CN114694864A - 一种低温氧化促进磷酸三丁酯热分解的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低温氧化促进磷酸三丁酯热分解的方法，其步骤如下：在原料磷酸三丁酯中加入氧化剂，混合成为均相，制成混合料。将混合料加入热分解装置中，以5～30℃的升温速率升温至120℃～150℃，保温10～30min，获得低温热分解气和低温热分解液。低温热分解气便于分类利用，低温热分解液便于直接堆放、用于回填处理或二次利用。本发明的有益效果在于：在氧化剂二氧化氮存在的情况下，磷酸三丁酯的分解温度从260℃降低到了75～80℃，原料中的磷酸三丁酯氧化成可回收利用气体1‑丁烯、CO或N2等无毒害物质，降解率可达90％。本方法工艺简单，原料可获得性强，氧化产物可进行二次利用，具有显著的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，尤其涉及一种低温氧化促进磷酸三丁酯热分解的方法
背景技术
核电能源成为人们未来解决可持续性发展以及能源供给的一条重要出路。当前全球在运核电机组已达四百多台，每年需要从核反应堆排放出来的乏燃料可达一万吨以上。乏燃料后处理的过程是将乏燃料棒中的稀有元素以及放射性元素经过物理或化学方法进行分离提纯。以磷酸三丁酯为萃取剂的普雷克斯流程渐成为世界各国乏燃料后处理的主要方法，即将与烷烃稀释剂混合的磷酸三丁酯用作萃取介质，萃取溶解在硝酸中的铀、钚等放射性元素。研究表明萃取剂磷酸三丁酯在被反复利用的情况下，于蒸发浓缩过程中，有机相与浓硝酸接触会形成类似炸药的“红油”。因此磷酸三丁酯在萃取过程中的重复使用是有限度的，多次循环后的磷酸三丁酯需要作为废液被处理。
当前传统的处理方式是热解焚烧，而纯品磷酸三丁酯分解温度高达260℃，焚烧时消耗能源且产生大量二氧化碳等气体。目前，国际上正在研究使用非热等离子体方法对其进行降解处理。萃取过乏燃料的磷酸三丁酯虽然可形成一种“红油”的炸药组合物，但是所谓“红油”的形成机理和释能机理学术界一直没有定论，因此也无法采用爆炸的方式将其销毁。
目前主流的热解焚烧TBP的方法存在成本高的缺陷，非热等离子体方法技术不够成熟，对于TBP废液的降解，目前还缺乏经济、有效的处理方式。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种低温氧化促进磷酸三丁酯热分解的方法，通过低温热分解，将磷酸三丁酯分解为1-丁烯、CO、N2等化合物，从而达到降解含有放射性核素的磷酸三丁酯的效果，降低热解焚烧过程造成的环境危害，同时分解气丁烯等在一定程度上可以回收利用。
一种低温热分解磷酸三丁酯的方法，包括如下步骤：
(1)取磷酸三丁酯，作为原料，在原料中加入氧化剂，混合成为均相，制成混合原料，所述氧化剂的质量不低于原料中含有的磷酸三丁酯质量的40％；
(2)将混合原料加入热分解装置中，加热至120℃～150℃进行低温热分解，当温度达到120℃～150℃后，保温20～200min，获得低温热分解气和低温热分解液；
(3)将分解气用于分类利用，将残余液回填处理或二次利用。
所述的步骤(1)中，磷酸三丁酯包括纯试剂或主要成分是磷酸三丁酯的废液
所述的步骤(1)中，主要成分为磷酸三丁酯的液体为核电行业的含磷酸三丁酯的乏燃料萃取剂废液。
所述的步骤(1)中，氧化剂为二氧化氮。
所述的步骤(2)中，热分解装置为密闭的高压装置，所述耐高压装置为耐压反应釜。
所述的步骤(2)热分解过程中涉及到的化学反应方程式包括：
所述的步骤(2)中，低温分解时，热分解装置中加入氧化性气氛，所述氧化性气氛为空气、氧气、富氧空气、氧气-氮气混合气、空气-氮气混合气、氧气-氩气混合气或空气-氩气混合气中的一种或几种。
所述的步骤(2)中，低温分解时，加热的升温速率为5～30℃/min。
所述的步骤(2)中，获得的热分解液体物料中，非磷酸三丁酯杂质占比≤20％。
所述的步骤(2)中，根据气相色谱图，热分解产物中含有1-丁烯、CO、N2。
本发明的有益效果在于：在氧化剂二氧化氮存在的情况下使磷酸三丁酯的分解温度从260℃降低到了75～80℃，将原料中的磷酸三丁酯氧化成可回收利用气体1-丁烯、CO或N2等无毒害物质，剩余的液体产物80％为磷酸三丁酯，可继续回收氧化，最终磷酸三丁酯降解率达到90％。本方法工艺简单，原料可获得性强，氧化产物可进行二次利用，具有显著的经济效益和社会效益。
