CN114716474B - 一类季膦类离子液体及其催化制备2,5-呋喃二甲酸基聚酯的方法 - Google Patents

一类季膦类离子液体及其催化制备2,5-呋喃二甲酸基聚酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一类季膦类离子液体及其催化制备2,5‑呋喃二甲酸基聚酯的方法，包括：在氮气或惰性气体保护下，二元醇、二元酸与2,5‑呋喃二甲酸在季膦类离子液体催化下进行酯化反应，得到预聚体；将预聚体进行缩聚反应，得到2,5‑呋喃二甲酸基聚酯。本发明离子液体无味、不燃，其蒸汽压极低，可用在高真空体系中，同时可减少因挥发而产生的环境污染问题；可操作温度范围宽(‑40～300℃)，具有良好的热稳定性和化学稳定性，易与其它物质分离，可以循环利；重要的是所采用的季膦类离子液体催化剂是基于2,5‑呋喃二甲酸或其衍生物合成，热稳定性好，不含重金属元素，同时催化效率高。

Description

一类季膦类离子液体及其催化制备2,5-呋喃二甲酸基聚酯的 方法
技术领域
本发明涉及聚酯合成技术领域，尤其是涉及一类季膦类离子液体及其催化制备2,5-呋喃二甲酸基聚酯的方法。
背景技术
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是呋喃家族的成员之一，可由存在于瓜果蔬菜中的C5和C6的糖制得，也可以由来自于玉米芯的糠醛制得，与对苯二甲酸(PTA)结构相似，被学术界和产业界认为是一种新型的基于可再生资源的二酸单体和对苯二甲酸的替代品；被美国能源部认为是建立绿色化学工业的12种重要的化学品之一，被杜邦和帝曼斯公司誉为“沉睡的巨人”之一。FDCA可与各种二元醇或/和二元酸通过均聚和共聚制备2,5-呋喃二甲酸基聚酯。这类聚酯具有优异的热性能、力学性能和其他特异性能，例如聚2.5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)，PEF与石油基聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有相似的结构,被认为是PET的替代品。PEF的热性能与PET基本相似，力学性能比PET好，气体阻隔性明显优于PET；如果PEF完全替代PET，非可再生资源能源将被节省，二氧化碳排放量将被减少。
目前，制备2,5-呋喃二甲酸基聚酯常用的方法有直接酯化法和酯交换法，所用催化剂一般为铅类、锑类、锡类和钛类催化剂。铅类、锑类和锡类催化剂有毒，不利于环保要求，不适合用于食品材料和生物医用材料；传统钛类催化剂容易造成聚酯色泽发黄，近年来，人们一直在探索安全可靠催化活性高的合成聚酯用催化剂，离子液体无味、不燃，其蒸汽压极低，可用在高真空体系中，同时可减少因挥发而产生的环境污染问题，专利CN201810784083.6和文献ChemSusChem 2019,12:4927-4935报道了采用常规非金属离子液体催化合成2,5-呋喃二甲酸基聚酯，但部分常规离子液体热稳定性不好，带有色泽，易造成聚酯分子量不高、色泽不良。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种基于季膦类离子液体高效催化制备呋喃基聚酯的方法，本发明采用特定的催化剂制备呋喃基聚酯催化效率高，稳定性好，选择性高，无重金属离子，安全环保，制得的2,5-呋喃二甲酸基聚酯分子量高、色泽好、醚键含量低。
根据本发明的一个方面，提供一类季膦类离子液体，所述季膦类离子液体选自具有式(Ⅰ)所示化学式的化合物中的至少一种：
式(Ⅰ)中，
R1、R2、R3、R4独立地选自C2～C20的烷基；
R5选自H、F、Cl、Br、I、HSO3、NO2、CF3、CF2 CF3、CF2 CF2 CF3中的一种；
n为任意正整数；
优选的，R1、R2、R3、R4独立地选自乙基、丙基、丁基、戊基或者己基。
上述季膦类离子液体由季膦阳离子和含有不同取代基的的2,5-呋喃二甲酸阴离子组成，采用一步酸碱中和法合成。
根据本发明的另一方面，一类季膦类离子液体的制备方法，采用一步酸碱中和法制备，将2,5-呋喃二甲酸或其衍生物固体或其水溶液缓慢加到烷基氢氧化膦水溶液中，室温搅拌12-72h，之后通过真空旋转蒸发除去水，产物用乙醚洗涤若干次，50-100℃真空干燥12-96h，即可得季膦类离子液体；2,5-呋喃二甲酸或其衍生物与烷基氢氧化膦的摩尔比为1：2～2.2；2,5-呋喃二甲酸或其衍生物水溶液质量浓度为0.01～10％；烷基氢氧化膦水溶液质量浓度为0.01～40％。
根据本发明的再一方面，提供一种2,5-呋喃二甲酸基聚酯的制备方法，包括以下步骤：
A)在氮气或惰性气体氛围中，将含有二元醇与2,5-呋喃二甲酸的原料在催化剂的存在下进行酯化反应，得到预聚体；
或者，在氮气或惰性气体氛围中，将含有2,5-呋喃二甲酸、二元醇、二元酸的原料在催化剂的存在下进行酯化反应，得到预聚体；
所述催化剂选自权利要求1或2所述的制备2,5-呋喃二甲酸基聚酯的催化剂中的至少一种；
B)将所述预聚体进行缩聚反应，得到2,5-呋喃二甲酸基聚酯。
优选的，所述二元醇选自碳原子数为2至20含有两个羟基的化合物中的至少一种。
