CN114716994A - 一种耐超高温抗水解聚合物驱油剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于石油开采技术领域，具体涉及一种耐超高温抗水解聚合物驱油剂及其制备方法。所述驱油剂包括以下重量份的原料：水溶性阴离子耐温抗盐单体50～70份；活性单体20～40份；抗水解单体5～10份。所述聚合物驱油剂在浓度为2500mg/L，温度115℃，矿化度44465mg/L时表观粘度可达14.0mPa·s，无氧条件下，115℃热老化30d内粘度保留率大于90%，90d内粘度保留率80%以上。所述聚合物驱油剂不以聚丙烯酰胺链为主链，避免了酰胺基的高温水解造成的聚合物热稳定性和耐盐性差的问题。聚合单体来源广泛，无需合成与提纯，聚合工艺简单，成本低廉，适用于超高温高矿化度油藏的聚合物驱。

Description

一种耐超高温抗水解聚合物驱油剂及其制备方法
技术领域
本发明属于石油开采技术领域，具体涉及一种耐超高温抗水解聚合物驱油剂及其制备方法。
背景技术
化学驱是油田现场广泛应用的技术。聚合物驱是化学驱中重要的一种驱油方式，聚合物可以通过提高水相的粘度从而调节水油流度比，增大驱油剂的波及体积。由于目前常用的驱油用聚合物为部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，具有较高的水解度可以提高聚合物溶解增粘性能，但同时也降低了聚合物耐高温性能，因此这类聚合物通常在＜95℃油藏温度下应用。当油藏温度＞95℃，矿化度＞30000mg/L，常规部分水解聚丙烯酰胺无法取得良好的驱油效果。
目前，改善驱油用聚合物的耐温抗盐性的方法主要为：丙烯酰胺和耐温抗盐聚合物发生共聚反应，随后进行水解处理，得到具有耐温抗盐性能的聚合物，这类聚合物水解度一般在15～30％。
专利CN106939158B公开了一种耐温抗盐的疏水缔合型聚丙烯酰胺驱油剂，该聚合物由丙烯酰胺、阴离子单体对苯乙烯磺酸钠、非离子单体烯丙基聚乙二醇、疏水单体二甲基烯丙基十八烷基氯化铵经自由基共聚合反应合成，利用磺酸基和非离子基侧链的化学稳定性实现耐温抗盐，此外通过疏水基团的缔合作用还可实现温增稠和盐增稠，但是所合成聚合物在浓度为5000mg/L时，温度90℃下粘度保留率仅为7.86％。
专利CN108503748A公开了一种耐温抗盐功能型聚合物及其制备方法，在聚丙烯酰胺分子链上引入了具有双尾状的功能单体1和具有双苯环结构和氮五元杂环结构的功能单体2，合成聚合物在浓度1500mg/L，温度80℃下粘度保留率为79.18％，5000mg/L氯化钠溶液中粘度保留率可达86％，具有良好的耐温抗盐效果。
专利CN107987820A和专利CN106832113A分别公开了一种纳米改性纤维素与丙烯酰胺共聚物和一种纳米改性二氧化硅与丙烯酰胺共聚物，纳米改性纤维素和纳米改性二氧化硅参与形成聚合物的网络结构，能够提高分子链的刚性，产生优良的耐温抗盐效果。
专利CN102050926公开了一种接枝型耐温抗盐共聚物，是由聚(N-乙烯基吡咯烷酮)丙烯酰胺单体与丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚而成，可适用于三类油藏，具有良好的耐温抗盐能力。
上述专利公开的耐温抗盐聚合物虽然具有良好的耐温抗盐效果，但是由于其主链依然是丙烯酰胺，且聚合物均进行了水解处理。因此这些聚合物适用油藏温度＜95℃。当温度＞95℃时，聚合物水解度将会大幅度提高，分子结构稳定性衰减严重。其他方法仍存在一些不足，如功能单体或纳米颗粒制备和改性过程繁琐复杂，成本高；功能单体与丙烯酰胺的共聚活性问题使得产物分子量较低；疏水缔合型聚合物的溶解性问题等，这些问题都制约了耐温抗盐聚合物在现场的应用。此外，常规驱油用聚合物在高温高矿化度条件下的粘度损失是由于酰胺基的水解以及水解产生的羧基对钙镁离子的敏感性，因此上述专利中仍存在高温下分子链上的酰胺基水解问题。
发明内容
针对上述现有技术，为更高效地提高驱油用聚合物的耐温抗盐性，本发明提供了一种耐超高温抗水解聚合物驱油剂，及其制备方法。本发明的超耐高温耐盐的聚合物驱油剂，不以聚丙烯酰胺为主链，避免了高温高矿化度条件下酰胺基的水解问题和羧基对钙镁离子的敏感问题，所用单体原料易得，无需合成与提纯，聚合工艺简单，成本低，适用于高温高矿化度油藏。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种耐超高温抗水解聚合物驱油剂，其包括以下重量份的原料：
