CN114702696A - 一种高分子水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高分子水凝胶及其制备方法，其中，所述高分子水凝胶以重量份计包括以下原料组分：多异氰酸酯3～9份；丙烯酸酯类单体5～10份；表面活性剂10～15份；丙烯酰胺类单体30～50份；无机盐5～10份；引发剂0.1～5.0份；促进剂0.05～1.00份；水300～500份。所制得自修复高分子水凝胶无需任何修复剂和特定环境的要求即可快速完成对损伤的自修复，且具有优异的韧性。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子水凝胶，具体地，涉及一种高韧性自修复高分子水凝胶及其制备方法。
背景技术
高分子水凝胶在组织工程、基因和药物输送系统、细胞培养和伤口修复等方面，由于其良好的生物相容性被广泛用作生物材料，能够保持一个三维网络结构后，吸收大量的水或生物体液、组织弹性等等。然而，与具有极强机械韧性的天然类水凝胶生物组织(如软骨、肌腱和肌肉)不同，传统方法制备的化学交联水凝胶往往易脆，力学性能较差，限制了其作为生物材料的应用。在过去的几十年里，人们在开发能够自动修复受损部位的“智能水凝胶”方面做出了巨大的努力。赋予优良的自修复能力为延长材料的使用寿命开辟了一条可行的途径。仿生自修复水凝胶具有快速自修复、高机械强度和韧性等优点，极大地延长了其使用寿命，尤其适用于人工电子皮肤、生物传感和药物传递等应用。
受自然的启发，人们探索了多种修复水凝胶受损网络结构的方法，以获得高度自修复的水凝胶。自修复剂、动态可逆共价键和非共价键主要用于构建自修复高分子材料。基于非共价键的自修复水凝胶体系和基于动态可逆共价键的自修复高分子水凝胶体系更具有响应性和更易于结构控制。在各种非共价相互作用中，疏水相互作用和氢键是自修复合材料中最常见的相互作用，且它们在生物系统中也起主导作用。因此，疏水相互作用和氢键常用来构建具有自修复能力和优异力学性能的高分子水凝胶。
而利用胶束实现化学交联和多种非共价键交联的多层次系统来设计和制备高韧性和快速自修复的高分子水凝胶还未见报道。
发明内容
针对现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种高韧性快速自修复高分子水凝胶，所制得的水凝胶具有至少1900％的断裂伸长率，且无需任何修复剂和特定环境要求即能快速完成对损伤的修复。
本发明的技术目的是通过以下技术方案来实现的：
一种高分子水凝胶，以重量份计，包括以下原料组分：
进一步地，本发明所述高分子水凝胶，以重量份计，其包括以下原料组分：
进一步地，本发明所述多异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、HDI三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、TDI三聚体和MDI三聚体中的一种或两种以上。
进一步地，本发明所述丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸羟乙酯。
进一步地，本发明所述丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺和二甲胺基丙基丙烯酰胺中的一种或两种以上。
进一步地，本发明所述无机盐选自氯化钠、氯化钙、碳酸钠、碳酸钙中的一种或两种以上。
进一步地，本发明所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十八烷基二甲基苄基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种以上；优选地，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或两种以上；优选地，所述促进剂选自四甲基乙基二胺。
本发明的另一技术目的是提供一种上述高分子水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)在搅拌条件下将丙烯酸酯类单体逐滴加入至多异氰酸酯中，得末端带有碳碳双键的丙烯酸酯-异氰酸酯单体；
