CN114720606A - 一种气相色谱法测定乙醇酸中有机杂酸含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种气相色谱法测定乙醇酸中有机杂酸含量的方法，采用衍生化试剂使乙醇酸中的有机杂酸衍生化，然后通过气相色谱检测有机杂酸衍生化以后的衍生酯化产物的峰面积，进而通过建立的有机杂酸浓度与对应衍生酯化产物峰面积的校准曲线得到有机杂酸浓度，然后通过换算得到乙醇酸中的有机杂酸含量。本发明检测方法可靠性高、重复性好、检测限低，适用于乙醇酸纯化工艺的选择及纯化效果的评价。
Description
技术领域：
本发明涉及乙醇酸检测技术领域，特别是涉及一种气相色谱法测定乙醇酸中有机杂酸含量的方法。
背景技术：
乙醇酸中的有机杂酸常包括二甘醇酸和甲氧基乙酸。乙醇酸生产聚乙醇酸属于缩聚反应，羟基与羧基的基团数比是影响缩聚物聚合度的重要因素，基团数比偏离1越大，聚合度越低，而乙醇酸中含有活泼氢的有机杂酸对聚合反应体系的基团数比均有影响，会严重影响聚乙醇酸的聚合度，从而导致聚乙醇酸产品质量及市场竞争力下降。
选择合适的乙醇酸纯化工艺，去除其中的有机杂酸，对于聚乙醇酸合成显得尤为重要，在选择不同乙醇酸纯化工艺时，需要对各个纯化工艺的效果进行验证，已知各类文献中常采用液相色谱法、液相色谱-质谱联用法测定化工品中乙醇酸含量，测定乙醇酸中各类有机杂酸含量的方法尚未见报道。
本发明开发了一种衍生气相色谱测定乙醇酸中有机杂酸含量的方法，对于乙醇酸纯化工艺的选择及纯化效果的评价具有重要意义。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种可靠性高、重复性好、检测限低的气相色谱法测定乙醇酸中有机杂酸含量的方法，适用于乙醇酸纯化工艺的选择及纯化效果的评价。
本发明由如下技术方案实施：一种气相色谱法测定乙醇酸中有机杂酸含量的方法，采用衍生化试剂使乙醇酸中的有机杂酸衍生化，然后通过气相色谱检测有机杂酸衍生化以后的衍生酯化产物的峰面积，进而通过建立的有机杂酸浓度与对应衍生酯化产物峰面积的校准曲线得到有机杂酸浓度，然后通过换算得到乙醇酸中的有机杂酸含量。
进一步的，具体检测方法包括如下步骤：(1)乙醇酸中的有机杂酸衍生化制备得到乙醇酸待测样品溶液；(2)测定并计算乙醇酸待测样品溶液中有机杂酸含量；其中，
(1)乙醇酸中的有机杂酸衍生化制备得到乙醇酸待测样品溶液：称取乙醇酸样品，用溶剂完全溶解得到乙醇酸溶液，然后移取一定量的乙醇酸溶液至色谱瓶中，并向其中加入内标物和衍生化试剂后混合均匀，在60℃温度下衍生化反应30min，取出冷却后制备得到乙醇酸待测样品溶液；
(2)测定并计算乙醇酸待测样品溶液中有机杂酸含量：取步骤(1)制备的乙醇酸待测样品溶液进行气相色谱测试，检测乙醇酸待测样品溶液中有机杂酸衍生化以后的衍生酯化产物的峰面积，根据色谱测定的结果，对照有机杂酸浓度与对应衍生酯化产物峰面积的校准曲线得到乙醇酸待测样品溶液中有机杂酸浓度，然后通过换算得到乙醇酸中的有机杂酸含量。
进一步的，所述步骤(1)中加入内标物和衍生化试剂的同时，还加入了色谱纯甲醇。
进一步的，所述有机杂酸包括：二甘醇酸和甲氧基乙酸。
进一步的，所述溶剂为四氢呋喃。
进一步的，所述内标物为4-氯苯乙酮。
进一步的，所述衍生化试剂为BSTFA(双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺)和TMCS(三甲基氯硅烷)按质量比99:1配制而成。
进一步的，所述步骤(1)中，所述乙醇酸溶液、所述内标物和所述衍生化试剂的添加体积比为1：1:7，所述乙醇酸溶液的浓度为0.1g/mL。
进一步的，所述乙醇酸溶液、所述内标物、所述色谱纯甲醇和所述衍生化试剂的添加体积比为1：1:1:7，所述乙醇酸溶液的浓度为0.1g/mL。
进一步的，所述气相色谱法的色谱条件为：氮气载气，进样口温度270℃，柱流量3mL/min，样品注入体积1.0uL，分流比15:1，检测器温度300℃；色谱柱柱箱采用分阶段程序升温，具体为：在40℃保持5min，然后以10℃/min速率升温至70℃，再以20℃/min速率升温至280℃，保持5min。
