CN114685191A - 脲甲醛缓释肥高温非均相缩聚精简制备工艺及其施用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及脲醛肥及其施用技术领域，具体是一种脲甲醛缓释肥的高温非均相缩聚精简制备工艺及其施用方法。首先，将设定比例的尿素和多聚甲醛混合，在高温条件下，多聚甲醛在自身结合水的催化作用下解聚成甲醛气体，之后甲醛气体与尿素固体发生气固相缩聚反应，生成主产物脲甲醛和副产物水，而水会使部分尿素在高温下分解生成氨气和二氧化碳，氨气和水分子结合为氨水；在氨水和高温的协同催化作用下，未反应的多聚甲醛进一步解聚成甲醛气体；之后甲醛的解聚和气固相缩聚反应循环发生，最终生成含有极低含水率的脲甲醛缓释肥。高温非均相缩聚反应制备得到的脲甲醛缓释肥含水率极低，后续干燥能耗很低，非常适宜工业连续化生产。

Description

脲甲醛缓释肥高温非均相缩聚精简制备工艺及其施用方法

技术领域

本发明涉及脲醛肥及其施用技术领域，具体是一种脲甲醛缓释肥的高温非均相缩聚精简制备工艺及其施用方法。

背景技术

脲醛肥是最早被研发成功且最先实现商业化的生物降解高分子缓控释化肥，其可以在微生物的作用下，缓慢降解并逐步释放氮养分，具有良好的肥效。此外，脲醛肥还具有促进土壤团粒结构形成、改善土壤通透性、提高作物根系穿透力等方面作用，已成为最具潜力的缓控释肥料品种。

目前，脲醛缓控释化肥的生产方法包括稀溶液法和浓溶液法两种。稀溶液法是尿素和甲醛以稀溶液的形式反应，生成脲醛悬浮液，经固液分离，干燥、粉碎，制成产品；虽然母液可以循环使用，但该方法仍然存在生产成本较高，不利于推广应用等方面问题。浓溶液法是尿素和甲醛以浓溶液的形式反应，反应产物不经固液分离通过直接加入催化剂固化为产品；该方法得到的产物脲甲醛与设备间具有很高的粘连性，导致其很难从反应釜中自动出料连续生产，只能停留在小批量生产，甚至是实验室阶段。为了解决上述问题，目前国内外主流的脲甲醛肥生产企业皆采用喷浆造粒工艺将脲甲醛预聚体浆料喷淋到其他氮磷肥中，制备得到含脲甲醛的复合肥。但该工艺中液体脲甲醛预聚体在接触氮磷肥的短时间内，氮磷小分子会较快地溶解在液体脲甲醛中，使得脲甲醛的固化难度加大，同时膜中空隙变大，膜内养分易溶出。因此，探索脲甲醛缓释肥新的制备方法已成为提高脲甲醛缓释效果和生产应用的关键。

发明内容

针对现有技术缺陷，本发明提供了一种脲甲醛缓释肥的高温非均相缩聚精简制备工艺及其施用方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种脲甲醛缓释肥的高温非均相缩聚精简制备工艺，包括以下步骤：

首先，将设定比例的尿素和多聚甲醛混合，在高温条件下，多聚甲醛在自身结合水的催化作用下解聚成甲醛气体，之后甲醛气体与尿素固体发生气固相缩聚反应，生成主产物脲甲醛和副产物水，而水会使部分尿素在高温下分解生成氨气和二氧化碳，氨气和水分子结合为氨水；在氨水和高温的协同催化作用下，未反应的多聚甲醛进一步解聚成甲醛气体；之后甲醛的解聚和气固相缩聚反应循环发生，最终生成含有极低含水率的脲甲醛缓释肥。