2)将表面活性剂和无机盐加入到水中，搅拌至透明溶液，将1)丙烯酸酯-异氰酸酯单体加入到透明溶液中并搅匀，再加入丙烯酰胺类单体并搅匀；加入引发剂和促进剂，室温下进行自由基聚合即得。
进一步地，本发明所述丙烯酸酯类单体和多异氰酸酯的用量按多异氰酸酯上的异氰酸酯基和丙烯酸酯类单体上的羟基摩尔比为1:1配置。
进一步地，本发明1)室温下搅拌时间为12～48h；优选地，本发明2)室温下进行自由基聚合时间为12～24h。
本发明相对于现有技术具有如下有益效果：
(1)、本发明所制得的高分子水凝胶无需任何修复剂和特定环境的要求即可快速完成对自身破损自修复，主要是胶束中丙烯酸酯-异氰酸酯单体之间的氨基甲酸酯基能形成动态可逆氢键和胶束中丙烯酸酯-异氰酸酯单体的疏水链段能发生聚集形成可逆的疏水相互作用。
(2)、本发明所制得的高分子水凝胶的化学交联赋予水凝胶一定的强度，动态可逆的氢键和疏水相互作用除了赋予水凝胶快速自修复性能，同时这种可逆的非共价相互作用能有效的分散应力，提高水凝胶的韧性。而这些化学交联、氢键和疏水相互作用在胶束中即可实现，这种多层次系统的设计极具创新性。
(3)、本发明所用的原料便宜易，合成过程无需特殊条件和设备，合成工艺容易控制；此外，所需原料已是大量生产的工业品，工艺简单、成本低。
附图说明
图1为实施例1制得的丙烯酸酯-异氰酸酯单体的核磁氢谱谱图。
图2为实施例1制得的丙烯酸酯-异氰酸酯单体的核磁碳谱谱图。
图3为实施例1制得的丙烯酸酯-异氰酸酯单体的红外谱图。
图4a为实施例1制得的高分子水凝胶薄膜的表面切痕的原始状态的光学照片(修复时间为0分钟)。
图4b为实施例1制得的高分子水凝胶薄膜的表面切痕自修复10min时的切痕修复状态的光学照片。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的技术目的、技术方案和优点，现结合附图与具体实施例对本发明做进一步说明。实施例中所提及重量份的单位为克。
本发明利用胶束实现化学交联和多种非共价键交联的多层次系统来设计和制备高韧性和快速自修复的高分子水凝胶。首先，利用多异氰酸酯与丙烯酸酯类单体反应获得末端带有碳碳双键的丙烯酸酯-异氰酸酯单体；再将丙烯酸酯-异氰酸酯单体增溶于胶束中，形成可作为交联剂的多功能胶束；最终由丙烯酰胺类单体和含丙烯酸酯-异氰酸酯的胶束聚合得到高分子水凝胶。在胶束中实现化学交联、氢键和疏水相互作用的原因如下:(1)化学交联：胶束中丙烯酸酯-异氰酸酯单体末端的碳碳双键能发生自由基聚会，形成化学交联网络；(2)胶束中丙烯酸酯-异氰酸酯单体间的氨基甲酸酯基能形成氢键；(3)胶束中丙烯酸酯-异氰酸酯单体的疏水链段能发生聚集形成疏水相互作用。其中，化学交联赋予水凝胶一定的强度，动态可逆的氢键和疏水相互作用赋予水凝胶快速自修复性能，同时可逆的非共价相互作用能有效的分散应力，提高水凝胶的韧性。
实施例1
1、高分子水凝胶的制备
(1).丙烯酸酯-异氰酸酯单体的合成：称取5份甲基丙烯酸羟乙酯和4.27份异佛尔酮二异氰酸酯，再将甲基丙烯酸羟乙酯逐滴加入到异佛尔酮二异氰酸酯中，边加边搅拌，在室温下反应48小时后，得到末端带有碳碳双键的丙烯酸酯-异氰酸酯单体；
(2).高分子水凝胶的制备：将15份表面活性剂和10份氯化钠加入到500份去离子水中，搅拌直至获得透明溶液，待用；再将(1)制得的丙烯酸酯-异氰酸酯单体加入到透明溶液中并搅拌30分钟；然后将50份丙烯酰胺加入到透明溶液中并搅拌均匀，得到含丙烯酰胺和含丙烯酸酯-异氰酸酯单体胶束的反应溶液；最后加入0.1份引发剂和0.05份促进剂，室温下进行自由基聚合24小时，得到高分子水凝胶。
2、高分子水凝胶的性能测试