水溶性阴离子耐温抗盐单体50～70份；
活性单体20～40份；
抗水解单体5～10份。
进一步地，所述水溶性阴离子耐温抗盐单体为含碳碳双键的磺酸盐单体；
进一步地，所述水溶性阴离子耐温抗盐单体选自烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-苯基乙磺酸、2-丙烯酰胺基-7，7-二甲基-1-磺酸甲基二环[2.2.1]庚烷中的任意一种或两种以上。
进一步地，所述活性单体选自N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N-二丁基丙烯酰胺、N,N-二辛基丙烯酰胺、N-苯基马来酰亚胺、烯丙基(对-壬基)苯基醚中的任意一种或两种以上。
进一步地，所述抗水解单体，选自N-乙烯基吡咯烷酮、2-甲基丙烯酰胺、N-烷基马来酰亚胺、N-烷基丙烯酰胺中的任意一种或两种以上。
本发明还提供以上所述耐超高温抗水解聚合物驱油剂的制备方法，包括以下步骤：
将水溶性阴离子耐温抗盐单体加入到去离子水中，搅拌使其完全溶于水；加入pH调节剂调节pH值，后依次加活性单体、抗水解单体、偶氮类引发剂、助溶剂、链转移剂、助还原剂A1，搅拌使其完全溶解；将溶液进行冷却，冷却后通氮气20～40min；加入助还原剂A2、氧化还原引发剂，继续通氮气至混合液明显粘稠，停止通氮气；密封条件下反应1～6小时，得弹性良好的耐超高温抗水解聚合物胶块；将上述胶块绞碎，表面喷洒表面活性剂溶液，胶块烘干，研磨造粒，筛分，即得耐超高温抗水解聚合物颗粒。
进一步地，所述偶氮类引发剂，选自偶氮二异丁醚二盐酸盐，偶氮二异丁腈，偶氮二异戊腈，偶氮二异庚腈中的任意一种或两种以上。
进一步地，所述助溶剂为尿素和/或无机盐；选自尿素，硫酸钠，硫酸钾，硫酸氢钠，硫酸氢钾中的任意一种或两种以上。
进一步地，所述链转移剂选自甲酸钠，乙酸钠，异丙醇中的任意一种或两种以上。
进一步地，所述助还原剂A1为含氨基的小分子有机物，选自一元脂肪胺，脂肪二胺，氨水，乙醇胺，二乙醇胺，氮三胺，N,N,N,N-四甲基乙二胺，N,N,N,N-四乙基乙二胺，N,N,N,N-四甲基己二胺中的任意一种或两种以上。
进一步地，所述助还原剂A2为含有铜离子与亚铁离子的盐溶液，所述铜离子包括一价铜离子和二价铜离子。
进一步地，所述的氧化还原引发剂由氧化剂和还原剂组成，在反应过程中先加入还原剂，后加氧化剂；
进一步地，氧化剂与还原剂的质量比为0.5:1～2:1。
进一步地，所述表面活性剂溶液为非离子型表面活性剂，选自聚氧乙烯辛基醇醚，聚氧乙烯辛基苯酚醚，聚氧乙烯壬基醇醚，聚氧乙烯壬基苯酚醚，月桂醇聚氧乙烯醚，聚氧乙烯烷基醇酰胺中的任意一种或两种以上。
进一步地，所述表面活性剂溶液质量浓度0.01％～0.5％。
进一步地，调节pH值为7.0～12.0；溶液充分冷却后温度为0～20℃。
进一步地，聚合物胶块烘干温度为50～100℃，烘干时间为4～8小时。
本发明采用二次引发聚合方式，单体在0℃～20℃下由氧化还原引发剂引发聚合，聚合温度不断升高，达到偶氮引发剂的分解温度，进行偶氮引发剂引发聚合，得到具有较高分子量的聚合物。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
本发明的耐超高温抗水解聚合物驱油剂，改善了聚丙烯酰胺类聚合物酰胺基高温下水解造成的耐温耐盐性差的问题。以抗水解单体，水溶性阴离子耐温抗盐单体，活性单体构成聚合物主链，使聚合物溶液在超高温高矿化度下仍具有明显高于常规耐温抗盐聚合物的粘度。
本发明所述耐超高温抗水解聚合物驱油剂，在浓度为2500mg/L，矿化度44465mg/L(二价离子浓度2015mg/L)，温度95℃下的表观粘度为14.0mPa·s，具有良好的耐盐性。本发明所述耐超高温抗水解聚合物驱油剂在无氧条件下，115℃热老化30d内粘度保留率大于90％，90d内粘度保留率大于80％，具有良好的热稳定性。本发明所得耐超高温抗水解聚合物驱油剂溶解时间小于60min，具有良好的溶解性。本发明所得耐超高温抗水解聚合物驱油剂水解度小于1.0％。本发明所得耐超高温抗水解聚合物驱油剂硫元素含量不低于9.0％。