本发明的优点：
(1)可靠性高：样品中的活性氢(如：羟基，羧基)被硅烷基取代后降低了化合物的极性，减少了氢键束缚，所形成的硅烷化衍生物和酯的衍生物更容易挥发。同时，由于含活性氢的反应位点数目减少，化合物的稳定性得以加强。硅烷化化合物和酯的衍生物极性减弱，热稳定性提高，被测能力增强。
(2)检测限低：当信噪比S/N＝3时，测定乙醇酸样品中二甘醇酸和甲氧基乙酸检测限分别为1.2mg/L和1.3mg/L。
(3)重复性好：当乙醇酸样品中二甘醇酸和甲氧基乙酸含量范围在20mg/L 160mg/L时，各组分2次测定结果的绝对差值不大于其平均值10％，重复性好。
附图说明：
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为四氢呋喃溶剂的色谱图；
图2为内标物的四氢呋喃溶液色谱图；
图3为乙醇酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯与二甘醇酸甲酯及内标物的四氢呋喃溶液色谱图；
图4为不同浓度的甲氧基乙酸与校准后的甲氧基乙酸甲酯峰面积的校准曲线；
图5为不同浓度的二甘醇酸与校准后的二甘醇酸甲酯峰面积的校准曲线。
具体实施方式：
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中所用试剂：二甘醇酸和甲氧基乙酸标准物质，纯度≧98.0％；4-氯苯乙酮，纯度≧98.0％；甲醇，色谱纯，四氢呋喃，色谱纯；衍生化试剂为BSTFA(双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺)和TMCS(三甲基氯硅烷)按质量比99:1配制而成。
实施例1：色谱分析条件的选择和优化
步骤一：乙醇酸中有机杂酸衍生酯化产物标准溶液的配制
试剂：乙醇酸甲酯、二甘醇酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯标准物质，纯度≧98.0％；4-氯苯乙酮，纯度≧98.0％；甲醇，色谱纯，溶剂四氢呋喃，色谱纯。
分别准确称取100.0mg乙醇酸甲酯、二甘醇酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯标准物质，置于清洁、干燥的10mL容量瓶中，用四氢呋喃定容至刻度，混匀。配置含量为10000mg/L的乙醇酸甲酯、二甘醇酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯标准储备溶液，使用时逐级稀释至所需浓度进行色谱分析。
步骤二：色谱分析条件的选择及优化
设备：气相色谱仪，型号GC2010PRO；
色谱条件：氮气载气，进样口温度270℃，柱流量3mL/min，样品注入体积1.0uL，分流比15:1，检测器温度300℃，40℃至280℃分阶段程序升温。
色谱柱：InertCap-17熔融石英，30m x 0.25mm x 0.25um毛细管色谱柱。
表1：色谱柱分阶段程序升温
按照上述色谱条件，调整不同的色谱柱柱箱分阶段升温程序，利用步骤一标准溶液，配制不同浓度梯度乙醇酸甲酯、二甘醇酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯进行色谱分析。方法确定当选用表1色谱柱柱箱分阶段升温程序时，四氢呋喃溶剂中各杂质组分保留时间详见图1；内标物的四氢呋喃溶液中，内标物保留时间详见图2，其中内标物的浓度为200mg/L；乙醇酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、二甘醇酸甲酯及内标物的四氢呋喃溶液中，乙醇酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、二甘醇酸甲酯及内标物的保留时间详见图3中1-4标记处，溶液中乙醇酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、二甘醇酸甲酯的浓度分别为100mg/L，内标物的浓度为200mg/L；通过图3可知乙醇酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、二甘醇酸甲酯及内标物的色谱峰1-4与其它杂峰完全分离，满足气相色谱定性和定量分析要求。
