CN114715843A - 一种自修复的固态储氢材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种自修复的固态储氢材料及其制备方法。固态储氢材料包括镁合金储氢基体和埋在所述镁合金储氢基体内的胶囊颗粒，所述胶囊颗粒的内核为聚亚苯基砜树脂，外壳体为聚四氟乙烯。制备方法包括如下步骤：S1：制备镁合金储氢粉状材料，粒径为188～250μm；S2：将聚亚苯基砜树脂固体颗粒与熔融状态的聚四氟乙烯充分混合，喷雾干燥或冷冻干燥；S3：将镁合金储氢粉状材料与胶囊颗粒充分混合，然后压制成型。如果在固态储氢材料中受损，裂纹的尖端部位触发至胶囊颗粒的外壳体时，外壳体瞬间破裂，内核沿着裂缝的走向，逆向填充裂缝，达到粘合效果，该固态储氢材料在设计循环寿命到达前，不会二次继续开裂、粉化、聚积成块而失效。

Description

一种自修复的固态储氢材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及储氢材料技术领域，尤其涉及一种自修复的固态储氢材料及其制备方法。
背景技术
现有的固态储氢材料的生产技术，基本是压制成的一体性、且各向同性的丸状颗粒。
因此，颗粒材料的内部本体中，一旦任何一处的某一方向的受力或者压强产生了线性与非线性的变化(挤压、碰撞、不规则的载荷热变形等)，就会对周边产生连锁反应。
并且在持续的正常工况下的寿命后期，颗粒状的材料本身的表面裂纹间隙，会随着吸放氢反应的循环次数的增加与使用时间的增加而增大扩张，最终会将一颗储氢材料分裂成两份或多份，从而大大降低了实际使用寿命。
其次，一旦颗粒状材料逐渐地开始碎裂，会导致整个容器内部总体导热空隙、颗粒之间原本的对流通道空间均成指数级地减小，直至最后形成粉体状后，容器内部将会形成一整块的储氢材料的合金块，也将彻底失去了吸放氢的功能。最终导致提前报废固态储氢材料，甚至是储氢反应容器本身。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种大大延长固态储氢材料的设计使用寿命的自修复的固态储氢材料及其制备方法。
本发明的一种自修复的固态储氢材料，包括镁合金储氢基体和埋在所述镁合金储氢基体内的胶囊颗粒，所述胶囊颗粒的内核为聚亚苯基砜树脂，外壳体为聚四氟乙烯。
进一步的，所述胶囊颗粒的直径为380～560μm。
进一步的，所述胶囊颗粒的直径为500μm。
如上述的自修复的固态储氢材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备镁合金储氢粉状材料，粒径为188～250μm；
S2：将聚亚苯基砜树脂固体颗粒与熔融状态的聚四氟乙烯充分混合，喷雾干燥或冷冻干燥从而制备成胶囊颗粒；
S3：将镁合金储氢粉状材料与步骤S2制备的胶囊颗粒按照一定的质量比进行充分混合，然后压制成型，得固态储氢材料，所述镁合金储氢粉状材料构成所述镁合金储氢基体，所述胶囊颗粒埋在所述镁合金储氢基体内；
步骤S1和S2无先后顺序。
进一步的，所述镁合金储氢粉状材料与胶囊颗粒的质量比为180：1～215：1。
进一步的，镁合金储氢粉状材料与掺杂胶囊颗粒的质量比为200：1。
进一步的，步骤S1的具体步骤为：由制屑机将镁合金储氢材料原锭加工成屑状；屑料传送至制粉机模块，将屑破碎成粉状材料，得到镁合金储氢粉状材料。
进一步的，步骤S3得到的一定形状的固态储氢材料的外接圆直径为8.5mm～12.8mm。
固态镁合金储氢材料理想的吸氢和放氢的过程条件，最高温度为370℃，而当整个吸氢升温过程中温度超过327℃时，胶囊颗粒的外壳体的状态为熔融状态，并且在外壳体球面外围的镁合金储氢材料所形成的四周同向压强载荷下，会保持原先形状，视为内核的外部阻隔屏障；此时，内核仍然处于固态的性状保持，当反应容器内部温度超过360℃时，内核逐渐成为熔融状态。
在整个固态储氢系统运行阶后期，此时固态储氢材料会因逼近设计使用寿命，材料本身表面会发生裂隙、破损、瓦解等失效形式，如果在固态储氢材料中受损，出现裂缝，裂纹的结构深度及开度逐渐的加深、加宽，当裂纹的尖端部位触发至胶囊颗粒的外壳体时，相应的就壳层外的环境就由原先储氢材料包围的固态变为气态状态，对应的外部压强减小，且呈现集中且不均匀性。外壳体因内外绝对压强差值剧增，且由于应力集中，导致外壳体刚度剧烈减小，瞬间破裂，内部此时呈现熔融状态的内核即可沿着裂缝的走向，逆向填充裂缝，达到粘合固态储氢材料的效果。采用如上所述的，延长镁合金储氢材料使用时长的方法，可使得该固态储氢材料在设计循环寿命到达前，不会再次继续开裂、粉化、聚积成块而失效。
附图说明
图1为本发明的一种自修复的新型固态储氢材料的工作示意图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
本发明的一种自修复的固态储氢材料，包括镁合金储氢基体和埋在镁合金储氢基体内的胶囊颗粒，胶囊颗粒的内核为聚亚苯基砜树脂，外壳体为聚四氟乙烯。
由聚四氟乙烯制成的外壳体：熔点327℃，常温常压下稳定，为白色、无臭、无味、无毒的粉状物。具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性、良好的抗老化耐力。由聚亚苯基砜树脂制成的内核：熔点360℃：刚性和韧性好，耐温、耐热氧化，无毒，容易加工成型。
