CN114702066A - 一种改性二氧化钛纳米颗粒、其制备方法及钙钛矿太阳能电池 - Google Patents
一种改性二氧化钛纳米颗粒、其制备方法及钙钛矿太阳能电池 Download PDFInfo
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- Y02E10/549—Organic PV cells
Abstract
本发明提供了一种改性二氧化钛纳米颗粒，包括二氧化钛内核与包裹在二氧化钛内核外的硫化物量子点壳层；所述硫化物量子点壳层选自硫化镉和/或硫化锌。与现有技术相比，本发明在二氧化钛纳米颗粒外包裹下转换发光材料硫化物量子点，硫化物量子点可吸收紫外光发射可见光，将其用于太阳能电池中可扩宽太阳能电池的光谱响应范围，提高电流密度，并且通过吸收紫外光，提高电池的稳定性；同时硫化物量子点还可改善二氧化钛的电子迁移率，改善了钙钛矿太阳能电池中电子的传输，减少电子在界面处的堆积，进而减少了迟滞效应。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，尤其涉及一种改性二氧化钛纳米颗粒、其制备方法及钙钛矿太阳能电池。
背景技术
太阳能电池可以通过光电转换将太阳能转化为电能被人们直接使用而备受关注。根据太阳能电池的发展和所用的光吸收层材料，可将太阳能电池分为三类。第一类是硅基太阳能电池，包括单晶硅、多晶硅太阳能电池、非晶硅薄膜太阳能电池以及硅的叠层太阳能电池；第二类是化合物太阳能电池，包括铜铟镓硒(CIGS)、碲化镉(CdTe)、砷化镓(GaAs)和钙钛矿等太阳能电池；第三类是新型太阳能电池，包括染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池和量子点太阳能电池等。
其中，钙钛矿型太阳能电池(perovskite solar cells)，是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池，属于第三代太阳能电池，也称作新概念太阳能电池。
钙钛矿太阳能电池，采用具有钙钛矿晶体结构的有机无机杂化的金属卤化物作为吸光层，自2009年以来，因制备方式简单、生产成本低廉和光电性能优异而备受关注，光电转换效率由3.8％迅速升至25.7％，成为当前发展最快的光伏技术，是全世界最受瞩目的新兴光伏技术，业界期待钙钛矿技术在进一步提高光电转化效率的同时，能够大幅度降低光伏组件的制造成本。
目前钙钛矿太阳能电池大多采用二氧化钛作为电子传输层，但二氧化钛本身的电子迁移率较低，限制了钙钛矿电池器件的光电转换效率。因此改善电子传输层的迁移率是目前研究的问题之一。
并且，目前影响钙钛矿太阳能电池稳定性的一个重要因素是紫外线照射。与其他多种太阳能电池技术一样，紫外照射成为钙钛矿太阳能电池劣化的原因之一。因此提高电池的稳定性，增强其使用寿命是目前亟需解决的问题之一。
并且，目前高效率的电池中钙钛矿层的厚度大约在300～500nm之间。经过理论计算当只考虑光吸收时要得到更高效率的电池，钙钛矿层的厚度也应增加。然而钙钛矿厚度的增加会带来相应的负面影响，如当钙钛矿层更厚时，光生载流子需要传输的路程也增加了，这要求薄膜材料的载流子扩散长度很大，但增加的厚度使传输过程的晶界增加，反而会使载流子的寿命变短从而不利于其扩散，这最终会影响电池的收集效率。另一方面增加的晶界和缺陷会提高电荷复合的可能性。所以高效率电池中使用的300～500nm的厚度是在增强的光吸收和载流子的传输之间相互平衡的结果。因此在不增加吸光层厚度的前提下增加其光吸收已经成为了一个研究主题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性二氧化钛纳米颗粒、其制备方法及钙钛矿太阳能电池，通过在二氧化钛纳米颗粒的内核外包裹一层下转换材料形成核壳结构，从而增加钙钛矿吸收层的吸光谱段，使电池具有较强的吸光能力、较高的电流密度及较高的紫外稳定性。