从丙烯酸酯-异氰酸酯单体的核磁氢谱谱图(图1)中可以看出，在0.8～1.0ppm为异佛尔酮二异氰酸酯单元环己基环上的甲基质子峰，1.9ppm为甲基丙烯酸酯羟乙酯单元中链段(CH3)＝CH2的甲基质子峰，5.6ppm和6.1ppm为(CH3)＝CH2亚甲基质子峰。从丙烯酸酯-异氰酸酯的核磁碳谱谱图(图2)中看出，135.9，126.0和18.2ppm分别为甲基丙烯酸酯羟乙酯单元中(CH3)＝CH2的碳峰，56.7和155.4ppm为–NH–COO–的碳峰。此外，54.8～66.2ppm为甲基丙烯酸酯羟乙酯单元中–CH2CH2–碳峰，23.2～46.9ppm为异佛尔酮二异氰酸酯单元的环己基环的碳峰。从图2丙烯酸酯-异氰酸酯单体的红外谱图可以看出，在2264cm-1处没有出现异佛尔酮二异氰酸酯的–N＝C＝O不对称伸缩振动，而在1636cm-1处出现在C＝C的伸缩振动峰，表明了–N＝C＝O完全发生了反应。综上所述，说明实施例1确实有合成丙烯酸酯-异氰酸酯单体。
将实施例1中制得的高分子水凝胶切成厚度约为约1mm的薄膜，用刀片在这一水凝胶的薄膜样品上划一切痕，随即用光学显微镜观察和拍摄在不同修复时间的切痕修复状况，所得到的光学照片如图4a和图4b所示；图4a和图4b分别是样品表面的切痕在修复时间分别为0分钟和10分钟时的照片。与图4a所示的未修复的照片相比，当修复时间为10分钟时(见图4b)，样品表面的切痕明显地得到了修复。
采用M350-CT电子万能拉力机，对实施例1所制备的样品进行拉伸测试，测试样品规格：长20mm×宽5mm×厚1mm，拉伸速度为20mm/min。水凝胶的拉伸强度约为18.0kPa，断裂伸长率约为1900％，表明实施例1所制备的水凝胶具有良好的韧性。
实施例2
1、高分子水凝胶的制备
(1).丙烯酸酯-异氰酸酯单体的合成：称取10份甲基丙烯酸羟乙酯和8.54份异佛尔酮二异氰酸酯，再将甲基丙烯酸羟乙酯逐滴加入到异佛尔酮二异氰酸酯中，边加边搅拌，在室温下反应48小时后，得到末端带有碳碳双键的丙烯酸酯-异氰酸酯单体；
(2).高分子水凝胶的制备：将15份表面活性剂和10份氯化钠加入到400份去离子水中，搅拌直至获得透明溶液，待用；再将(1)制得的丙烯酸酯-异氰酸酯单体加入到透明溶液中并搅拌30分钟；然后将40份丙烯酰胺加入到透明溶液中并搅拌均匀，得到含丙烯酰胺和含丙烯酸酯-异氰酸酯单体胶束的反应溶液；最后加入3份引发剂和0.15份促进剂，室温下进行自由基聚合24小时，得到高分子水凝胶。
2、高分子水凝胶的性能测试
采用M350-CT电子万能拉力机，对实施例2所制备的样品进行拉伸测试，测试样品规格：长20mm×宽5mm×厚1mm，拉伸速度为20mm/min。将实施例2制得的水凝胶样品在5分钟内完成切痕的自修复，水凝胶的拉伸强度约为25.0kPa，断裂伸长率约为2000％，表明实施例2所制备的水凝胶具有良好的韧性。
实施例3
1、高分子水凝胶的制备
(1).丙烯酸酯-异氰酸酯单体的合成：先称取10份甲基丙烯酸羟乙酯和6份1,6-六亚甲基二异氰酸酯，再将甲基丙烯酸羟乙酯逐滴加入到1,6-六亚甲基二异氰酸酯中，边加边搅拌，在室温下反应12小时后，得到末端带有碳碳双键的丙烯酸酯-异氰酸酯单体；
(2).高分子水凝胶的制备：将10份表面活性剂和10份氯化钠加入到300份去离子水中，搅拌直至获得透明溶液，待用；再将(1)制得的丙烯酸酯-异氰酸酯单体加入到透明溶液中并搅拌30分钟；然后将30份丙烯酰胺加入到透明溶液中并搅拌均匀，得到含丙烯酰胺和含丙烯酸酯-异氰酸酯单体胶束的反应溶液；最后加入10份引发剂和1份促进剂，室温下进行自由基聚合12小时，得到高分子水凝胶。
2、高分子水凝胶的性能测试
采用M350-CT电子万能拉力机，对实施例3所制备的样品进行拉伸测试，测试样品规格：长20mm×宽5mm×厚1mm，拉伸速度为20mm/min。将实施例3制得的水凝胶样品在5分钟内完成切痕的自修复，水凝胶的拉伸强度约为20.0kPa，断裂伸长率约为2000％，表明实施例3所制备的水凝胶具有良好的韧性。
实施例4
1、高分子水凝胶的制备
(1).丙烯酸酯-异氰酸酯单体的合成：先称取8.36份甲基丙烯酸羟乙酯和9份二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯，再将甲基丙烯酸羟乙酯逐滴加入到二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯中，边加边搅拌，在室温下反应12h后，得到末端带有碳碳双键的丙烯酸酯-异氰酸酯单体；