本发明所用功能单体均为工业化产品，原料来源广泛，成本低，聚合工艺简单，适用于超高温高矿化度五类油藏的聚合物驱。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为各实施例及对比例所得聚合物水解度的柱状图；
图2为各实施例及对比例所得聚合物老化时间与粘度保留率之间的关系曲线图；
图3为各实施例及对比例所得聚合物中硫元素含量柱状图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
一种耐超高温抗水解聚合物，原料如下：聚合单体(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，N,N-二甲基丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮)；氧化剂：过硫酸钾(0.5g/100mL)，还原剂：亚硫酸氢钠(0.5g/100mL)；偶氮引发剂：偶氮二异丁腈；助溶剂：尿素；助还原剂A1：N,N,N,N-四甲基乙二胺(5g/100mL)；助还原剂A2(0.05g/100mL)：硫酸亚铁；链转移剂：甲酸钠；去离子水适量。
制备步骤如下：
(1)将175.0g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入去离子水中，搅拌均匀后，加入20％氢氧化钠溶液调节溶液pH为9.0，加入50.0g N,N-二甲基丙烯酰胺和25.0g N-乙烯基吡咯烷酮，搅拌均匀后，加入0.1g偶氮二异丁腈，2.0g尿素、0.4mL助还原剂A1溶液和0.3g甲酸钠，补充去离子水至溶液质量为1000.0g，搅拌使其充分溶解；
(2)放入冷冻柜中冷冻至温度为3.0℃；
(3)将冷冻后的溶液迅速倒入反应釜中，用橡胶塞密封，通高纯氮气20min后，加入1.0mL助还原剂A2，继续通氮气10min，加入1.0mL亚硫酸氢钠溶液，5min后，加入2.0mL过硫酸钾溶液，继续通高纯氮气至溶液变粘稠，停止通气，用止血夹密封橡胶塞进行聚合反应；
(4)反应4小时结束，得到有良好弹性的耐超高温抗水解聚合物胶块；将胶块绞碎，称取绞碎后的胶块200g，表面喷洒0.1％的聚氧乙烯辛基苯酚醚溶液；
(5)将胶块放入鼓风干燥箱中65℃烘干6小时，将烘干后的胶块倒入研磨机中高速搅拌1min后得到耐超高温抗水解聚合物颗粒，将颗粒经筛网筛分，得到20～80目的耐超高温抗水解聚合物颗粒。
实施例2
一种制备耐超高温抗水解聚合物，原料：聚合单体(苯乙烯磺酸，N-叔丁基丙烯酰胺，2-甲基丙烯酰胺)；氧化剂：过硫酸钾(0.5g/100mL)，还原剂：亚硫酸氢钠(0.5g/100mL)；偶氮引发剂：偶氮二异丁腈；助溶剂：尿素；助还原剂A1：N,N,N,N-四甲基乙二胺(5g/100mL)；助还原剂A2(0.05g/100mL)：硫酸亚铁；链转移剂：甲酸钠；去离子水适量。
制备步骤：
(1)将150.0g苯乙烯磺酸加入去离子水中，搅拌均匀后，加入20％氢氧化钠溶液调节溶液pH为9.0，加入75.0g N-叔丁基丙烯酰胺和25.0g 2-甲基丙烯酰胺，搅拌均匀后，加入0.1g偶氮二异丁腈，2.0g尿素、0.4mL助还原剂A1溶液和0.3g甲酸钠，补充去离子水至溶液质量为1000.0g，搅拌使其充分溶解；
(2)放入冷冻柜中冷冻至温度为3.0℃；
(3)将冷冻后的溶液迅速倒入反应釜中，用橡胶塞密封，通高纯氮气20min后，加入1.0mL助还原剂A2，继续通氮气10min，加入1.0mL亚硫酸氢钠溶液，5min后，加入2.0mL过硫酸钾溶液，继续通高纯氮气至溶液变粘稠，停止通气，用止血夹密封橡胶塞，进行聚合反应；
(4)反应6小时结束，得到有良好弹性的耐超高温抗水解聚合物胶块；将胶块绞碎，称取绞碎后的胶块200g，表面喷洒0.1％的聚氧乙烯辛基苯酚醚溶液；
(5)将胶块放入鼓风干燥箱中65℃烘干6小时，将烘干后的胶块倒入研磨机中高速搅拌1min后得到耐超高温抗水解聚合物颗粒，将颗粒经筛网筛分，得到20～80目的耐超高温抗水解聚合物颗粒。
实施例3
一种耐超高温抗水解聚合物，原料：聚合单体(2-丙烯酰胺基-2-苯基乙磺酸，N,N-二丁基丙烯酰胺，N-甲基马来酰亚胺)；氧化剂：过硫酸钾(0.5g/100mL)，还原剂：亚硫酸氢钠(0.5g/100mL)；偶氮引发剂：偶氮二异丁腈；助溶剂：尿素；助还原剂A1：N,N,N,N-四甲基乙二胺(5g/100mL)；助还原剂A2(0.05g/100mL)：硫酸亚铁；链转移剂：甲酸钠；去离子水适量。