实施例2：衍生化条件的选择及优化
试剂：二甘醇酸和甲氧基乙酸标准物质，纯度≧98.0％；4-氯苯乙酮，纯度≧98.0％；甲醇，色谱纯，溶剂四氢呋喃，色谱纯；衍生化试剂为BSTFA(含1％TMCS)即BSTFA(双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺)和TMCS(三甲基氯硅烷)按质量比99:1配制而成。
设备：电热鼓风干燥箱，5E-MHG6090K。
内标物：向100mL容量瓶中，称取0.0200g的4-氯苯乙酮，记录重量。
准确称取100.0mg二甘醇酸、甲氧基乙酸标准物质，置于10mL容量瓶中，用四氢呋喃定容至刻度，配置含量为10000mg/L的二甘醇酸、甲氧基乙酸标准储备溶液，于5个清洁干燥的10mL容量瓶中，分别加入0.00mL、0.20mL、0.40mL、0.80mL、1.60mL上述二甘醇酸、甲氧基乙酸标准储备溶液，稀释为0mg/L、200mg/L、400mg/L、800mg/L、1600mg/L梯度浓度标准混合溶液。
向5个气相色谱瓶中分别移取100uL上述不同浓度标准混合溶液，加入100uL内标物4-氯苯乙酮，加入100uL色谱纯甲醇，加入700uL衍生化试剂，选择不同的衍生化反应温度和时间，在实施例1确定色谱条件下分别进样分析，分别测定二甘醇酸和甲氧基乙酸的衍生化转化率，方法确定当样品中杂酸含量在20mg/L□160mg/L时，衍生化反应温度为60□70℃、衍生化化反应时间为30min时，乙醇酸中二甘醇酸和甲氧基乙酸的衍生化效果最佳。
实施例3：一种气相色谱法测定乙醇酸中有机杂酸含量的方法，其包括如下步骤：
(一)建立校准曲线
准确称取100.0mg二甘醇酸、甲氧基乙酸标准物质，置于10mL容量瓶中，用四氢呋喃定容至刻度，配置含量为10000mg/L的二甘醇酸、甲氧基乙酸标准储备溶液，于5个清洁干燥的10mL容量瓶中，分别加入0.00mL、0.20mL、0.40mL、0.80mL、1.60mL上述二甘醇酸、甲氧基乙酸标准储备溶液，稀释为0mg/L、200mg/L、400mg/L、800mg/L、1600mg/L梯度浓度标准混合溶液。
向5个气相色谱瓶中分别移取100uL已配制的0mg/L、200mg/L、400mg/L、800mg/L、1600mg/L浓度标准混合溶液，加入100uL内标物，本实施例内标物为4-氯苯乙酮，加入100uL色谱纯甲醇，加入700uL衍生化试剂。
把处理后不同梯度浓度标准混合溶液放入60℃烘箱中衍生化反应30min，将甲氧基乙酸和二甘醇酸分别转化为甲氧基乙酸甲酯和二甘醇酸甲酯，然后进行气相色谱分析，气相色谱法的色谱条件为：氮气载气，进样口温度270℃，柱流量3mL/min，样品注入体积1.0uL，分流比15:1，检测器温度300℃；色谱柱柱箱采用分阶段程序升温，具体为：在40℃保持5min，然后以10℃/min速率升温至70℃，再以20℃/min速率升温至280℃，保持5min。
不同浓度样品分别重复分析两次，组分浓度及峰面积对应结果详见表2。
表2：不同浓度样品色谱分析结果
由表2数据可以看出，2组测定结果的绝对差值不大于其平均值10％，重复性好。
根据表2数据，建立不同浓度的甲氧基乙酸与校准后的甲氧基乙酸甲酯峰面积的校准曲线如图4；并拟合得到线性回归方程y＝3.5648x，样品中甲氧基乙酸的浓度对甲氧基乙酸甲酯峰面积的回归方程相关系数R2＝0.999，线性关系良好。
根据表2数据，建立不同浓度的二甘醇酸与校准后的二甘醇酸甲酯峰面积的校准曲线，如图5；并拟合得到线性回归方程y＝3.6484x，样品中二甘醇酸的浓度对二甘醇酸甲酯峰面积的回归方程相关系数R2＝0.9986，线性关系良好。
(二)测定乙醇酸样品中二甘醇酸和甲氧基乙酸的含量