优选的，所述二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇，1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、异山梨醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇、1,3-环丁烷二甲醇和聚乙二醇中的一种或多种。
优选的，步骤A)所述原料中，当二元酸含量为0时，二元醇与2,5-呋喃二甲酸的摩尔比为1～3:1；
或者，优选的，步骤A)所述原料中，当二元酸含量>0时，二元醇与(2,5-呋喃二甲酸+二元酸)的摩尔比为1～3:1；2,5-呋喃二甲酸与二元酸的摩尔比为0.1：99.9～99.9：0.1；
所述催化剂中季膦类离子液体与所述原料中2,5-呋喃二甲酸摩尔量的摩尔比为0.01～1：100；优选的摩尔量的摩尔比为0.05～0.5。
优选的，步骤A)所述酯化反应的反应温度为100℃～250℃，反应时间为0.5～5h。
优选的，步骤B)所述缩聚反应的反应温度为120℃～300℃；反应时间为0.5～10h。
优选的，步骤B)所述缩聚反应的真空度为10～100Pa。
与现有技术相比，本发明提供了一种基于季膦类离子液体高效催化制备呋喃基聚酯的方法，包括：A)二元醇、二元酸与2,5-呋喃二甲酸在季膦类离子液体催化下进行酯化反应，得到预聚体；B)将预聚体进行缩聚反应，得到呋喃基聚酯。
本发明中，所述“烷基”为烷烃化合物失去任意一个氢原子所形成的基团；所述烷烃化合物包括支链烷烃、直链烷烃和环烷烃。
本发明的有益效果包括但不限于：
采用季膦类离子液体作为合成呋喃基聚酯的催化剂，离子液体无味、不燃，其蒸汽压极低，可用在高真空体系中，同时可减少因挥发而产生的环境污染问题；可操作温度范围宽(-40～300℃)，具有良好的热稳定性和化学稳定性，易与其它物质分离，可以循环利；重要的是所采用的季膦类离子液体催化剂是基于2,5-呋喃二甲酸或其衍生物合成，热稳定性好，不含重金属元素，同时催化效率高。
附图说明
图1为本发明实施例1季膦类离子液体-四丁基膦2,5-呋喃二甲酸盐的核磁氢谱；
图2为本发明实施例2中由季膦类离子液体催化制得的呋喃基聚酯-聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯核磁氢谱。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂所用原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用核磁分析对季膦类离子液体和聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的结构进行了分析。
实施例中的收率计算方法为：
收率＝(实际制得的2,5-呋喃二甲酸基聚酯的质量/理论上制得2,5-呋喃二甲酸基聚酯的质量)×100％
L,a和b值代表物体颜色的色度值，L值代表明暗(黑白)，a值代表红绿色，b值代表黄蓝色。
实施例1季膦类离子液体-四丁基膦2,5-呋喃二甲酸盐的制备
在室温下，将2,5-呋喃二甲酸(0.01mol)的0.1％的水溶液逐步滴加到四丁基氢氧化膦(0.02mol)的30％的水溶液中，滴加完毕后室温搅拌48h。
再通过真空旋转蒸发除去水后用乙醚洗涤四次得到产物，最后将产物放置70℃真空烘箱中干燥48h，即得到四丁基磷膦2,5-呋喃二甲酸盐。
实施例2
步骤(1)将1.0mol的2,5-呋喃二甲酸和1.6mol乙二醇加入到反应瓶中，四丁基膦2,5-呋喃二甲酸盐作催化剂，占2,5-呋喃二甲酸摩尔分数的0.05％，在氮气保护下，220℃搅拌反应2h，生成预聚物；
步骤(2)将上述预聚物，抽真空到90Pa，240℃搅拌反应6h，最终制得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯，测得比浓粘度为0.65dL/g，聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的收率为98.5％，醚键含量为2.98％，L值为75，a值为6，b值为18。
实施例3
步骤(1)将1.0mol的2,5-呋喃二甲酸和1.6mol乙二醇加入到反应瓶中，四丁基膦2,5-呋喃二甲酸盐作催化剂，占2,5-呋喃二甲酸摩尔分数的0.5％，在氮气保护下，220℃搅拌反应2h，生成预聚物；
步骤(2)将上述预聚物，抽真空到90Pa，240℃搅拌反应6h，最终制得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯，测得比浓粘度为0.70dL/g，聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的收率为98.7％，醚键含量为2.97％，L值为78，a值为5，b值为16。
实施例4
步骤(1)将1.0mol2,5-呋喃二甲酸和1.6mol乙二醇加入到反应瓶中，四丁基膦2,5-呋喃二甲酸盐作催化剂，占2,5-呋喃二甲酸摩尔分数的0.3％，在氮气保护下，220℃搅拌反应2h，生成预聚物；
