CN114702743A - 一种管道用的耐腐蚀塑料母粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种管道用的耐腐蚀塑料母粒，属于塑料制备技术领域，包括以下原料：高密度聚乙烯、ABS树脂、改性玻璃纤维、耐腐蚀助剂、润滑剂和增容剂。本发明以高密度聚乙烯和ABS树脂为树脂基料，通过引入改性玻璃纤维和耐腐蚀助剂的引入，发挥改性玻璃纤维的耐腐蚀填料改性，增强基料的机械性能和耐腐蚀性能，同时，发挥耐腐蚀助剂的抗氧化和耐腐蚀的双重改性，增强基料的抗氧化性能和耐腐蚀性能，且二者，在材料耐腐蚀增强方面起着协同作用，共同提高材料的耐腐蚀性能；其次，改性玻璃纤维表面含有大量的羟基与耐腐助剂之间形成较强的氢键作用，降低耐腐蚀助剂的迁移和析出。

Description

一种管道用的耐腐蚀塑料母粒
技术领域
本发明属于塑料制备技术领域，具体地，涉及一种管道用的耐腐蚀塑料母粒。
背景技术
管道包括排水管道、给水管道和天然气管道，常见于城市管道工程中。管道因材质的不同包括金属管道和塑料管道。相较于金属等传统管道，塑料管道具有自重轻、加工方便、安全等特点，因而近些年发展迅速。上述的管道在应用过程中通常采用埋土的方式进行管道安装，其经常受到雨水和土壤的侵蚀，造成的塑料材料腐蚀和损害，最终导致管道的破损，需要对管道进行修复或替换，浪费大量人力和财力。因此，提高管道用塑料的耐腐蚀性一直是业界的研究重点。
如中国专利CN109836760A公开了一种管道用高强度耐腐蚀ABS复合材料，包括以下重量份原料：ABS树脂40-50份、低密度聚乙烯20-30份、聚芳基磷酸酯20-30份、矾土基尖晶石10-15份、三氯苯酚甲烷5-10份、碳纳米管5-10份、六亚甲基二异氰酸酯6-8份、硼酸锌1-2份、抗菌剂0.5-1份、耐冲击改质剂0.5-1份、交联剂0.2-0.5份和固化剂0.5-1份，该发明通过提高材料的交联度，提高材料的互穿网络，达到提高材料的耐腐蚀性能。但是该种方式获得材料在使用过程中仍会产生大量的自由基，这些自由基会对材料的分子链发生攻击，使得材料受到氧化的威胁，因此，该发明得到的材料的抗氧化性有待提高。
因此，开发出一种耐腐蚀性强，抗氧化性能高的管道用塑料母粒是目前管道用塑料制备领域需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种管道用的耐腐蚀塑料母粒，以解决背景技术中提到的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种管道用的耐腐蚀塑料母粒，包括以下重量份原料：高密度聚乙烯85-125份、ABS树脂9-18份、改性玻璃纤维4-13份、耐腐蚀助剂3-9份、润滑剂2-4份、增容剂1.5-4.5份。
进一步地，所述润滑剂为硬脂酸镁、硬脂酸钙、石蜡油中的一种或两种任意比的混合物。
进一步地，所述增容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种。
进一步地，所述改性玻璃纤维通过以下步骤制成：