称取1g乙醇酸样品，准确至0.0001g，用四氢呋喃完全溶解，转移至10mL容量瓶中，定容至刻度。向气相色谱瓶中移取100uL样品溶液，加入100uL内标物4-氯苯乙酮，加入100uL色谱纯甲醇，加入700uL衍生化试剂，处理后样品溶液放入60℃烘箱中衍生化化反应30min，将甲氧基乙酸和二甘醇酸分别转化为甲氧基乙酸甲酯和二甘醇酸甲酯，然后进行气相色谱分析，气相色谱法的色谱条件为：氮气载气，进样口温度270℃，柱流量3mL/min，样品注入体积1.0uL，分流比15:1，检测器温度300℃；色谱柱柱箱采用分阶段程序升温，具体为：在40℃保持5min，然后以10℃/min速率升温至70℃，再以20℃/min速率升温至280℃，保持5min。
将测定的甲氧基乙酸甲酯峰面积和二甘醇酸甲酯峰面积分别利用对应的线性回归方程，计算样品中微量甲氧基乙酸含量为159.6mg/L，样品中微量二甘醇酸含量为31.1mg/L。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种气相色谱法测定乙醇酸中有机杂酸含量的方法，其特征在于，采用衍生化试剂使乙醇酸中的有机杂酸衍生化，然后通过气相色谱检测有机杂酸衍生化以后的衍生酯化产物的峰面积，进而通过建立的有机杂酸浓度与对应衍生酯化产物峰面积的校准曲线得到有机杂酸浓度，然后通过换算得到乙醇酸中的有机杂酸含量。
2.根据权利要求1所述的一种气相色谱法测定乙醇酸中有机杂酸含量的方法，其特征在于，具体检测方法包括如下步骤：(1)乙醇酸中的有机杂酸衍生化制备得到乙醇酸待测样品溶液；(2)测定并计算乙醇酸待测样品溶液中有机杂酸含量；其中，
(1)乙醇酸中的有机杂酸衍生化制备得到乙醇酸待测样品溶液：称取乙醇酸样品，用溶剂完全溶解得到乙醇酸溶液，然后移取一定量的乙醇酸溶液至色谱瓶中，并向其中加入内标物和衍生化试剂后混合均匀，在60℃温度下衍生化反应30min，取出冷却后制备得到乙醇酸待测样品溶液；
(2)测定并计算乙醇酸待测样品溶液中有机杂酸含量：取步骤(1)制备的乙醇酸待测样品溶液进行气相色谱测试，检测乙醇酸待测样品溶液中有机杂酸衍生化以后的衍生酯化产物的峰面积，根据色谱测定的结果，对照有机杂酸浓度与对应衍生酯化产物峰面积的校准曲线得到乙醇酸待测样品溶液中有机杂酸浓度，然后通过换算得到乙醇酸中的有机杂酸含量。
3.根据权利要求2所述的一种气相色谱法测定乙醇酸中有机杂酸含量的方法，其特征在于，所述步骤(1)中加入内标物和衍生化试剂的同时，还加入了色谱纯甲醇。
4.根据权利要求1-3任一所述的一种气相色谱法测定乙醇酸中有机杂酸含量的方法，其特征在于，所述有机杂酸包括：二甘醇酸和甲氧基乙酸。
5.根据权利要求2或3所述的一种气相色谱法测定乙醇酸中有机杂酸含量的方法，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃。
6.根据权利要求2或3所述的一种气相色谱法测定乙醇酸中有机杂酸含量的方法，其特征在于，所述内标物为4-氯苯乙酮。
7.根据权利要求1-3任一所述的一种气相色谱法测定乙醇酸中有机杂酸含量的方法，其特征在于，所述衍生化试剂为BSTFA和TMCS按质量比99:1配制而成。
8.根据权利要求2所述的一种气相色谱法测定乙醇酸中有机杂酸含量的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述乙醇酸溶液、所述内标物和所述衍生化试剂的添加体积比为1：1:7，所述乙醇酸溶液的浓度为0.1g/mL。
9.根据权利要求3所述的一种气相色谱法测定乙醇酸中有机杂酸含量的方法，其特征在于，所述乙醇酸溶液、所述内标物、所述色谱纯甲醇和所述衍生化试剂的添加体积比为1：1:1:7，所述乙醇酸溶液的浓度为0.1g/mL。
10.根据权利要求1-3任一所述的一种气相色谱法测定乙醇酸中有机杂酸含量的方法，其特征在于，所述气相色谱法的色谱条件为：氮气载气，进样口温度270℃，柱流量3mL/min，样品注入体积1.0uL，分流比15:1，检测器温度300℃；色谱柱柱箱采用分阶段程序升温，具体为：在40℃保持5min，然后以10℃/min速率升温至70℃，再以20℃/min速率升温至280℃，保持5min。
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