制备步骤：
(1)将125.0g 2-丙烯酰胺基-2-苯基乙磺酸加入去离子水中，搅拌均匀后，加入20％氢氧化钠溶液调节溶液pH为9.0，加入100.0g N,N-二丁基丙烯酰胺和25.0g N-甲基马来酰亚胺，搅拌均匀后，加入0.1g偶氮二异丁腈，2.0g尿素、0.4mL助还原剂A1溶液和0.3g甲酸钠，补充去离子水至溶液质量为1000.0g，搅拌使其充分溶解；
(2)放入冷冻柜中冷冻至温度为3.0℃；
(3)将冷冻后的溶液迅速倒入反应釜中，用橡胶塞密封，通高纯氮气20min后，加入1.0mL助还原剂A2，继续通氮气10min，加入1.0mL亚硫酸氢钠溶液，5min后，加入2.0mL过硫酸钾溶液，继续通高纯氮气至溶液变粘稠，停止通气，用止血夹密封橡胶塞，进行聚合反应；
(4)反应4.5h结束，得到有良好弹性的耐超高温抗水解聚合物胶块；将胶块绞碎，称取绞碎后的胶块200g，表面喷洒0.1％的聚氧乙烯辛基苯酚醚溶液；
(5)将胶块放入鼓风干燥箱中65℃烘干6小时，将烘干后的胶块倒入研磨机中高速搅拌1min后得到耐超高温抗水解聚合物颗粒，将颗粒经筛网筛分，得到20～80目的耐超高温抗水解聚合物颗粒。
实施例4
一种耐超高温抗水解聚合物，原料：聚合单体(甲基烯丙基磺酸，N-异丙基丙烯酰胺，N-乙基马来酰亚胺)；氧化剂：过硫酸铵(0.5g/100mL)，还原剂：甲醛合次硫酸氢钠(0.5g/100mL)；偶氮引发剂：偶氮二异庚腈；助溶剂：尿素；助还原剂A1：N,N,N,N-四甲基乙二胺(5g/100mL)；助还原剂A2(0.05g/100mL)：硫酸亚铁；链转移剂：甲酸钠；去离子水适量。
制备步骤：
(1)将175.0g甲基烯丙基磺酸加入去离子水中，搅拌均匀后，加入20％氢氧化钠溶液调节溶液pH为9.0，加入60.0g N-异丙基丙烯酰胺和15.0g N-乙基马来酰亚胺，搅拌均匀后，加入0.1g偶氮二异庚腈，2.0g尿素、0.4mL助还原剂A1溶液和0.3g甲酸钠，补充去离子水至溶液质量为1000.0g，搅拌使其充分溶解；
(2)放入冷冻柜中冷冻至温度为3.0℃；
(3)将冷冻后的溶液迅速倒入反应釜中，用橡胶塞密封，通高纯氮气20min后，加入1.0mL助还原剂A2，继续通氮气10min，加入1.0mL亚硫酸氢钠溶液，5min后，加入1.0mL过硫酸钾溶液，继续通高纯氮气至溶液变粘稠，停止通气，用止血夹密封橡胶塞，进行聚合反应；
(4)反应5小时结束，得到有良好弹性的耐超高温抗水解聚合物胶块；将胶块绞碎，称取绞碎后的胶块200g，表面喷洒0.1％的聚氧乙烯辛基苯酚醚溶液；
(5)将胶块放入鼓风干燥箱中65℃烘干6小时，将烘干后的胶块倒入研磨机中高速搅拌1min后得到耐超高温抗水解聚合物颗粒，将颗粒经筛网筛分，得到20～80目的耐超高温抗水解聚合物颗粒。
实施例5
一种耐超高温抗水解聚合物，原料：聚合单体(烯丙基磺酸，N,N-二乙基丙烯酰胺，N-异丙基马来酰亚胺)；氧化剂：过硫酸钾(0.5g/100mL)，还原剂：亚硫酸氢钠(0.5g/100mL)；偶氮引发剂：偶氮二异丁腈；助溶剂：尿素；助还原剂A1：N,N,N,N-四甲基乙二胺(5g/100mL)；助还原剂A2(0.05g/100mL)：硫酸亚铁；链转移剂：异丙醇；去离子水适量。
制备步骤：
(1)将150.0g烯丙基磺酸加入去离子水中，搅拌均匀后，加入20％氢氧化钠溶液调节溶液pH为9.0，加入90.0g N,N-二乙基丙烯酰胺和10.0g N-异丙基马来酰亚胺，搅拌均匀后，加入0.1g偶氮二异丁腈，5.0g尿素、0.4mL助还原剂A1溶液和0.5mL异丙醇，补充去离子水至溶液质量为1000.0g，搅拌使其充分溶解；
(2)放入冷冻柜中冷冻至温度为3.0℃；
(3)将冷冻后的溶液迅速倒入反应釜中，用橡胶塞密封，通高纯氮气20min后，加入1.0mL助还原剂A2，继续通氮气10min，加入1.0mL亚硫酸氢钠溶液，5min后，加入2.0mL过硫酸钾溶液，继续通高纯氮气至溶液变粘稠，停止通气，用止血夹密封橡胶塞，进行聚合反应；
(4)反应6小时结束，得到有良好弹性的耐超高温抗水解聚合物胶块；将胶块绞碎，称取绞碎后的胶块200g，表面喷洒0.5％的聚氧乙烯辛基苯酚醚溶液；