步骤(2)将上述预聚物，抽真空到90Pa，250℃搅拌反应6h，最终制得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯，测得比浓粘度为0.85dL/g，聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的收率为99％，醚键含量为2.85％，L值为80，a值为7，b值为20。
实施例5
步骤(1)将1.0mol2,5-呋喃二甲酸和1.6mol乙二醇加入到反应瓶中，四丁基膦3-六氟乙基-2,5-呋喃二甲酸盐作催化剂，占2,5-呋喃二甲酸摩尔分数的0.3％，在氮气保护下，220℃搅拌反应2h，生成预聚物；
步骤(2)将上述预聚物，抽真空到90Pa，240℃搅拌反应6h，最终制得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯，测得比浓粘度为0.75dL/g，聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的收率为99.0％，醚键含量为2.87％，L值为81，a值为6，b值为17。
实施例6
步骤(1)将1.0mol2,5-呋喃二甲酸和1.6mol1,4-环己烷二甲醇加入到反应瓶中，四丁基膦2,5-呋喃二甲酸盐作催化剂，占2,5-呋喃二甲酸摩尔分数的0.3％，在氮气保护下，220℃搅拌反应2h，生成预聚物；
步骤(2)将上述预聚物，抽真空到90Pa，240℃搅拌反应6h，最终制得到聚2,5-呋喃二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯，测得比浓粘度为0.60dL/g，聚2,5-呋喃二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯的收率为98.3％，醚键含量为2.89％，L值为78，a值为7，b值为17。
实施例7
步骤(1)将1.0mol2,5-呋喃二甲酸和1.6mol1,4-丁二醇加入到反应瓶中，四丁基膦2,5-呋喃二甲酸盐作催化剂，占2,5-呋喃二甲酸摩尔分数的0.3％，在氮气保护下，220℃搅拌反应2h，生成预聚物；
步骤(2)将上述预聚物，抽真空到90Pa，240℃搅拌反应6h，最终制得到聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯，测得比浓粘度为0.75dL/g，聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯的收率为98.1％，醚键含量为2.95％，L值为81，a值为6，b值为20。
实施例8改变反应条件
在实施例2的基础上，按照表1调变反应条件，结果证明，均能得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)。
表1
实施例9
步骤(1)将1.0mol2,5-呋喃二甲酸、1.0mol乙二醇和0.6mol异山梨醇加入到反应瓶中，四丁基膦2,5-呋喃二甲酸盐作催化剂，占2,5-呋喃二甲酸摩尔分数的0.3％，在氮气保护下，220℃搅拌反应2h，生成预聚物；
步骤(2)将上述预聚物，抽真空到90Pa，240℃搅拌反应6h，最终制得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇-异山梨醇酯，测得比浓粘度为0.73dL/g，聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇-异山梨醇酯的收率为98.3％，醚键含量为2.91％，L值为79，a值为9，b值为19。
对比例1
(1)将1.0mol2,5-呋喃二甲酸和1.6mol乙二醇加入到反应瓶中，草酸亚锡作催化剂，占2,5-呋喃二甲酸摩尔分数的0.3％，在氮气保护下，220℃搅拌反应2h，生成预聚物；
(2)将上述预聚物，抽真空到90Pa，240℃搅拌反应6h，最终制得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯，测得比浓粘度为0.48dL/g，收率为97.0％，醚键含量为3.1％，L值为40，a值为3，b值为10。
对比例2
(1)将1.0mol2,5-呋喃二甲酸和1.6mol乙二醇加入到反应瓶中，1,3-二甲基咪唑六氟膦酸盐，占2,5-呋喃二甲酸摩尔分数的0.3％，在氮气保护下，220℃搅拌反应2h，生成预聚物；
(2)将上述预聚物，抽真空到90Pa，240℃搅拌反应6h，最终制得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯，测得比浓粘度为0.45dL/g，收率为93.0％，醚键含量为3.2％，L值为35，a值为4，b值为9。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (12)

1.一种2,5-呋喃二甲酸基聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)在氮气或惰性气体氛围中，将含有2,5-呋喃二甲酸与二元醇的原料在催化剂的存在下进行酯化反应，得到预聚体；