本发明提供了一种改性二氧化钛纳米颗粒，包括二氧化钛内核与包裹在二氧化钛内核外的硫化物量子点壳层；
所述硫化物量子点壳层选自硫化镉和/或硫化锌。
优选的，所述二氧化钛内核与硫化物量子点壳层的体积比为(5～20)：1。
本发明还提供了一种改性二氧化钛纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
S1)将钛酸烷基酯与醇溶剂混合，加入酸性溶液，搅拌反应后，陈化，得到二氧化钛纳米前驱溶液；
S2)将硫化镉和/或硫化锌纳米颗粒分散在乙醇混合液中，加入步骤S1)中得到的二氧化钛纳米前驱溶液，在避光的条件下搅拌反应，得到改性二氧化钛纳米颗粒；
所述乙醇混合液包括乙醇与氨水乙醇溶液。
优选的，所述钛酸烷基酯选自钛酸异丙酯和/或钛酸丁酯；所述醇溶剂选自乙醇；所述钛酸烷基酯与醇溶剂的比例为(0.1～0.2)mmol：(2～3)mL；所述酸性溶液为1～3mol/L的盐酸溶液；所述钛酸烷基酯与盐酸的摩尔比为1：(0.3～0.8)；所述步骤S1)中搅拌反应的时间为1～3h；陈化的时间为0～8h。
优选的，所述氨水乙醇溶液的浓度为4％～5％；所述乙醇与氨水乙醇溶液的体积比为(8～9)：(1～2)；所述硫化镉和/或硫化锌纳米颗粒与乙醇混合溶液的比例为(0.02～0.1)mmol：(4～5)mL；所述硫化镉和/或硫化锌纳米颗粒的乙醇混合溶液与二氧化钛纳米前驱溶液的体积比为(1～3)：(10～20)；所述步骤S2)中搅拌反应的时间为20～30h。
本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括依次设置的第一电极、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层与第二电极；所述电子传输层和/或钙钛矿活性层包括上述改性二氧化钛纳米颗粒。
优选的，所述电子传输层中改性二氧化钛纳米颗粒的掺杂比例为3％～7％。
优选的，所述钙钛矿活性层中改性二氧化钛纳米颗粒的掺杂比例为0.5％～3％。
优选的，所述电子传输层的厚度为10～60nm；
所述钙钛矿活性层的厚度为300～500nm；
所述空穴传输层的厚度为35～200nm；
所述第一电极与第二电极的厚度各自独立为60～500nm。
优选的，所述第一电极与第二电极各自独立地选自FTO、ITO、ZnO、掺铝ZnO、Mo、Au、Ag与Cu中的一种或多种；
所述电子传输层还包括SnO2、C60、TiO2、PCBM、ZnO与CdS中的一种或多种；
所述钙钛矿活性层还包括ABX3；其中，A为MA、FA与PEA中的一种或多种；MA为CH3NH3；FA为NH2CHNH2；PEA为C8H9NH3；B为Pb和/或Sn；X为Cl、Br与I中的一种或多种；
所述空穴传输层选自PTAA、Spiro-oMeTAD、PEDOT:PSS、NiOx与CuSCN中的一种或多种。
本发明提供一种改性二氧化钛纳米颗粒，包括二氧化钛内核与包裹在二氧化钛内核外的硫化物量子点壳层；所述硫化物量子点壳层选自硫化镉和/或硫化锌。与现有技术相比，本发明在二氧化钛纳米颗粒外包裹下转换发光材料硫化物量子点，硫化物量子点可吸收紫外光发射可见光，将其用于太阳能电池中可扩宽太阳能电池的光谱响应范围，提高电流密度，并且通过吸收紫外光，提高电池的稳定性；同时硫化物量子点还可改善二氧化钛的电子迁移率，改善了钙钛矿太阳能电池中电子的传输，减少电子在界面处的堆积，进而减少了迟滞效应。
附图说明
图1为本发明提供的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
图2为本发明实施例1制备的改性二氧化钛纳米颗粒的透射电镜显微图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种改性二氧化钛纳米颗粒，包括二氧化钛内核与包裹在二氧化钛内核外的硫化物量子点壳层；所述硫化物量子点壳层选自硫化镉和/或硫化锌。
进一步优选的，所述二氧化钛内核与硫化物量子点壳层的体积比为(5～20)：1。