将玻璃纤维在300-350℃下热处理2h，冷却至室温后，加入去离子水，搅拌下超声至纤维呈单丝分散，烘干，得处理后玻璃纤维，其中，玻璃纤维、去离子水的质量比为1:10-15；室温下将处理后玻璃纤维浸没于0.3mol/L的盐酸和0.3mol/L硫酸混合酸溶液(盐酸和硫酸的体积比为1:1)中，在60℃下进行表面刻蚀，刻蚀时间5-6h，然后取出玻璃纤维，水洗数次，并置于烘箱中烘干，得改性玻璃纤维。
进一步地，所述耐腐蚀助剂通过以下步骤制成：
A1、将2-甲基-6-叔丁基苯酚和氢氧化钾加入带有回流装置的三口烧瓶中，在氮气保护下，加热至50℃反应1h，然后升温至90℃，滴加丙烯酸甲酯，滴加结束后，升温至130℃，反应5-6h，反应结束后，冷却至室温，加入甲苯，用1mol/L的盐酸调节pH＝7，静置分出水相和有机相，有机相在120℃下常压蒸馏，并在120℃的减压蒸馏除净甲苯，继续升温精馏，收集190-205℃之间的馏分，得2-甲基-6-叔丁基苯酚衍生物，其中，2-甲基-6-叔丁基苯酚、丙烯酸甲酯、KOH的摩尔比为1:1.05-1.1:0.015；
在A1反应中，2-甲基-6-叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯在氢氧化钾催化下发生迈克尔加成反应，得2-甲基-6-叔丁基苯酚衍生物，且该2-甲基-6-叔丁基苯酚衍生物的分子结构式如下所示；
Figure BDA0003583385090000031
A2、将2-甲基-6-叔丁基苯酚衍生物和DMAC搅拌均匀后，加入对苯二胺，继续搅拌直至对苯二胺完全溶解，用锡纸避光处理，在氮气状态下，加热至115℃，搅拌反应6-9h，然后50℃减压旋蒸，得氨基化半受阻酚，其中，2-甲基-6-叔丁基苯酚衍生物、DMAC、对苯二胺的用量比为25-28g:80mL:11-12g；
在A2反应中，2-甲基-6-叔丁基苯酚衍生物和对苯二胺发生的酯交换反应，并通过控制2-甲基-6-叔丁基苯酚衍生物和对苯二胺的质量比，使氨基有剩余，得氨基化半受阻酚；
A3、室温下，将氨基化半受阻酚、氟化试剂和DMAC混合均匀后，搅拌反应6-12h，减压旋蒸，得耐腐蚀助剂，其中，氨基化半受阻酚、氟化试剂、DMAC的用量比为32-34g:38g:100mL。
在A3反应中，利用氨基化半受阻酚中的氨基和氟化试剂中的环氧基的反应，得耐腐蚀助剂，可知该耐腐蚀助剂含有半受阻酚结构、含氟烷链、酰胺基和羟基(环氧基开环引入)。
进一步地，所述氟化试剂通过以下步骤制成：
将醋酸烯丙酯加入装有冷凝装置、温度计、干燥管和搅拌装置的四口烧瓶中，然后加入全氟己碘烷，搅拌加热至90-95℃，然后加入过氧化苯甲酰，待反应急剧放热升温至150℃后，继续反应30min，待反应温度降至80℃时，加入正己烷和氢氧化钾，反应5h，冷却过滤，滤饼用正己烷洗涤，滤液减压蒸馏收集77-80℃/40mmHg馏分，得氟化试剂，其中，全氟己碘烷、醋酸烯丙酯、正己烷的用量比为0.1mol:0.105-0.115mol:80-130mL，过氧化苯甲酰的加入质量为全氟己碘烷加入质量的0.2-0.5％，氢氧化钾的加入质量为全氟己碘烷加入质量的2-5％。
在上述反应中，利用全氟己碘烷和醋酸烯丙酯在过氧化苯甲酰的作用下发生迈克尔加成反应，然后获得的加成产物在氢氧化钾的作用下发生成环反应(离去基团为碘和乙基)，得氟化试剂，则可知该氟化试剂中含有环氧基，氟化链为全氟己烷链。
本发明的有益效果：