(5)将胶块放入鼓风干燥箱中65℃烘干6小时，将烘干后的胶块倒入研磨机中高速搅拌1min后得到耐超高温抗水解聚合物颗粒，将颗粒经筛网筛分，得到20～80目的耐超高温抗水解聚合物颗粒。
实施例6
一种耐超高温抗水解聚合物，原料：聚合单体(烯丙基磺酸，N,N-二乙基丙烯酰胺，N-异丙基马来酰亚胺)；氧化剂：过硫酸钾(0.5g/100mL)，还原剂：亚硫酸氢钠(0.5g/100mL)；偶氮引发剂：偶氮二异丁腈；助溶剂：尿素；助还原剂A1：N,N,N,N-四甲基乙二胺(5g/100mL)；助还原剂A2(0.05g/100mL)：硫酸亚铁；链转移剂：异丙醇；去离子水适量。
制备步骤：
(1)将150.0g烯丙基磺酸加入去离子水中，搅拌均匀后，加入20％氢氧化钠溶液调节溶液pH为7.0，加入90.0g N,N-二乙基丙烯酰胺和10.0g N-异丙基马来酰亚胺，搅拌均匀后，加入0.1g偶氮二异丁腈，5.0g尿素、0.4mL助还原剂A1溶液和0.5mL异丙醇，补充去离子水至溶液质量为1000.0g，搅拌使其充分溶解；
(2)放入冷冻柜中冷冻至温度为0℃；
(3)将冷冻后的溶液迅速倒入反应釜中，用橡胶塞密封，通高纯氮气40min后，加入1.0mL助还原剂A2，继续通氮气10min，加入1.0mL亚硫酸氢钠溶液，5min后，加入2.0mL过硫酸钾溶液，继续通高纯氮气至溶液变粘稠，停止通气，用止血夹密封橡胶塞，进行聚合反应；
(4)反应1小时结束，得到有良好弹性的耐超高温抗水解聚合物胶块；将胶块绞碎，称取绞碎后的胶块200g，表面喷洒0.5％的聚氧乙烯辛基苯酚醚溶液；
(5)将胶块放入鼓风干燥箱中50℃烘干8小时，将烘干后的胶块倒入研磨机中高速搅拌1min后得到耐超高温抗水解聚合物颗粒，将颗粒经筛网筛分，得到20～80目的耐超高温抗水解聚合物颗粒。
实施例7
一种耐超高温抗水解聚合物，原料：聚合单体(烯丙基磺酸，N,N-二乙基丙烯酰胺，N-异丙基马来酰亚胺)；氧化剂：过硫酸钾(0.5g/100mL)，还原剂：亚硫酸氢钠(0.5g/100mL)；偶氮引发剂：偶氮二异丁腈；助溶剂：尿素；助还原剂A1：N,N,N,N-四甲基乙二胺(5g/100mL)；助还原剂A2(0.05g/100mL)：硫酸亚铁；链转移剂：异丙醇；去离子水适量。
制备步骤：
(1)将150.0g烯丙基磺酸加入去离子水中，搅拌均匀后，加入20％氢氧化钠溶液调节溶液pH为12.0，加入90.0g N,N-二乙基丙烯酰胺和10.0g N-异丙基马来酰亚胺，搅拌均匀后，加入0.1g偶氮二异丁腈，5.0g尿素、0.4mL助还原剂A1溶液和0.5mL异丙醇，补充去离子水至溶液质量为1000.0g，搅拌使其充分溶解；
(2)放入冷冻柜中冷冻至温度为20℃；
(3)将冷冻后的溶液迅速倒入反应釜中，用橡胶塞密封，通高纯氮气40min后，加入1.0mL助还原剂A2，继续通氮气10min，加入1.0mL亚硫酸氢钠溶液，5min后，加入2.0mL过硫酸钾溶液，继续通高纯氮气至溶液变粘稠，停止通气，用止血夹密封橡胶塞，进行聚合反应；
(4)反应1小时结束，得到有良好弹性的耐超高温抗水解聚合物胶块；将胶块绞碎，称取绞碎后的胶块200g，表面喷洒0.01％的聚氧乙烯辛基苯酚醚溶液；
(5)将胶块放入鼓风干燥箱中100℃烘干4小时，将烘干后的胶块倒入研磨机中高速搅拌1min后得到耐超高温抗水解聚合物颗粒，将颗粒经筛网筛分，得到20～80目的耐超高温抗水解聚合物颗粒。
对比例1制备部分水解聚丙烯酰胺
原料：丙烯酰胺，氧化剂：过硫酸钾(0.5g/100mL)，还原剂：亚硫酸氢钠(0.5g/100mL)；偶氮引发剂：偶氮二异丁醚盐酸盐；助溶剂：尿素；助还原剂A1：乙二胺(5g/100mL)；助还原剂A2(0.05g/100mL)：硫酸亚铁；去离子水适量。
制备步骤：
(1)将250.0g丙烯酰胺加入去离子水中，搅拌均匀后，加入0.1g偶氮二异丁醚盐酸盐，2.0g尿素、0.4mL助还原剂A1溶液，使用5％氢氧化钠溶液调节溶液pH为9.0，补充去离子水至溶液质量为1000.0g，搅拌使其充分溶解；
(2)放入冷冻柜中冷冻至温度为3.0℃；
(3)将冷冻后的溶液迅速倒入反应釜中，用橡胶塞密封，通高纯氮气20min后，加入1.0mL助还原剂A2，继续通氮气10min，加入1.0mL亚硫酸氢钠溶液，5min后，加入2.0mL过硫酸钾溶液，继续通高纯氮气至溶液变粘稠，停止通气，用止血夹密封橡胶塞，进行聚合反应；