本发明的固态储氢材料在设计循环寿命到达前，不会二次继续开裂、粉化、聚积成块而失效。
胶囊颗粒的直径可以为380～560μm。优选的，胶囊颗粒的直径可以为500μm。
如上述的自修复的固态储氢材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备镁合金储氢粉状材料，粒径为188～250μm；
S2：将聚亚苯基砜树脂固体颗粒与熔融状态的聚四氟乙烯充分混合，喷雾干燥或冷冻干燥从而制备成胶囊颗粒；
S3：将镁合金储氢粉状材料与步骤S2制备的胶囊颗粒按照一定的质量比进行充分混合，然后压制成型，得固态储氢材料，所述镁合金储氢粉状材料构成所述镁合金储氢基体，所述胶囊颗粒埋在所述镁合金储氢基体内；
步骤S1和S2无先后顺序。
镁合金储氢粉状材料与胶囊颗粒的质量比可以为180：1～215：1。优选的，镁合金储氢粉状材料与掺杂胶囊颗粒的质量比可以为200：1，确定胶囊颗粒的量在其分布均匀后，可以保证在破裂后可以沿着此时呈现熔融状态的内核即可沿着裂缝的走向，逆向填充裂缝，达到粘合固态储氢材料的效果。
镁合金储氢粉状材料的粒径为188～250μm，粉状材料颗粒度大小直接影响压制成型的丸状材料的吸放氢性能。因为颗粒度大小会影响丸状材料本身的松散程度：颗粒越大，丸状材料越松，越容易开裂；颗粒越小，越紧实。但，不能过小，否则内部过于致密，阻碍氢气进入丸状材料的中心。
步骤S1的具体步骤为：由制屑机将镁合金储氢材料原锭加工成屑状；屑料传送至制粉机模块，将屑破碎成粉状材料，得到镁合金储氢粉状材料。保证颗粒度大小最关键的前提是，屑片状的厚度需同时保证在设计范围内。因为，破碎出的厚片与薄片的材料氧化程度不一样，会影响丸状材料的吸放氢性能。
步骤S3得到的一定形状的固态储氢材料的外接圆直径可以为8.5mm～12.8mm，保证固态储氢材料填充到储氢罐后的性能。
如图1所示，在整个固态储氢系统运行阶后期，此时固态储氢材料会因逼近设计使用寿命，材料本身表面会发生裂隙、破损、瓦解等失效形式，如果在固态储氢材料中受损，出现裂缝，裂纹的结构深度及开度逐渐的加深、加宽，当裂纹的尖端部位触发至胶囊颗粒的外壳体时，相应的就壳层外的环境就由原先储氢材料包围的固态变为气态状态，对应的外部压强减小，且呈现集中且不均匀性。外壳体因内外绝对压强差值剧增，且由于应力集中，导致外壳体刚度剧烈减小，瞬间破裂，内部此时呈现熔融状态的内核即可沿着裂缝的走向，逆向填充裂缝，达到粘合固态储氢材料的效果。采用如上所述的，延长镁合金储氢材料使用时长的方法，可使得该固态储氢材料在设计循环寿命到达前，不会再次继续开裂、粉化、聚积成块而失效。
本发明的自修复的固态储氢材料的工况参数较传统的材料(镁合金储氢粉状材料)有明显的性能提升。
主要体现在：
1.传统储氢材料的储氢储量密度为7.6wt％，储氢体积密度110g/L。本发明的自修复的固态储氢材料因材料内部空隙增多，与氢气的接触面积增大，因此，在材料寿命后期的储氢量更大，质量密度可达到7.9wt％，体积密度升至120g/L。两者提升率分别为4％、9％；
2.传统储氢材料的吸放氢寿命约为3000次整体循环，性能无明显衰减。此新型镁合金储氢材料，因内部掺杂了聚合物，在到达3000次循环后，吸放氢寿命可继续延长约5000h，相较传统材料的循环次数约增加104次，增幅3.4％。
以上未涉及之处，适用于现有技术。
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种自修复的固态储氢材料，其特征在于：包括镁合金储氢基体和埋在所述镁合金储氢基体内的胶囊颗粒，所述胶囊颗粒的内核为聚亚苯基砜树脂，外壳体为聚四氟乙烯。
2.如权利要求1所述的一种自修复的固态储氢材料，其特征在于：所述胶囊颗粒的直径为380μm～560μm。
3.如权利要求2所述的一种自修复的固态储氢材料，其特征在于：所述胶囊颗粒的直径为500μm。
4.如权利要求1-3任一项所述的自修复的固态储氢材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：制备镁合金储氢粉状材料，粒径为188～250μm；
S2：将聚亚苯基砜树脂固体颗粒与熔融状态的聚四氟乙烯充分混合，喷雾干燥或冷冻干燥从而制备成胶囊颗粒；
S3：将镁合金储氢粉状材料与步骤S2制备的胶囊颗粒按照一定的质量比进行充分混合，然后压制成型，所述镁合金储氢粉状材料构成所述镁合金储氢基体，所述胶囊颗粒埋在所述镁合金储氢基体内；
步骤S1和S2无先后顺序。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述镁合金储氢粉状材料与胶囊颗粒的质量比为180：1～215：1。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：镁合金储氢粉状材料与掺杂胶囊颗粒的质量比为200：1。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤S1的具体步骤为：由制屑机将镁合金储氢材料原锭加工成屑状；屑料传送至制粉机模块，将屑破碎成粉状材料，得到镁合金储氢粉状材料。
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