本发明以高密度聚乙烯和ABS树脂为树脂基料，通过改性玻璃纤维和耐腐蚀助剂的引入，发挥改性玻璃纤维的耐腐蚀填料改性，增强基料的机械性能和耐腐蚀性能，同时，发挥耐腐蚀助剂的抗氧化和耐腐蚀的双重改性，增强基料的抗氧化性能和耐腐蚀性能，且二者的耐腐蚀增强机理不同，前者改性玻璃纤维是通过自身良好的抗腐蚀性和抗拉强度，增强基料的抗拉强度和耐腐蚀性能，后者耐腐蚀助剂含有的含氟烷链(含氟烷链的低表面能特性)，易在材料的表面形成一种含氟链层，且炭氟键的高键能特性，进而提高材料的耐化学性和耐磨性能，即提高材料的耐腐蚀性和耐磨性能，且耐腐蚀助剂含有半受阻酚结构，具有优异的清除自由基的能力，提高材料的抗氧化性，可知耐腐蚀助剂的引入提高了材料的耐腐蚀性能、耐磨性能和抗氧化性能，可知改性玻璃纤维和耐腐蚀助剂在材料耐腐蚀增强方面起着协同作用(耐腐蚀作用的机理不同)，共同提高材料的耐腐蚀性能；
其次，改性玻璃纤维表面含有大量的羟基与耐腐助剂之间形成较强的氢键作用(羟基和酰胺基、羟基和羟基)，降低耐腐蚀助剂的迁移和析出；
最后，耐腐蚀助剂中的受阻酚结构与含氟烷链相连，含氟烷链易在材料的表面形成一种高键能的含氟链层，降低了该耐腐蚀助剂的析出，提高了该材料抗氧化性能的稳定性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
改性玻璃纤维通的制备：
将玻璃纤维在300℃下热处理2h，冷却至室温后，加入去离子水，搅拌下超声至纤维呈单丝分散，烘干，得处理后玻璃纤维，其中，玻璃纤维和去离子水的质量比为1:10；室温下将处理后玻璃纤维浸没于0.3mol/L的盐酸和0.3mol/L硫酸混合酸溶液(盐酸和硫酸的体积比为1:1)中，在60℃下进行表面刻蚀，刻蚀时间5h，然后取出玻璃纤维，水洗数次，并置于烘箱中烘干，得改性玻璃纤维。
实施例2
氟化试剂的制备：
将0.1055mol醋酸烯丙酯加入装有冷凝装置、温度计、干燥管和搅拌装置的四口烧瓶中，然后加入为0.1mol全氟己碘烷，搅拌加热至90℃，然后加入0.089g过氧化苯甲酰，待反应急剧放热升温至150℃后，继续反应30min，待反应温度降至80℃时，加入80mL正己烷和0.89g氢氧化钾，反应5h，冷却过滤，滤饼用正己烷洗涤，滤液减压蒸馏收集77-80℃/40mmHg馏分，得氟化试剂。
实施例3
氟化试剂的制备：
将0.115mol醋酸烯丙酯加入装有冷凝装置、温度计、干燥管和搅拌装置的四口烧瓶中，然后加入为0.1mol全氟己碘烷，搅拌加热至95℃，然后加入0.223g过氧化苯甲酰，待反应急剧放热升温至150℃后，继续反应30min，待反应温度降至80℃时，加入130mL正己烷和2.23g氢氧化钾，反应5h，冷却过滤，滤饼用正己烷洗涤，滤液减压蒸馏收集77-80℃/40mmHg馏分，得氟化试剂。
实施例4
耐腐蚀助剂通过以下步骤制成：
A1、将0.1mol 2-甲基-6-叔丁基苯酚和0.0015mol氢氧化钾加入带有回流装置的三口烧瓶中，在氮气保护下，加热至50℃反应1h，然后升温至90℃，滴加0.105mol丙烯酸甲酯，滴加结束后，升温至130℃，反应5h，反应结束后，冷却至室温，加入30mL甲苯，用1mol/L的盐酸调节pH＝7，静置分出水相和有机相，有机相在120℃下常压蒸馏，并在120℃的减压蒸馏除净甲苯，继续升温精馏，收集190-205℃之间的馏分，得2-甲基-6-叔丁基苯酚衍生物；