(2).高分子水凝胶的制备：将10份表面活性剂和5份氯化钠加入到400份去离子水中，搅拌直至获得透明溶液，待用；再将(1)制得的丙烯酸酯-异氰酸酯单体加入到透明溶液中并搅拌30分钟；然后将40份N-异丙基甲基丙烯酰胺加入到透明溶液中并搅拌均匀，得到含N-异丙基甲基丙烯酰胺和含丙烯酸酯-异氰酸酯单体胶束的反应溶液；最后加入5份引发剂和1份促进剂，室温下进行自由基聚合24h，得到高分子水凝胶。
2、高分子水凝胶的性能测试
采用M350-CT电子万能拉力机，对实施例4所制备的样品进行拉伸测试，测试样品规格：长20mm×宽5mm×厚1mm，拉伸速度为20mm/min。将实施例4制得的水凝胶样品在1分钟内完成切痕的自修复，水凝胶的拉伸强度约为50.0kPa，断裂伸长率约为2500％，表明实施例4所制备的水凝胶具有良好的韧性。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，除此之外，本发明还可以其它方式实现，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高分子水凝胶，其特征在于，以重量份计，其包括以下原料组分：
2.根据权利要求1所述高分子水凝胶，其特征在于，以重量份计，其包括以下原料组分：
3.根据权利要求1或2所述的高分子水凝胶，其特征在于，所述多异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、HDI三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、TDI三聚体和MDI三聚体中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1或2所述的高分子水凝胶，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸羟乙酯。
5.根据权利要求1或2所述的高分子水凝胶，其特征在于，所述丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺和二甲胺基丙基丙烯酰胺中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1或2所述的高分子水凝胶，其特征在于，所述无机盐选自氯化钠、氯化钙、碳酸钠、碳酸钙中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1或2所述的高分子水凝胶，其特征在于，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十八烷基二甲基苄基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种以上；优选地，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或两种以上；优选地，所述促进剂选自四甲基乙基二胺。
8.一种如权利要求1～7所述高分子水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在搅拌条件下将丙烯酸酯类单体逐滴加入至多异氰酸酯中，得末端带有碳碳双键的丙烯酸酯-异氰酸酯单体；
2)将表面活性剂和无机盐加入到水中，搅拌至透明溶液，将1)丙烯酸酯-异氰酸酯单体加入到透明溶液中并搅匀，再加入丙烯酰胺类单体并搅匀；加入引发剂和促进剂，室温下进行自由基聚合即得。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，丙烯酸酯类单体和多异氰酸酯的用量按多异氰酸酯上的异氰酸酯基和丙烯酸酯类单体上的羟基摩尔比为1:1配置。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，1)室温下搅拌时间为12～48h；优选地，2)室温下进行自由基聚合时间为12～24h。
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