本发明在二氧化钛纳米颗粒外包裹下转换发光材料硫化物量子点，硫化物量子点可吸收紫外光发射可见光，将其用于太阳能电池中可扩宽太阳能电池的光谱响应范围，提高电流密度，并且通过吸收紫外光，提高电池的稳定性；同时硫化物量子点还可改善二氧化钛的电子迁移率，改善了钙钛矿太阳能电池中电子的传输，减少电子在界面处的堆积，进而减少了迟滞效应。
本发明还提供了一种上述改性二氧化钛纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：S1)将钛酸烷基酯与醇溶剂混合，加入酸性溶液，搅拌反应后，陈化，得到二氧化钛纳米前驱溶液；S2)将硫化镉和/或硫化锌纳米颗粒分散在乙醇混合液中搅拌后，加入步骤S1)中得到的二氧化钛纳米前驱溶液，在避光的条件下搅拌反应，得到改性二氧化钛纳米颗粒；所述乙醇混合液包括乙醇与氨水乙醇溶液。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
将钛酸烷基酯与醇溶剂混合；所述钛酸烷基酯优选为钛酸异丙酯和/或钛酸丁酯；所述醇溶剂优选为乙醇；所述钛酸烷基酯与醇溶剂的比例优选为(0.1～0.2)mmol：(2～3)mL，更优选为(0.1～0.16)mmol：(2～3)mL，再优选为(0.12～0.15)mmol：(2～3)mL，最优选为0.13mmol：2.5mL；所述混合的时间优选为5～20min，更优选为8～15min，再优选为10min。
加入酸性溶液，优选在搅拌的条件下滴加酸性溶液；所述酸性溶液优选为盐酸溶液；所述盐酸溶液的浓度优选为1～3mol/L，更优选为1.5～2.5mol/L，再优选为2mol/L；所述钛酸烷基酯与盐酸的摩尔比优选为1：(0.3～0.8)，更优选为1：(0.4～0.7)，再优选为1：(0.5～0.7)，最优选为1：(0.6～0.65)。
然后搅拌反应；所述搅拌反应的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h，再优选为2h；所述搅拌反应优选在剧烈搅拌的条件下进行。
搅拌反应后，陈化，得到二氧化钛纳米前驱溶液；所述陈化的时间优选为0～8h，更优选为2～8h，再优选为4～6h。
将硫化镉和/或硫化锌纳米颗粒分散在乙醇混合液中；在本发明中所述硫化镉和/或硫化锌纳米颗粒优选先用乙醇清洗后再分散在乙醇混合液中；所述乙醇清洗后优选通过离心分离；所述离心的转速优选为10000～15000rpm，更优选为12000～13000rpm；所述硫化镉和/或硫化锌纳米颗粒与乙醇混合溶液的比例优选为(0.02～0.1)mmol：(4～5)mL；在本发明提供的实施例中，所述硫化镉和/或硫化锌纳米颗粒与乙醇混合溶液的比例具体为0.025mmol：5mL、0.035mmol：5mL或0.05mmol：5mL；所述乙醇混合液包括乙醇与氨水乙醇溶液；所述氨水乙醇溶液的浓度优选为4％～5％；所述乙醇与氨水乙醇溶液的体积比优选为(8～9)：(1～2)；所述分散的时间优选为10～30min，更优选为15～20min。
分散后加入步骤S1)中得到的二氧化钛纳米前驱溶液，在避光的条件下搅拌反应；所述硫化镉和/或硫化锌纳米颗粒的乙醇混合溶液与二氧化钛纳米前驱溶液的体积比优选为(1～3)：(10～20)；所述搅拌反应的时间优选为20～30h，更优选为22～28h，再优选为24～26h。
搅拌反应后，优选离心清洗，得到改性二氧化钛纳米颗粒。
本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括依次设置的第一电极、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层与第二电极；所述电子传输层和/或钙钛矿活性层包括上述改性二氧化钛纳米颗粒。
参见图1，图1为本发明提供的钙钛矿太阳能电池的结构示意图，其中100为衬底、200为第一电极、300为电子传输层、400为钙钛矿活性层、500为空穴传输层、600为第二电极。