(4)反应3小时结束，得到有良好弹性的部分水解聚丙烯酰胺胶块；将胶块绞碎，称取绞碎后的胶块200g，加入7.03g粒状氢氧化钠(理论水解度25％)，充分混合均匀后密封放入恒温烘箱中95℃水解4h；
(5)将水解后的胶块放入鼓风干燥箱中65℃烘干6小时，将烘干后的胶块倒入研磨机中高速搅拌1min后得到耐超高温抗水解聚合物颗粒，将颗粒经筛网筛分，得到20～80目的部分水解聚丙烯酰胺颗粒。
对比例2制备AM-AMPS-DMAM-NVP共聚物
原料：聚合单体(丙烯酰胺，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，N,N-二甲基丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮)；氧化剂：过硫酸钾(0.5g/100mL)，还原剂：亚硫酸氢钠(0.5g/100mL)；偶氮引发剂：偶氮二异丁腈；助溶剂：尿素；助还原剂A1：N,N,N,N-四甲基乙二胺(5g/100mL)；助还原剂A2(0.05g/100mL)：硫酸亚铁；链转移剂：甲酸钠；去离子水适量。
制备步骤：
(1)将185.0g丙烯酰胺和50.0g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入去离子水中，搅拌均匀后，加入20％氢氧化钠溶液调节溶液pH为9.0，加入10.0g N,N-二甲基丙烯酰胺和5.0g N-乙烯基吡咯烷酮，搅拌均匀后，加入0.1g偶氮二异丁腈，2.0g尿素、0.4mL助还原剂A1溶液和0.3g甲酸钠，补充去离子水至溶液质量为1000.0g，搅拌使其充分溶解；
(2)放入冷冻柜中冷冻至温度为3.0℃；
(3)将冷冻后的溶液迅速倒入反应釜中，用橡胶塞密封，通高纯氮气20min后，加入1.0mL助还原剂A2，继续通氮气10min，加入1.0mL亚硫酸氢钠溶液，5min后，加入2.0mL过硫酸钾溶液，继续通高纯氮气至溶液变粘稠，停止通气，用止血夹密封橡胶塞，进行聚合反应；
(4)反应6小时结束，得到有良好弹性的P(AM-AMPS-DMAM-NVP)聚合物胶块；将胶块绞碎，称取绞碎后的胶块200g，加入2.08g粒状氢氧化钠(理论水解度10％)，充分混合均匀后密封放入恒温烘箱中95℃水解4h；
(5)将水解后的胶块放入鼓风干燥箱中65℃烘干6小时，将烘干后的胶块倒入研磨机中高速搅拌1min后得到P(AM-AMPS-DMAM-NVP)聚合物颗粒，将颗粒经筛网筛分，得到20～80目的P(AM-AMPS-DMAM-NVP)聚合物颗粒。
实验例1聚合物溶解性测试和粘度测试
聚合物粘度测试方法如下：准确称取1.0g耐超高温抗水解聚合物，精确至0.0001g。称取199.0g矿化水(44465mg/L)于500mL烧杯中，开启恒速搅拌器在400r/min下沿漩涡壁30s内慢慢加入试样，然后在搅拌速率为700r/min下搅拌1h，得到浓度为5000mg/L聚合物母液。取25.00g聚合物母液加入到100mL烧杯中，加入25.00g矿化水(44465mg/L)，在磁力搅拌器上以300r/min的转速搅拌20min，得到2500mg/L聚合物溶液。启动AntonPaarMCR302型流变仪，选择转子型号CC27，试验温度设置为95℃，剪切速率设置为7.340s-1，恒温5min后开始测量，在1min内仪器自动测定聚合物溶液的粘度，取粘度的平均值，即为该聚合物溶液的粘度。
除非另有说明，44465mg/L的矿化水配制方法如下：在10kg天平上放置一5L细口瓶，向细口瓶中加入4771.92g蒸馏水，放入磁力搅拌子后将其置于磁力搅拌器上，开动搅拌器，使溶液形成旋涡，按顺序加入以下物质：无水氯化钙24.42g、六水合氯化镁10.80g、氯化钠192.86g。每加入一种试剂待其完全溶解后再加入另一种试剂。用磁力搅拌器搅拌15min后待用。所得溶液总矿化度为44465mg/L，其中钙离子和镁离子的总量为2015mg/L。配制的盐水必须均质透明，不得有沉淀现象，有效期3d。
聚合物的溶解性测试方法如下：根据GB/T2005.8-89《粉状聚丙烯酰胺溶解速度测定方法测试》进行聚合物溶解性测试。将盛有100mL矿化水(44465mg/L)和搅拌磁子的电磁搅拌器放入恒温槽中；将电导电极插入烧杯，与烧杯壁距离5～10mm，与磁子相距5mm；开动电磁搅拌使液面旋涡深约20mm，恒温槽恒温25℃；将聚合物颗粒由旋涡上部加入，当记录仪指示的电导值5min无变化时，终止测试，记录聚合物颗粒溶解完全的时间。