本发明所述脲甲醛缓释肥的高温非均相缩聚精简制备工艺的原理如下：

作为本发明技术方案的进一步改进，所述尿素和多聚甲醛的摩尔比为1~8:0.1~1。

作为本发明技术方案的进一步改进，所述高温条件为80℃~160℃。

作为本发明技术方案的进一步改进，所述尿素和多聚甲醛混合反应时间为0.5~4h。

作为本发明技术方案的进一步改进，所述极低含水率为含水率低于12%。

作为本发明技术方案的进一步改进，生成的含有极低含水率的脲甲醛缓释肥经过烘干处理即得高温非均相缩聚制备的脲甲醛缓释肥。

作为本发明技术方案的进一步改进，所述多聚甲醛转化率高于88%。

作为本发明技术方案的进一步改进，所述脲甲醛缓释肥中营养元素氮的含量为30wt%~45wt%。

本发明还提供了一种脲甲醛缓释肥的施用方法，采用的是如上述脲甲醛缓释肥的高温非均相缩聚精简制备工艺制备获得的脲甲醛缓释肥，包括以下步骤：

一次性基肥施入：在翻地前或翻地后单独施用脲甲醛缓释肥或者与磷钾肥或中微量元素肥复配后施入，其中脲甲醛缓释肥的用量为40~50公斤/亩。

本发明还提供了另外一种脲甲醛缓释肥的施用方法，采用的是如上述脲甲醛缓释肥的高温非均相缩聚精简制备工艺制备获得的脲甲醛缓释肥，包括以下步骤：

S1.基肥施入：在翻地前或翻地后单独使用脲甲醛缓释肥或者与磷钾肥或中微量元素肥复配后施入，其中脲甲醛缓释肥的用量为30~40公斤/亩；

S2.追肥施用：在灌浆期于农作物根部侧施脲甲醛缓释肥，覆土，用量为10~20公斤/亩。

与现有技术相比，本发明具有如下所述的优越性：

（1）多聚甲醛和尿素在高温下进行非均相缩聚反应即可制备得到缓释性能优异的脲甲醛肥，制备工艺简单高效，对实现绿色农业具有积极的推动作用。

（2）高温非均相缩聚反应制备得到的脲甲醛缓释肥含水率极低，后续干燥能耗很低，非常适宜工业连续化生产。

（3）原料多聚甲醛在较低加入量的情况下就能够实现脲甲醛肥优异的缓释性能，可提高脲甲醛缓释肥的氮含量，进而减少肥料施入量。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例3高温固相缩聚制备的脲甲醛（HUF）和对比例1溶液缩聚法制备的脲甲醛（SUF）的热重TG曲线谱图。

图2为实施例3高温固相缩聚制备的脲甲醛（HUF）和对比例1溶液缩聚法制备的脲甲醛（SUF）的DTG曲线谱图。

图3为实施例3制备的HUF和对比例1制备的SUF的红外光谱图。

图4为实施例3制备的HUF和对比例1制备的SUF的凝胶渗透色谱图。

图5为实施例3制备的HUF和对比例1制备的SUF的氮养分释放曲线。

由图1可知，HUF的热稳定性明显优于SUF的，并且由图2可知，SUF出现了3个明显的热失重峰，其对应的温度区间分别为120~249℃、249~339℃和339~378℃，可以分别归属于未反应的尿素和脲醛低聚物的热分解、脲醛高聚物分子链末端伯酰胺的热分解以及脲醛高聚物分子链主链的热分解。对于HUF，可以明显看出，其前两个阶段的热失重峰相比于SUF明显后移到更高的温度区间，分别为139~266℃，266~339℃，并且其第一个阶段的热失重峰明显低于SUF的，第二个和第三个阶段的热失重峰明显高于SUF的。这显然说明，相比于SUF，HUF中有更多的尿素参与了缩聚反应，并且生成的脲醛高聚物组分占比更多，表明HUF中甲醛的转化率高于SUF。

由图3可知，波数为1590cm^-1和1553cm^-1的吸收峰强明显不同，其分别归属于伯酰胺N-H键弯曲振动吸收峰和仲酰胺N-H键弯曲振动吸收峰。HUF吸收峰强比值（υ(-NH-)/υ(-NH₂)）明显高于SUF，说明HUF链中基团（-NH-）数明显高于SUF，进一步表明HUF中脲甲醛分子平均链长明显高于SUF。