本发明提供的钙钛矿太阳能电池优选还包括基底；所述基底优选为玻璃基底、柔性基材PET或柔性基材PI；当基底为玻璃基底时，基底的厚度优选为0.7～2.5mm；当所述基底为柔性基材时，基底的的厚度优选为25～125μm。
可根据钙钛矿太阳能电池的类型所述基底上复合有第一电极或第二电极，所述第一电极与第二电极的厚度各自独立为60～500nm；所述第一电极与第二电极各自独立地为FTO、ITO、ZnO、掺铝ZnO、Mo、Au、Ag与Cu中的一种或多种。
所述第一电极上复合有电子传输层；所述电子传输层的厚度优选为10～60nm，更优选为15～55nm；所述电子传输层优选为SnO2、C60、TiO2、PCBM、ZnO与CdS中的一种或多种；在本发明中，所述电子传输层可包括上述的改性二氧化钛纳米颗粒；当所述电子传输层中包含上述改性二氧化钛纳米颗粒时，改性二氧化钛纳米颗粒的掺杂比例优选为3％～7％。
所述电子传输层上复合有钙钛矿活性层；所述钙钛矿活性层的厚度优选为300～500nm；所述钙钛矿活性层包括ABX3；其中，A为MA、FA与PEA中的一种或多种；MA为CH3NH3；FA为NH2CHNH2；PEA为C8H9NH3；B为Pb和/或Sn；X为Cl、Br与I中的一种或多种；B为Pb和/或Sn；X为Cl、Br与I中的一种或多种，更优选为Br与I；在本发明中，所述钙钛矿活性层中可上述的改性二氧化钛纳米颗粒；当所述钙钛矿活性层包括上述的改性二氧化钛纳米颗粒时，所述改性二氧化钛纳米颗粒的掺杂比例优选为0.5％～3％；在本发明提供的实施例中，所述改性二氧化钛纳米颗粒的掺杂比例具体为0.5％、1％、1.5％、2％或3％。
所述钙钛矿活性层上复合有空穴传输层；所述空穴传输层的厚度优选为35～200nm；所述空穴传输层优选为PTAA、Spiro-oMeTAD、PEDOT:PSS、NiOx与CuSCN中的一种或多种。
所述空穴传输层上设置有第二电极。
本发明还提供了一种上述钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：在第一电极表面复合电子传输层；在电子传输层表面涂覆钙钛矿活性材料前驱体溶液形成钙钛矿活性层；在钙钛矿活性层表面复合空穴传输层；在所述空穴传输层表面形成第二电极，得到钙钛矿太阳能电池；所述电池传输层和/或钙钛矿活性材料前驱体溶液包括上述的改性二氧化钛纳米颗粒。
其中，所述第一电极、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层、第二电极剂改性二氧化钛纳米颗粒均同上所述，在此不再赘述。
在本发明中，优选先在基底上形成第一电极；所述基底同上所述，在此不再赘述；当所述基底为玻璃基底时，优选先将玻璃基底分别采用去离子水、无水乙醇与丙酮进行超声清洗后，氮气吹干，然后再在其表面形成第一电极；当所述基底为柔性基底时，优选先用等离子轰击表面进行清洗然后再在其表面形成第一电极；所述形成第一电极的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选采用磁控溅射的方法在基底表面形成第一电极。
在所述第一电极表面复合电子传输层；所述复合电子传输层的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选采用喷雾热解法在第一电极表面沉积电子传输层；当所述电子传输层中包含改性二氧化钛纳米颗粒时优选将所述改性二氧化钛纳米颗粒加入至电子传输层材料的前驱体溶液中，然后将其喷涂在加热的第一电极表面通过喷雾热解沉积电子传输层；所述喷涂的圈数优选为10～20，更优选为12～16；所述喷涂的速度优选为5～10mm/s；所述加热的温度优选为350℃～450℃；沉积结束后，优选退火处理；所述退火处理的温度优选为400℃～500℃，更优选为450℃。由于等离激元效应产生的热载流子使得TiO2的导电性提高，硫化镉/锌对二氧化钛改性后作为电子传输材料与钙钛矿的能带更匹配，在界面处几乎不产生接触势垒。对于平面结的钙钛矿太阳能电池来说，采用硫化镉/锌改性的电子传输材料理论上可获得比TiO2更高的开路电压(Voc)
