyPB的浓度从电子注入层一侧到红色、黄色发光层界面处的过程中由100％降到50％。红色磷光材料为Ir(piq)₂(acac)，掺杂浓度为8wt％。

(7)继续蒸镀1nm的电子注入层Liq，100nm的阴极Al。

(8)本实施例2与实施例1的区别在于以下：为增加器件的显色指数，本实施例中将三色发光层增加为四色发光层，加入了红光发光层。提高了光谱覆盖范围，同时，由于选取了合适的母体材料，发光层间的势垒并没有增加。并且实施例2的电流效率相较于实施例1没有太大的下降，开启电压相较于实施例1没有太大的上升。

综上所述，本发明的取消传输层的多发光层混合母体结构的稳定白光OLED的实施例1的电流密度—电压曲线，亮度—电压曲线，电流效率—电压曲线，归一化光谱，显色指数分别如图3，图4，图5，图6，图7所示。从图中可以看出，取消传输层的多发光层混合母体结构的稳定白光OLED具有很好的光电性能，最大电流效率为51.1cd/A，同时最大显色指数为78.1。因为取消了空穴和电子的传输层以及发光层之间的间隔层，降低了器件的势垒，提升了载流子的传输效率，开启电压低至2.38V。从图6可以看出，因为选取了合适的母体和染料材料，在不同电压下的电致发光光谱几乎重叠，光谱稳定性极佳，CIE坐标从6V的(0.303,0.430)偏移到9V的(0.319,0.437)，仅偏移(0.016,0.007)，说明获得了较为稳定的白光。

以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种取消传输层的多发光层混合母体结构的稳定白光OLED，其特征在于：本发明所设计的器件结构依次为玻璃衬底，阳极，空穴注入层，三层或四层不同颜色的单色发光层，电子注入层，金属阴极。

2.如权利要求1所述的一种取消传输层的多发光层混合母体结构的稳定白光OLED，其特征在于：单层有机发光层的厚度为25nm，母体材料由两种材料掺杂构成，有机发光染料以掺杂剂的形式掺杂在混合母体材料中。

3.如权利要求2所述的一种取消传输层的多发光层混合母体结构的稳定白光OLED，其特征在于：蓝光发光层的混合母体采用空穴传输材料1,3-二-9-咔唑基苯(MCP)和电子传输材料2,4,6-三[3-(二苯基膦氧基)苯基]-1,3,5-三唑(PO-T2T)混合而成。绿光发光层的混合母体采用空穴传输材料4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)和电子传输材料4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(BPhen)混合而成。黄光发光层的混合母体采用空穴传输材料4,4',4'-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)和电子传输材料2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲罗啉(BCP)混合而成。红光发光层的混合母体采用空穴传输材料N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)和电子传输材料1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyPB)混合而成。

4.如权利要求2所述，其特征还在于：蓝色发光层发光染料采用二(4,6-二氟苯基吡啶-C2,N)吡啶甲酰合铱(FIrPic)，绿色发光层发光染料采用三(2-苯基吡啶-C2,N)合铱(III)(Ir(ppy)₃)，黄色发光层发光染料采用乙酰丙酮酸二(4-苯基-噻吩[3,2-C]吡啶-C2,N)合铱(III)(PO-01)，红色发光层发光染料采用乙酰丙酮酸二(1-苯基异喹啉-C2,N)合铱(III)(Ir(piq)₂(acac))，有机发光染料的掺杂浓度为8wt％。

5.如权利要求1所述的一种取消传输层的多发光层混合母体结构的稳定白光OLED，其特征在于：器件不加入空穴或者电子传输层，发光层之间取消间隔层，以减少器件厚度，降低器件制备难度。

6.如权利要求5所述的一种取消传输层的多发光层混合母体结构的稳定白光OLED，其特征在于：每一层发光层的发光染料三线态能级都与其混合母体能级相匹配，染料的三线态能级要小于其混合母体材料的三线态能级，且差距不宜过大，以提高器件的发光效率。

7.如权利要求5所述的一种取消传输层的多发光层混合母体结构的稳定白光OLED，其特征还在于：与空穴/电子注入层接触的发光层，其中混合母体采用渐变母体结构，空穴传输材料的浓度从空穴注入层一侧到下一层发光层界面处的过程中由100％降到50％，电子传输材料的浓度从电子注入层一侧到下一层发光层界面处的过程中由100％降到50％。

8.如权利要求7所述的一种取消传输层的多发光层混合母体结构的稳定白光OLED，其特征在于：不与空穴/电子注入层接触的发光层，其中混合母体的空穴传输材料与电子传输材料掺杂比例范围为10:1-1:10。

9.如权利要求1所述的一种取消传输层的多发光层混合母体结构的稳定白光OLED，其特征在于：多个发光层发出多种颜色的光，光谱覆盖区域更大，提高了显色指数，并且光谱稳定性极佳，CIE坐标偏移极小。

Images