取实施例1～5制得的耐超高温抗水解聚合物颗粒及对比例1～2制得的聚合物颗粒，在25℃，矿化度44465mg/L条件下，测定2500mg/L聚合物溶液的溶解速度和粘度，结果如表1所示。从对比数据中可以看出，从溶解性可以看出，疏水单体类型影响了聚合物的溶解性，实施例1的溶解时间小于1h，溶解性能最好。聚合物颗粒表面喷淋表面活性剂溶液、增加助溶剂和链转移剂用量能够有效促进聚合物的溶解。增粘性方面，实施例1的粘度高于其他实施例及对比例，说明2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体的耐盐性更好。
表1
编号 溶解时间/min 粘度/mPa·s
实施例1 50 22.45
实施例2 100 16.15
实施例3 75 19.01
实施例4 120 15.23
实施例5 80 20.01
对比例1 150 6.32
对比例2 180 11.10
实验例2聚合物水解度测试
取实施例1～5制得的聚合物颗粒及对比例1～2制得聚合物颗粒，根据Q/SH10201572《驱油用聚丙烯酰胺》中的测试方法进行水解度测试。测试温度25℃，测试浓度2500mg/L，矿化度44465mg/L(二价离子含量2015mg/L)。结果如图2所示。从对比数据中可以看出，实施例1～5的耐超高温抗水解聚合物由于不含丙烯酰胺单体，且引入抗水解单体，水解度均小于1％；对比例1～2中的聚合物均经后水解工艺水解，有一定的水解度。
实验例3聚合物热稳定性测试
聚合物的热稳定性测试方法如下：准确称取1.0g耐超高温抗水解聚合物，精确至0.0001g。称取199.0g矿化水(44465mg/L)于500mL烧杯中，开启恒速搅拌器在400r/min下沿漩涡壁30s内慢慢加入试样，然后在搅拌速率为700r/min下搅拌1h，得到浓度为5000mg/L聚合物母液。取100.00g聚合物母液加入到400mL烧杯中，加入100.00g矿化水(44465mg/L)，在浆式搅拌器上以400r/min的转速搅拌30min，得到2500mg/L聚合物溶液。取180mL溶液封装在安瓿瓶中，连接抽空管汇，将管汇与安瓿瓶冷冻后放入冷阱中，抽空至13.3Pa后，室温下解冻。重复此步骤两次后，向管汇和安瓿瓶中充入氮气，当安瓿瓶中气压达到大气压后，用火焰封割装置封口，在115℃的烘箱中分别老化0d，3d，5d，7d，10d，15d，30d，60d，90d后取出，使用Anton Paar MCR302型流变仪在40℃，7.340s-1条件下测试聚合物溶液的粘度。
取实施例1～5制得的聚合物颗粒及对比例1～2制得聚合物颗粒，在温度115℃，矿化度为44465mg/L(二价离子含量2015mg/L)，测试2500mg/L的聚合物溶液绝氧条件下放置0d，3d，5d，7d，10d，15d，30d，60d，90d后的粘度及粘度保留率。结果如图2及表2所示。从对比数据可以看出，耐超高温抗水解聚合物由于没有引入丙烯酰胺单体，不会发生高温下的酰胺基水解现象，因此老化90d的粘度保留率均在80％以上，且在高温高矿化度下仍有较高的粘度。普通的P(AM-AMPS-DMAM-NVP)与普通部分水解聚丙烯酰胺相比有一定的耐温抗盐能力，但老化90d的粘度保留率仅有35％，由于存在分子链中存在酰胺基，仍会发生高温下的酰胺基水解，影响聚合物粘度。
表2
Figure BDA0002882294290000121
Figure BDA0002882294290000131
实验例4聚合物硫元素含量测试
聚合物的硫元素含量测试方法如下：取约1g聚合物样品放入干净的称量瓶中，然后在(120±2)℃恒温干燥箱中烘干2h，至恒量。按元素分析仪的操作说明书进行开机、条件设置。称取烘干处理后的样品(2～5)mg加入元素分析仪中进行硫元素含量分析。每个样品应按上述步骤做3个平行样，每个测定值与算术平均值相对误差不大于10％，取算术平均值为测定结果。