在电子传输层表面涂覆钙钛矿活性材料前驱体溶液；所述钙钛矿活性材料前驱体溶液优选包括AX与BX2；所述A、B与X均同上所述，在此不再赘述；所述钙钛矿活性材料前驱体溶液中AX的浓度优选为0.1～1.5mol/mL，更优选为0.5～1.5mol/mL；所述钙钛矿活性材料前驱体溶液中的溶剂优选为DMF、NMP、2ME、DMSO、DMPU、乙腈与甲胺醇中的一种或多种；当所述该钙钛矿活性材料前驱体溶液中包括上述改性二氧化钛纳米颗粒时，所述改性二氧化钛纳米颗粒的浓度优选为10～100mmol/L，更优选为15～80mmol/L，再优选为15～60mmol/L；将改性二氧化钛纳米颗粒即TiO2@CdS或TiO2@ZnS核壳结构的纳米颗粒掺杂在钙钛矿吸收层中，电流在整个吸收波段内有增加，短波段的增加是核壳结构的纳米颗粒等离激元效应的结果。
通过涂覆使钙钛矿活性材料前驱体溶液湿法成膜，其中涂覆的方法可为涂布、喷涂或旋涂等，并无特殊的限制；在本发明中，进一步优选为涂布；所述涂布的速度优选为10～20mm/s；涂覆钙钛矿活性材料前驱体溶液后优选在保护气氛中退火处理，形成钙钛矿活性层；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气；所述退火处理的温度优选为70℃～150℃，更优选为120℃～140℃；所述退火处理的时间优选为10～60min，更优选为20～40min。
在所述活性层表面复合空穴传输层；所述复合空穴传输层的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，当所述空穴传输层为有机物时，优选为刮涂制备；当所述空穴传输层的材料为氧化镍时，优选采用喷雾热解的方法，即将镍盐溶液喷涂在中间复合层上，烧结，得到复合空穴传输层的衬底；所述镍盐优选为硝酸镍；所述镍盐溶液的浓度优选为0.05～0.3mol/L，更优选为0.1～0.3mol/L，再优选为0.2～0.3mol/L，最优选为0.25mol/L；所述烧结的温度优选为300℃～450℃，更优选为350℃～400℃；所述烧结的时间优选为20～60min，更优选为30～40min。
在所述空穴传输层表面形成第二电极，即可得到钙钛矿太阳能电池；所述形成第二电极的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选为真空蒸镀或磁控溅射。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供一种改性二氧化钛纳米颗粒、其制备方法及钙钛矿太阳能电池进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
1.1首先，将0.13mmol钛酸异丙酯和2.5ml的乙醇加入到10ml的容量瓶中，搅拌10min后，边搅拌边滴入40μL盐酸(2mol/L)作为反应控制剂。之后剧烈搅拌2h，将溶胶倒入10ml的烧杯中在室温下陈化。在陈化过程中，钛酸异丙酯的水解和缩聚反应不断发生，其中，前驱液的陈化时间为4h。
1.2将0.1mmol的CdS纳米颗粒使用乙醇进行清洗，在12000rpm下离心，清洗两次。之后将其分散在10ml的乙醇混合溶液中(其中含有1ml的4％的氨水乙醇溶液)，搅拌15min之后，滴加1ml陈化4h的步骤1)中的TiO2纳米颗粒前驱溶液。将反应先在黑暗下搅拌进行24h，之后溶液又经过离心清洗的步骤，即可形成TiO2@CdS核壳结构的纳米颗粒。
利用透射电子显微镜对实施例1中得到的纳米颗粒进行分析，得到其透射电镜图如图2所示。
实施例2
2.1首先，将0.13mmol钛酸异丙酯和2.5ml的乙醇加入到10ml的容量瓶中，搅拌10min后，边搅拌边滴入40μL盐酸(2mol/L)作为反应控制剂。之后剧烈搅拌2h，将溶胶倒入10ml的烧杯中在室温下陈化。在陈化过程中，钛酸异丙酯的水解和缩聚反应不断发生，其中，前驱液的陈化时间为6h。