或者，在氮气或惰性气体氛围中，将含有2,5-呋喃二甲酸、二元醇、二元酸的原料在催化剂的存在下进行酯化反应，得到预聚体；
B)将所述预聚体进行缩聚反应，得到2,5-呋喃二甲酸基聚酯；
所述催化剂含有季膦类离子液体；
所述季膦类离子液体选自具有式(Ⅰ)所示化学式的化合物中的至少一种：
式(Ⅰ)中，
R1、R2、R3、R4独立地选自C2～C20的烷基；
R5选自H、F、Cl、Br、I、HSO3、NO2、CF3、CF2 CF3、CF2 CF2 CF3中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4独立地选自乙基、丙基、丁基、戊基或者己基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述季膦类离子液体的制备方法包括：
采用一步酸碱中和法制备，将2,5-呋喃二甲酸或其衍生物固体或其水溶液与烷基氢氧化膦水溶液混合，搅拌12-72h之后通过真空旋转蒸发除去水，提纯产物；50-100℃真空干燥12-96h，得到所述的季膦类离子液体；
2,5-呋喃二甲酸或其衍生物与烷基氢氧化膦的摩尔比为1：2～2.2；
2,5-呋喃二甲酸或其衍生物水溶液质量浓度为0.01～10％；烷基氢氧化膦水溶液质量浓度为0.01～40％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇选自碳原子数为2至20含有两个羟基的化合物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇，1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、异山梨醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇、1,3-环丁烷二甲醇和聚乙二醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述二元酸选自碳原子数为2至20含有两个羧基的化合物中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元酸选自乙二酸、丙二酸、1,4-丁二酸、1,3-丁二酸、1,5-戊二酸、1,6-己二酸、1,7-庚二酸、1,8-辛二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸、1,13-十三烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,4-呋喃二甲酸、3,4-呋喃二甲酸、2,5-噻吩二甲酸、2,4-噻吩二甲酸和3,4-噻吩二甲酸中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤A)所述原料中，当二元酸的含量为0时，二元醇与2,5-呋喃二甲酸的摩尔比为1～3:1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤A)所述原料中，当二元酸的含量>0时，二元醇的摩尔数为X；2,5-呋喃二甲酸和二元酸的总摩尔数为Y；X与Y的摩尔比为1～3:1；2,5-呋喃二甲酸与二元酸的摩尔比为0.1：99.9～99.9：0.1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述催化剂中的季膦类离子液体与所述原料中2,5-呋喃二甲酸摩尔量的摩尔比为0.01～1：100。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中的季膦类离子液体与所述原料中2,5-呋喃二甲酸摩尔量的摩尔比为0.05～0.5:100。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤A)所述酯化反应的反应温度为100℃～250℃，反应时间为0.5～6h；
步骤B)所述缩聚反应的反应温度为120℃～300℃；反应时间为0.5～10h；真空度为10～100Pa。
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Transformation of CO2 intoα‑Alkylidene Cyclic Carbonates at Room Temperature Cocatalyzed by CuI and Ionic Liquid with Biomass-Derived Levulinate Anion;Yue Hu，et al.;《ACS Sustainable Chem. Eng.》;第7卷;5614−5619 *
聚对苯二甲酸二甲酯/聚2，5 - 呋喃二甲酸 二甲酯嵌段聚酯的合成与表征;李连贵，等;《应用化学》;第34卷(第1期);54-59 *

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