附图说明
图1为本发明一种低温氧化磷酸三丁酯热分解的方法流程示意图
具体实施方式
下面结合附图及具体实施实例对本发明所述的一种低温氧化磷酸三丁酯热分解的方法作进一步的详细说明。
如图1所示，本发明的一种低温氧化磷酸三丁酯热分解的方法，包括以下步骤：
(1)取磷酸三丁酯，作为原料，在原料中加入氧化剂，混合成为均相，制成混合原料，所述氧化剂的质量不低于原料中含有的磷酸三丁酯质量的40％；
(2)将混合原料加入热分解装置中，加热至120℃～150℃进行低温热分解，当温度达到120℃～150℃后，保温20～200min，获得低温热分解气和低温热分解液；
(3)将分解气用于分类利用，将残余液回填处理或二次利用。
所述的步骤(1)中，磷酸三丁酯液体是纯试剂或主要成分是磷酸三丁酯的废液
所述的步骤(1)中，氧化剂为二氧化氮。
所述的步骤(2)中，热分解装置为密闭的高压装置，所述耐高压装置为耐压反应釜。
所述的步骤(2)中，低温分解时，热分解装置中加入氧化性气氛，所述氧化性气氛为空气、氧气、富氧空气、氧气-氮气混合气、空气-氮气混合气、氧气-氩气混合气或空气-氩气混合气中的一种或几种。
所述的步骤(2)中，低温分解时，加热的升温速率为5～30℃/min。
实施例1
一种低温氧化磷酸三丁酯热分解的方法，包括以下步骤：
(1)以质量百分比为99％的磷酸三丁酯液体纯试剂废料为原料，在原料中加入液态二氧化氮，加入二氧化氮与磷酸三丁酯质量比为0.35，在21.5℃以下二氧化氮与磷酸三丁酯形成络合物稳定存在，作为混合原料。
(2)将混合原料加入耐高温高压反应釜中，设定温升速率为10℃/min，设定终点温度为120℃，气体氛围为空气，等待20min后反应釜内温度、压力急剧上升，磷酸三丁酯发生剧烈热分解，伴随产生大量气体和热量，釜内有剩余未分解完成的磷酸三丁酯。
(3)将产物中气体用于回收利用或直接燃烧，将产物中磷酸三丁酯循环再销毁，其他废料堆存。
通过检测发现热分解前磷酸三丁酯质量占比为99％，在加热过程中磷酸三丁酯质量不发生变化，直至出现温度压力的爆发点，发生剧烈热分解。热分解后磷酸三丁酯质量占比15％，其他废料占比10％。通过气相色谱对气体组分分析，去除空气后各主要气体产物占总气体产物的摩尔比为：1-丁烯占比43.6％，CO占比29.0％，N2占比11.7％。
实施例2
一种低温氧化磷酸三丁酯热分解的方法，包括以下步骤：
(1)以质量百分比为90％的磷酸三丁酯液体废料为原料，在原料中加入液态二氧化氮，加入二氧化氮与磷酸三丁酯质量比为0.35，在21.5℃以下二氧化氮与磷酸三丁酯形成络合物稳定存在，作为混合原料。
(2)将混合原料加入耐高温高压反应釜中，以20℃/min的温升速率从20℃升温至130℃，气体氛围为空气，等待15min后反应釜内温度、压力急剧上升，磷酸三丁酯发生剧烈热分解，伴随产生大量气体和热量，釜内有剩余未分解完成的磷酸三丁酯。
(3)将产物中气体用于回收利用或直接燃烧，将产物中磷酸三丁酯循环再销毁，其他废料堆存。
通过检测发现热分解前磷酸三丁酯质量占比为90％，在加热过程中磷酸三丁酯质量不发生变化，直至出现温度压力的爆发点，发生剧烈热分解。热分解后磷酸三丁酯质量占比12.3％，其他废料占比12.4％。通过气相色谱对气体组分分析，去除空气后各主要气体产物占总气体产物的摩尔比为：1-丁烯占比42.3％，CO占比32.2％，N2占比11.3％。
实施例3
一种低温氧化磷酸三丁酯热分解的方法，包括以下步骤：
(1)以质量百分比为95％的磷酸三丁酯液体纯试剂废料为原料，在原料中加入液态二氧化氮，加入二氧化氮与磷酸三丁酯质量比为0.52，在21.5℃以下二氧化氮会与磷酸三丁酯形成络合物稳定存在，作为混合原料。
(2)将混合原料加入耐高温高压反应釜中，设定温升速率为10℃/min，设定终点温度为120℃，气体氛围为空气，等待8min后反应釜内温度、压力急剧上升，磷酸三丁酯发生剧烈热分解，伴随产生大量气体和热量，釜内有剩余未分解完成的磷酸三丁酯。
(3)将产物中气体用于回收利用或直接燃烧，将产物中磷酸三丁酯循环再销毁，其他废料堆存。