2.2将0.07mmol的CdS纳米颗粒使用乙醇进行清洗，在12000rpm下离心，清洗两次。之后将其分散在10ml的乙醇混合溶液中(其中含有1ml的4％的氨水乙醇溶液)，搅拌15min之后，滴加1ml陈化4h的步骤1)中的TiO2纳米颗粒前驱溶液。将反应先在黑暗下搅拌进行24h，之后溶液又经过离心清洗的步骤，即可形成TiO2@CdS核壳结构的纳米颗粒。
实施例3
3.1首先，将0.13mmol钛酸异丙酯和2.5ml的乙醇加入到10ml的容量瓶中，搅拌10min后，边搅拌边滴入40μL盐酸(2mol/L)作为反应控制剂。之后剧烈搅拌2h，将溶胶倒入10ml的烧杯中在室温下陈化。在陈化过程中，钛酸异丙酯的水解和缩聚反应不断发生，其中，前驱液的陈化时间为4h。
3.2将0.05mmol的CdS纳米颗粒使用乙醇进行清洗，在12000rpm下离心，清洗两次。之后将其分散在10ml的乙醇混合溶液中(其中含有1ml的4％的氨水乙醇溶液)，搅拌15min之后，滴加1ml陈化4h的步骤1)中的TiO2纳米颗粒前驱溶液。将反应先在黑暗下搅拌进行24h，之后溶液又经过离心清洗的步骤，即可形成TiO2@CdS核壳结构的纳米颗粒。
实施例4
4.1首先，将0.13mmol钛酸异丙酯和2.5ml的乙醇加入到10ml的容量瓶中，搅拌10min后，边搅拌边滴入40μL盐酸(2mol/L)作为反应控制剂。之后剧烈搅拌2h，将溶胶倒入10ml的烧杯中在室温下陈化。在陈化过程中，钛酸异丙酯的水解和缩聚反应不断发生，其中，前驱液的陈化时间为2h。
4.2将0.1mmol的CdS纳米颗粒使用乙醇进行清洗，在12000rpm下离心，清洗两次。之后将其分散在10ml的乙醇混合溶液中(其中含有1ml的4％的氨水乙醇溶液)，搅拌15min之后，滴加1ml陈化4h的步骤1)中的TiO2纳米颗粒前驱溶液。将反应先在黑暗下搅拌进行24h，之后溶液又经过离心清洗的步骤，即可形成TiO2@CdS核壳结构的纳米颗粒。
实施例5
5.1首先，将0.13mmol钛酸异丙酯和2.5ml的乙醇加入到10ml的容量瓶中，搅拌10min后，边搅拌边滴入40μL盐酸(2mol/L)作为反应控制剂。之后剧烈搅拌2h，将溶胶倒入10ml的烧杯中在室温下陈化。在陈化过程中，钛酸异丙酯的水解和缩聚反应不断发生，其中，前驱液的陈化时间为4h。
5.2将0.1mmol的ZnS纳米颗粒使用乙醇进行清洗，在12000rpm下离心，清洗两次。之后将其分散在10ml的乙醇混合溶液中(其中含有1ml的4％的氨水乙醇溶液)，搅拌15min之后，滴加1ml陈化4h的步骤1)中的TiO2纳米颗粒前驱溶液。将反应先在黑暗下搅拌进行24h，之后溶液又经过离心清洗的步骤，即可形成TiO2@ZnS核壳结构的纳米颗粒。
实施例6
6.1首先，将0.13mmol钛酸异丙酯和2.5ml的乙醇加入到10ml的容量瓶中，搅拌10min后，边搅拌边滴入40μL盐酸(2mol/L)作为反应控制剂。之后剧烈搅拌2h，将溶胶倒入10ml的烧杯中在室温下陈化。在陈化过程中，钛酸异丙酯的水解和缩聚反应不断发生，其中，前驱液的陈化时间为6h。
6.2将0.1mmol的ZnS纳米颗粒使用乙醇进行清洗，在12000rpm下离心，清洗两次。之后将其分散在10ml的乙醇混合溶液中(其中含有1ml的4％的氨水乙醇溶液)，搅拌15min之后，滴加1ml陈化4h的步骤1)中的TiO2纳米颗粒前驱溶液。将反应先在黑暗下搅拌进行24h，之后溶液又经过离心清洗的步骤，即可形成TiO2@ZnS核壳结构的纳米颗粒。
实施例7
(a)选择厚度为2.5mm的覆有FTO的玻璃为导电基底(100)，其中，玻璃基底分别采用去离子水、无水乙醇和丙酮进行超声清洗，之后N2吹干。
(b)电子传输层(200)的制备：将实施例1～6中制备的TiO2@CdS或TiO2@ZnS核壳结构的纳米颗粒直接掺杂在上述TiO2电子传输层的前驱体溶液中，超声10min，采用喷雾热解方式，将其沉积在450℃的FTO基底上，得到厚度为10～60nm的电子传输层。其中，纳米颗粒溶液(0.065mol/mL)与TiO2前驱体溶液的体积比为1:7～15；TiO2前驱体溶液的浓度为0.13mol/mL；喷涂圈数为13，喷涂速度为5mm/s，沉积结束后，在450℃退火处理30min。