A2、将25g 2-甲基-6-叔丁基苯酚衍生物和80mL DMAC搅拌均匀后，加入11g对苯二胺，继续搅拌直至对苯二胺完全溶解，用锡纸避光处理，在氮气状态下，加热至115℃，搅拌反应6h，然后50℃减压旋蒸，得氨基化半受阻酚；
A3、室温下，将32g氨基化半受阻酚、38g实施例3制备的氟化试剂和100mL DMAC混合均匀后，搅拌反应6h，减压旋蒸，得耐腐蚀助剂。
实施例5
耐腐蚀助剂通过以下步骤制成：
A1、将0.1mol 2-甲基-6-叔丁基苯酚和0.0015mol氢氧化钾加入带有回流装置的三口烧瓶中，在氮气保护下，加热至50℃反应1h，然后升温至90℃，滴加0.11mol丙烯酸甲酯，滴加结束后，升温至130℃，反应6h，反应结束后，冷却至室温，加入30mL甲苯，用1mol/L的盐酸调节pH＝7，静置分出水相和有机相，有机相在120℃下常压蒸馏，并在120℃的减压蒸馏除净甲苯，继续升温精馏，收集190-205℃之间的馏分，得2-甲基-6-叔丁基苯酚衍生物；
A2、将28g 2-甲基-6-叔丁基苯酚衍生物和80mL DMAC搅拌均匀后，加入12g对苯二胺，继续搅拌直至对苯二胺完全溶解，用锡纸避光处理，在氮气状态下，加热至115℃，搅拌反应9h，然后50℃减压旋蒸，得氨基化半受阻酚；
A3、室温下，将34g氨基化半受阻酚、38g实施例4制备的氟化试剂和100mL DMAC混合均匀后，搅拌反应12h，减压旋蒸，得耐腐蚀助剂。
实施例6
一种管道用的耐腐蚀塑料母粒的制备：
步骤一、准备包括以下重量份原料：高密度聚乙烯85份、ABS树脂9份、实施例1制备的改性玻璃纤维4份、实施例4制备的耐腐蚀助剂3份、润滑剂2份、增容剂1.5份；所述润滑剂为硬脂酸镁；所述增容剂为马来酸酐接枝聚丙烯；
步骤二、将上述原料加入挤出机熔融挤出、造粒，得一种管道用的耐腐蚀塑料母粒。
实施例7
一种管道用的耐腐蚀塑料母粒的制备：
步骤一、准备包括以下重量份原料：高密度聚乙烯100份、ABS树脂11份、实施例1制备的改性玻璃纤维11份、实施例5制备的耐腐蚀助剂8份、润滑剂3份、增容剂3份；所述润滑剂为硬脂酸钙；所述增容剂为马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；
步骤二、将上述原料加入挤出机熔融挤出、造粒，得一种管道用的耐腐蚀塑料母粒。
实施例8
一种管道用的耐腐蚀塑料母粒的制备：
步骤一、准备包括以下重量份原料：高密度聚乙烯125份、ABS树脂18份、实施例1制备的改性玻璃纤维13份、实施例4制备的耐腐蚀助剂9份、润滑剂4份、增容剂4.5份；所述润滑剂为石蜡油；所述增容剂为马来酸酐接枝聚丙烯；
步骤二、将上述原料加入挤出机熔融挤出、造粒，得一种管道用的耐腐蚀塑料母粒。
对比例1
一种管道用的耐腐蚀塑料母粒的制备：
与实施例6相比删除改性玻璃纤维，其余相同。
对比例2
一种管道用的耐腐蚀塑料母粒的制备：
与实施例7相比删除耐腐蚀助剂，其余相同。
对比例3
与实施例8相比将耐腐蚀助剂替换成实施例4步骤A1制备的2-甲基-6-叔丁基苯酚衍生物，其余相同。
实施例9
将实施例6-8和对比例1-3获得的母粒按照以下方法测试：