取实施例1～5制得的聚合物颗粒及对比例1～2制得聚合物颗粒，进行硫元素含量测试。结果如图3所示。从对比数据可以看出，耐超高温抗水解聚合物引入了磺酸盐类耐温抗盐单体，硫元素含量在9.0％以上，这是耐超高温抗水解聚合物具有良好耐温抗盐性的原因。普通部分水解聚丙烯酰胺没有引入磺酸盐类单体，几乎不含硫元素。普通的P(AM-AMPS-DMAM-NVP)引入了少量的磺酸盐单体，硫含量低于耐超高温抗水解聚合物。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐超高温抗水解聚合物驱油剂，其特征在于，其包括以下重量份的原料：
水溶性阴离子耐温抗盐单体50～70份；
活性单体20～40份；
抗水解单体5～10份。
2.根据权利要求1所述耐超高温抗水解聚合物驱油剂，其特征在于，所述水溶性阴离子耐温抗盐单体为含碳碳双键的磺酸盐单体；
优选地，所述水溶性阴离子耐温抗盐单体选自烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-苯基乙磺酸、2-丙烯酰胺基-7，7-二甲基-1-磺酸甲基二环[2.2.1]庚烷中的任意一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述耐超高温抗水解聚合物驱油剂，其特征在于，所述活性单体选自N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N-二丁基丙烯酰胺、N,N-二辛基丙烯酰胺、N-苯基马来酰亚胺、烯丙基(对-壬基)苯基醚中的任意一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述耐超高温抗水解聚合物驱油剂，其特征在于，所述抗水解单体，选自N-乙烯基吡咯烷酮、2-甲基丙烯酰胺、N-烷基马来酰亚胺、N-烷基丙烯酰胺中的任意一种或两种以上。
5.权利要求1-4任一项所述耐超高温抗水解聚合物驱油剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将水溶性阴离子耐温抗盐单体加入到去离子水中，搅拌使其完全溶于水；加入pH调节剂调节pH值，后依次加活性单体、抗水解单体、偶氮类引发剂、助溶剂、链转移剂、助还原剂A1，搅拌使其完全溶解；将溶液进行冷却，冷却后通氮气20～40min；加入助还原剂A2、氧化还原引发剂，继续通氮气至混合液明显粘稠，停止通氮气；密封条件下反应1～6小时，得弹性良好的耐超高温抗水解聚合物胶块；将上述胶块绞碎，表面喷洒表面活性剂溶液，胶块烘干，研磨造粒，筛分，即得耐超高温抗水解聚合物颗粒。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述偶氮类引发剂，选自偶氮二异丁醚二盐酸盐，偶氮二异丁腈，偶氮二异戊腈，偶氮二异庚腈中的任意一种或两种以上；
优选地，所述助溶剂为尿素和/或无机盐；选自尿素，硫酸钠，硫酸钾，硫酸氢钠，硫酸氢钾中的任意一种或两种以上；
优选地，所述链转移剂选自甲酸钠，乙酸钠，异丙醇中的任意一种或两种以上；
优选地，所述助还原剂A1为含氨基的小分子有机物，选自一元脂肪胺，脂肪二胺，氨水，乙醇胺，二乙醇胺，氮三胺，N,N,N,N-四甲基乙二胺，N,N,N,N-四乙基乙二胺，N,N,N,N-四甲基己二胺中的任意一种或两种以上；
优选地，所述助还原剂A2为含有铜离子与亚铁离子的盐溶液，所述铜离子包括一价铜离子和二价铜离子。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化还原引发剂由氧化剂和还原剂组成，在反应过程中先加入还原剂，后加氧化剂；
优选地，氧化剂与还原剂的质量比为0.5:1～2:1。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂溶液为非离子型表面活性剂，选自聚氧乙烯辛基醇醚，聚氧乙烯辛基苯酚醚，聚氧乙烯壬基醇醚，聚氧乙烯壬基苯酚醚，月桂醇聚氧乙烯醚，聚氧乙烯烷基醇酰胺中的任意一种或两种以上；
优选地，所述表面活性剂溶液质量浓度0.01％～0.5％。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，调节pH值为7.0～12.0；
优选地，溶液充分冷却后温度为0～20℃。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，聚合物胶块烘干温度为50～100℃，烘干时间为4～8小时。
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