(c)钙钛矿吸收层(300)的制备：钙钛矿的前驱液是将碘化铅，甲氨基碘和甲氨基氯以摩尔比1:1:1的比例溶解在DMF中，在70℃下搅拌2h，溶液最终浓度为0.75M。进行涂布工艺制备。其刮刀速度为10mm/s，涂布温度为室温，刮刀与基底间距为50μm，涂布后经氮气中140℃退火20min。得到400nm厚的钙钛矿活性层。
(d)空穴传输层(400)的制备：采用刮涂的方式在钙钛矿吸收层上沉浸一层厚度为80nm的Spiro-OMeTAD的空穴传输层。先将7.23g的Spiro-OMeTAD溶解在100mL的氯苯溶液中，再加入2.88mL的4-叔丁基吡啶和1.75mL的LiFST锂盐(170mg/mL)。将配置好的前驱体溶液静置12h，其中刮刀涂布速度为10mm/s，刮刀与基底间距为100μm，将覆盖有空穴传输材料的钙钛矿薄膜置于密闭的干燥箱中12h，使其充分氧化。
(d)导电电极(500)的制备：真空蒸镀或磁控溅射一层10nm的Ag和200nm的ITO，作为钙钛矿太阳能电池的顶电极。
其中依据实施例7不同工艺参数制备的电池的光伏性能如表1所示。
表1不同电子传输层的掺杂或工艺参数对电池性能的影响
实施例8
(a)选择厚度为2.5mm的覆有FTO的玻璃为导电基底(100)，其中，玻璃基底分别采用去离子水、无水乙醇和丙酮进行超声清洗，之后N2吹干。
(b)电子传输层(200)的制备：将TiO2电子传输层的前驱体溶液超声10min，加入到喷嘴中，采用喷雾热解方式，将其沉积在450℃的FTO基底上得到30nm厚度的电子传输层。其中，TiO2前驱体溶液的溶度为0.13mol/mL；喷涂圈数为13，喷涂速度为5mm/s，沉积结束后，在450℃退火处理30min。
(c)钙钛矿吸收层(300)的制备：钙钛矿的前驱液是将碘化铅，甲氨基碘和甲氨基氯以摩尔比1:1:1的比例溶解在DMF中，在70℃下搅拌2h，溶液最终浓度为0.75M。然后将实施例1～6制备的TiO2@CdS或TiO2@ZnS核壳结构的纳米颗粒加入到钙钛矿前驱液中，掺杂的摩尔比为(0.5～3)％。进行涂布工艺制备。其刮刀速度为10mm/s，涂布温度为室温，刮刀与基底间距为50μm，涂布后经氮气中140℃退火20min。得到400nm厚的钙钛矿活性层。
(d)空穴传输层(400)的制备：采用刮涂的方式在钙钛矿吸收层上沉浸一层厚度为80nm的Spiro-OMeTAD的空穴传输层。先将7.23g的Spiro-OMeTAD溶解在100mL的氯苯溶液中，再加入2.88mL的4-叔丁基吡啶和1.75mL的LiFST锂盐(170mg/mL)。将配置好的前驱体溶液静置12h，其中刮刀涂布速度为10mm/s，刮刀与基底间距为100μm，将覆盖有空穴传输材料的钙钛矿薄膜置于密闭的干燥箱中12h，使其充分氧化。
(d)导电电极(500)的制备：真空蒸镀或磁控溅射一层10nm的Ag和200nm的ITO，作为钙钛矿太阳能电池的顶电极。
其中依据实施例8不同工艺参数制备的电池的光伏性能如表2所示。
表2不同钙钛矿吸收层掺杂参数对电池性能的影响
表1～2中的I-V效率测试：测试I-V曲线和稳态Jsc是通过太阳光模拟器(7SS1503A，北京模拟AM1.5G的太阳光，光强为100mW/cm2，使用数字源表2400KeithleyInstruments Inc)记录数据。用NREL校准的硅太阳能电池(Newport Stratford Inc91150V)校准入射光强度。扫描速率为50mV/s，延迟时间为0.1s。反向扫描是从1.2V到0.05V，而正向扫描是从0.05V到1.2V。
表2中的紫外光照射1000h后效率与初始效率的比值测试方法为：在紫外光持续照射下，将组件放置1000h，进行I-V测试，将此测试结果与初始I-V效率测试结果进行比值，即为表2中的紫外光照射1000h后效率与初始效率的比值数据。其中I-V测试标准如上。