由图4可知，SUF具有窄而高的分子量分布曲线。与之相对应的，HUF的分子量分布曲线宽而低，并且向高分子量区域移动。这显然说明，高温非均相缩聚可以明显提高尿素和甲醛的缩聚反应程度，这是由于在高温密闭环境下，甲醛蒸汽对固相尿素的渗透率极高，并且它们缩聚过程产生的水分子副产物可以迅速汽化为水蒸气，促使缩聚反应正向移动，从而形成高聚合度的脲甲醛分子链。同时由于反应原料尿素过量，使产物具有分子量由低到高较宽的分子量分布。这也进一步说明HUF更有利于实现不同时期肥料氮养分的持续稳定释放，满足作物不同时期的养分需求。

由图5可知，SUF缓释肥24h的氮养分释放量为61.7%，而HUF缓释肥24h的氮养分释放量为49.6%，显然，高温非均相缩聚显著提高了脲甲醛缓释肥的初期氮缓释性能。这是由于高温非均相缩聚提高了原料甲醛和尿素的转化率，减少了产物中未反应尿素和脲醛低聚物的占比，进而减少了脲甲醛缓释肥氮养分的初期水溶量。第28天，SUF缓释肥的氮养分释放量为70.1%，HUF缓释肥的氮养分释放量分别为73.6%，可以看出，HUF的28天氮养分释放量与SUF的基本一致，说明通过高温非均相缩聚增加的分子链长组分在1个月内逐步水解释放完全，高温非均相缩聚并不会产生更多的缓释无效氮。上述分析表明，高温非均相缩聚可以显著提高脲甲醛肥的氮养分缓释性能。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种脲甲醛缓释肥的高温非均相缩聚精简制备工艺，包括以下步骤：

首先，将设定比例的尿素和多聚甲醛混合，在高温条件下，多聚甲醛在自身结合水的催化作用下解聚成甲醛气体，之后甲醛气体与尿素固体发生气固相缩聚反应，生成主产物脲甲醛和副产物水，而水会使部分尿素在高温下分解生成氨气和二氧化碳，氨气和水分子结合为氨水；在氨水和高温的协同催化作用下，未反应的多聚甲醛进一步解聚成甲醛气体；之后甲醛的解聚和气固相缩聚反应循环发生，最终生成含有极低含水率的脲甲醛缓释肥。

在本发明中，所述尿素和多聚甲醛混合前可根据实际需求进行粉碎筛分。本发明可将粉碎之后的粉末筛分混合，其中筛分混合可采用200目筛。本发明对粉碎筛分中所采用的设备没有特殊限定，优选的采用本领域技术人员所熟知的高速万能粉碎机。

本发明对尿素和多聚甲醛的混合高温反应所采用的设备没有特殊的限定，优选为本领域技术人员所熟知的密闭反应釜。密闭反应釜可通过设置温度来设定高温反应温度，当反应时间达到反应设置时间后可排出反应产物。

在本发明提供的另外一个实施例中，所述尿素和多聚甲醛的摩尔比为1~8:0.1~1。优选的，所述尿素和多聚甲醛的摩尔比为2~6:0.1~0.8。

在本发明提供的一个实施例中，所述高温条件为80℃~160℃。优选的，所述高温条件为90℃~150℃。更优选的，所述高温条件为100℃~120℃。

在本发明提供的另外一个实施例中，所述尿素和多聚甲醛混合反应时间为0.5~4h。优选的，所述尿素和多聚甲醛混合反应时间为2~3h。

在本发明提供的一个实施例中，所述极低含水率为含水率低于12%。

在本发明提供的另外一个实施例中，生成的含有极低含水率的脲甲醛缓释肥经过烘干处理即得高温非均相缩聚制备的脲甲醛缓释肥。具体施用本发明所述脲甲醛缓释肥时可直接采用尿素和多聚甲醛高温反应后获得的含有极低含水率的脲甲醛缓释肥，也可采用经过烘干处理的脲甲醛缓释肥。本发明对含有极低含水率的脲甲醛缓释肥烘干处理，目的在于更进一步降低脲甲醛缓释肥含水量，便于包装储存。

本发明对烘干处理的温度没有特殊的限定，优选的采用60~150℃，更优选的采用90~110℃。且本发明也对烘干处理所采用的设备没有特殊的限定，优选的采用本领域技术人员所熟知的烘箱或鼓风干燥箱。