通过检测发现热分解前磷酸三丁酯质量占比为95％，在加热过程中磷酸三丁酯质量不发生变化，直至出现温度压力的爆发点，发生剧烈热分解。热分解后磷酸三丁酯质量占比8％，其他废料占比12％。通过气相色谱对气体组分分析，去除空气后各主要气体产物占总气体产物的摩尔比为：1-丁烯占比46.5％，CO占比28.2％，N2占比12.4％。
实施例4
一种低温氧化磷酸三丁酯热分解的方法，包括以下步骤：
(1)以质量百分比为95％的磷酸三丁酯液体纯试剂废料为原料，在原料中加入液态二氧化氮，加入二氧化氮与磷酸三丁酯质量比为0.17，在21.5℃以下二氧化氮会与磷酸三丁酯形成络合物稳定存在，作为混合原料。
(2)将混合原料加入耐高温高压反应釜中，设定温升速率为30℃/min，设定终点温度为150℃，气体氛围为空气，等待22min后反应釜内温度、压力急剧上升，磷酸三丁酯发生剧烈热分解，伴随产生大量气体和热量，釜内有剩余未分解完成的磷酸三丁酯。
(3)将产物中气体用于回收利用或直接燃烧，将产物中磷酸三丁酯循环再销毁，其他废料堆存。
通过检测发现热分解前磷酸三丁酯质量占比为95％，在加热过程中磷酸三丁酯质量不发生变化，直至出现温度压力的爆发点，发生剧烈热分解。热分解后磷酸三丁酯质量占比14％，其他废料占比15％。通过气相色谱对气体组分分析，去除空气后各主要气体产物占总气体产物的摩尔比为：1-丁烯占比45.8％，CO占比31.3％，N2占比10.7％。
Claims (9)
1.一种低温氧化促进磷酸三丁酯热分解的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)取磷酸三丁酯，作为原料，在原料中加入氧化剂，混合成为均相，制成混合料，氧化剂的质量不低于原料中含有的磷酸三丁酯质量的40％；
(2)将混合料加入热分解装置中，加热至120℃～150℃进行低温热分解，当温度达到120℃～150℃后，保温5～30min，获得低温热分解气和低温热分解液；
(3)将分解气用于分类利用，将残余液回填处理或二次利用。
2.根据权利要求1所述的一种低温氧化促进磷酸三丁酯热分解的方法，其特征在于所述的步骤(1)中，磷酸三丁酯包括纯试剂或主要成分是磷酸三丁酯的废液。
3.根据权利要求2所述的一种低温氧化促进磷酸三丁酯热分解的方法，其特征在于所述的步骤(1)中，主要成分为磷酸三丁酯的废液指核电行业的含磷酸三丁酯的乏燃料萃取剂废液。
4.根据权利要求1所述的一种低温氧化促进磷酸三丁酯热分解的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，氧化剂为二氧化氮。
5.根据权利要求1所述的一种低温氧化促进磷酸三丁酯热分解的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，热分解装置为密闭的高压装置，所述耐高压装置为含搅拌器的耐压反应釜。
6.根据权利要求1所述的一种低温氧化促进磷酸三丁酯热分解的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，低温分解时，热分解装置中加入氧化性气氛，所述氧化性气氛为空气、氧气、富氧空气、氧气-氮气混合气、空气-氮气混合气、氧气-氩气混合气或空气-氩气混合气中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种低温氧化促进磷酸三丁酯热分解的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，低温分解时，升温速率为5～30℃/min。
8.根据权利要求1所述的一种低温氧化促进磷酸三丁酯热分解的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，获得的热分解液体物料中，残余磷酸三丁酯小于20％。
9.根据权利要求1所述的一种低温氧化促进磷酸三丁酯热分解的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，气体产物含有1-丁烯、CO、N2。
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