Claims (10)
1.一种改性二氧化钛纳米颗粒，其特征在于，包括二氧化钛内核与包裹在二氧化钛内核外的硫化物量子点壳层；
所述硫化物量子点壳层选自硫化镉和/或硫化锌。
2.根据权利要求1所述的改性二氧化钛纳米颗粒，其特征在于，所述二氧化钛内核与硫化物量子点壳层的体积比为(5～20)：1。
3.一种改性二氧化钛纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)将钛酸烷基酯与醇溶剂混合，加入酸性溶液，搅拌反应后，陈化，得到二氧化钛纳米前驱溶液；
S2)将硫化镉和/或硫化锌纳米颗粒分散在乙醇混合液中，加入步骤S1)中得到的二氧化钛纳米前驱溶液，在避光的条件下搅拌反应，得到改性二氧化钛纳米颗粒；
所述乙醇混合液包括乙醇与氨水乙醇溶液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸烷基酯选自钛酸异丙酯和/或钛酸丁酯；所述醇溶剂选自乙醇；所述钛酸烷基酯与醇溶剂的比例为(0.1～0.2)mmol：(2～3)mL；所述酸性溶液为1～3mol/L的盐酸溶液；所述钛酸烷基酯与盐酸的摩尔比为1：(0.3～0.8)；所述步骤S1)中搅拌反应的时间为1～3h；陈化的时间为0～8h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氨水乙醇溶液的浓度为4％～5％；所述乙醇与氨水乙醇溶液的体积比为(8～9)：(1～2)；所述硫化镉和/或硫化锌纳米颗粒与乙醇混合溶液的比例为(0.02～0.1)mmol：(4～5)mL；所述硫化镉和/或硫化锌纳米颗粒的乙醇混合溶液与二氧化钛纳米前驱溶液的体积比为(1～3)：(10～20)；所述步骤S2)中搅拌反应的时间为20～30h。
6.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括依次设置的第一电极、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层与第二电极；所述电子传输层和/或钙钛矿活性层包括权利要求1或2所述的改性二氧化钛纳米颗粒或权利要求3～5任意一项制备方法所制备的改性二氧化钛纳米颗粒。
7.根据权利要求6所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层中改性二氧化钛纳米颗粒的掺杂比例为3％～7％。
8.根据权利要求6所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿活性层中改性二氧化钛纳米颗粒的掺杂比例为0.5％～3％。
9.根据权利要求6所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层的厚度为10～60nm；
所述钙钛矿活性层的厚度为300～500nm；
所述空穴传输层的厚度为35～200nm；
所述第一电极与第二电极的厚度各自独立为60～500nm。
10.根据权利要求6所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述第一电极与第二电极各自独立地选自FTO、ITO、ZnO、掺铝ZnO、Mo、Au、Ag与Cu中的一种或多种；
所述电子传输层还包括SnO2、C60、TiO2、PCBM、ZnO与CdS中的一种或多种；
所述钙钛矿活性层还包括ABX3；其中，A为MA、FA与PEA中的一种或多种；MA为CH3NH3；FA为NH2CHNH2；PEA为C8H9NH3；B为Pb和/或Sn；X为Cl、Br与I中的一种或多种；
所述空穴传输层选自PTAA、Spiro-oMeTAD、PEDOT:PSS、NiOx与CuSCN中的一种或多种。
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