将母料和高密度聚乙烯按照质量比1:9混合，经片材挤出机熔融挤出成为片材，测试以下性能：
接触角测试：采用将待测样品粘贴在载玻片上，每个样品各取5个不同位置，将去离子水滴于样品表面5s后保存图片，计算其度数；
耐腐蚀性测试：将待测试试样剪成1.5cm×1.5cm的小方块，分别浸入质量分数为10％NaCl、10％稀HCl和10％稀NaOH溶液中20d，观察小块形貌的变化情况；
测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003583385090000091
从表1中的数据可以看出，实施例6-8的母粒的耐腐蚀性能优于对比例1-3的母粒。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种管道用的耐腐蚀塑料母粒，其特征在于：包括以下原料：高密度聚乙烯、ABS树脂、改性玻璃纤维、耐腐蚀助剂、润滑剂和增容剂；
所述耐腐蚀助剂包括以下步骤制成：
室温下，将氨基化半受阻酚、氟化试剂和DMAC混合均匀后，搅拌反应6-12h，减压旋蒸，得耐腐蚀助剂。
2.根据权利要求1所述的一种管道用的耐腐蚀塑料母粒，其特征在于：包括以下重量份的原料：高密度聚乙烯85-125份、ABS树脂9-18份、改性玻璃纤维4-13份、耐腐蚀助剂3-9份、润滑剂2-4份、增容剂1.5-4.5份。
3.根据权利要求1所述的一种管道用的耐腐蚀塑料母粒，其特征在于：所述氨基化半受阻酚、氟化试剂、DMAC的用量比为32-34g:38g:100mL。
4.根据权利要求1所述的一种管道用的耐腐蚀塑料母粒，其特征在于：所述改性玻璃纤维通过以下步骤制成：
将玻璃纤维在300-350℃下热处理2h，冷却至室温后，加入去离子水，搅拌下超声至纤维呈单丝分散，烘干，得处理后玻璃纤维；室温下将处理后玻璃纤维浸没于盐酸和硫酸混合酸溶液中，在60℃下进行表面刻蚀，刻蚀时间5-6h，然后取出玻璃纤维，水洗，烘干，得改性玻璃纤维。
5.根据权利要求4所述的一种管道用的耐腐蚀塑料母粒，其特征在于：所述玻璃纤维、去离子水的质量比为1:10-15。
6.根据权利要求1所述的一种管道用的耐腐蚀塑料母粒，其特征在于：所述氟化试剂包括以下步骤制成：
将醋酸烯丙酯和全氟己碘烷混合，搅拌加热至95℃，然后加入过氧化苯甲酰，待升温至150℃后，继续反应30min，待反应温度降至80℃时，加入正己烷和氢氧化钾，反应5h，冷却过滤，滤饼用正己烷洗涤，滤液减压蒸馏，得氟化试剂。
7.根据权利要求1所述的一种管道用的耐腐蚀塑料母粒，其特征在于：所述氨基化半受阻酚包括以下步骤制成：
将2-甲基-6-叔丁基苯酚衍生物和DMAC搅拌均匀后，加入对苯二胺，搅拌直至对苯二胺完全溶解，在避光、氮气状态下，加热至115℃，搅拌反应6-9h，然后减压旋蒸，得氨基化半受阻酚。
8.根据权利要求7所述的一种管道用的耐腐蚀塑料母粒，其特征在于：所述2-甲基-6-叔丁基苯酚衍生物包括以下步骤制成：
将2-甲基-6-叔丁基苯酚和氢氧化钾混合后，在氮气保护下，加热至50℃反应1h，然后升温至90℃，滴加丙烯酸甲酯，滴加结束后，升温至130℃，反应5-6h，经后处理，得2-甲基-6-叔丁基苯酚衍生物。
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