在本发明提供的一个实施例中，所述多聚甲醛转化率高于88%。

作为本发明技术方案的进一步改进，所述脲甲醛缓释肥中营养元素氮的含量为30wt%~45wt%。

本发明还提供了一种脲甲醛缓释肥的施用方法，采用的是如上述脲甲醛缓释肥的高温非均相缩聚精简制备工艺制备获得的脲甲醛缓释肥，包括以下步骤：

一次性基肥施入：在翻地前或翻地后单独施用脲甲醛缓释肥或者与磷钾肥或中微量元素肥复配后施入，其中脲甲醛缓释肥的用量为40~50公斤/亩。

本发明还提供了另外一种脲甲醛缓释肥的施用方法，采用的是如上述脲甲醛缓释肥的高温非均相缩聚精简制备工艺制备获得的脲甲醛缓释肥，包括以下步骤：

S1.基肥施入：在翻地前或翻地后单独使用脲甲醛缓释肥或者与磷钾肥或中微量元素肥复配后施入，其中脲甲醛缓释肥的用量为30~40公斤/亩；

S2.追肥施用：在灌浆期于农作物根部侧施脲甲醛缓释肥，覆土，脲甲醛缓释肥的用量为10~20公斤/亩。

下面通过具体实施例来对本发明的技术方案进行详细的说明。

一、脲甲醛缓释肥的制备

实施例1

（1）将16g尿素颗粒和2g多聚甲醛粉末用高速万能粉碎机粉碎并充分混合后过200目筛网，得到均匀的混合物粉末。

（2）将得到的混合物粉末加入密闭反应釜中，升温至100℃反应3h后取出物料。

（3）将物料置于烘箱中在100℃下干燥至恒重并粉碎，即得高温非均相缩聚制备的脲甲醛缓释肥。

所得脲甲醛缓释肥烘干前的含水率为6.35%，最终产物的氮含量为37.51%，多聚甲醛转化率为92.25%。

实施例2

（1）将16g尿素颗粒和1.33g多聚甲醛粉末用高速万能粉碎机粉碎并充分混合后过200目筛网，得到均匀的混合物粉末。

（2）将得到的混合物粉末加入密闭反应釜中，升温至100℃反应3h后取出物料。

（3）将物料置于烘箱中在100℃下干燥至恒重并粉碎，即得高温非均相缩聚制备的脲甲醛缓释肥。

所得脲甲醛缓释肥烘干前的含水率为4.60%，最终产物的氮含量为40.86%，多聚甲醛转化率为94.41%。

实施例3

（1）将16g尿素颗粒和4g多聚甲醛粉末用高速万能粉碎机粉碎并充分混合后过200目筛网，得到均匀的混合物粉末。

（2）将得到的混合物粉末加入密闭反应釜中，升温至100℃反应3h后取出物料。

（3）将物料置于烘箱中在100℃下干燥至恒重并粉碎，即得高温非均相缩聚制备的脲甲醛缓释肥。

所得脲甲醛缓释肥烘干前的含水率为11.86%，最终产物的氮含量为36.43%，多聚甲醛转化率为89.78%。

实施例4

（1）将16g尿素颗粒和4g多聚甲醛粉末用高速万能粉碎机粉碎并充分混合后过200目筛网，得到均匀的混合物粉末。

（2）将得到的混合物粉末加入密闭反应釜中，升温至120℃反应3h后取出物料。

（3）将物料置于烘箱中在100℃下干燥至恒重并粉碎，即得高温非均相缩聚制备的脲甲醛缓释肥。

所得脲甲醛缓释肥烘干前的含水率为10.24%，最终产物的氮含量为30.91%，多聚甲醛转化率为92.31%。

对比例1

（1）将6g尿素和4g甲醛溶液混合均匀，待尿素完全溶解后用5wt%的KOH溶液将体系pH调为8，体系升温至40℃反应2h得到羟甲基脲溶液。

（2）将反应体系再升温至60℃用2wt%HCl溶液将体系pH调为5，待体系反应至白色粘稠状后取出物料停止反应。

（3）将物料置于100℃烘箱干燥至恒重即得常规溶液缩聚制备的脲甲醛缓释肥。

所得脲甲醛缓释肥烘干前的含水率为32.34%，最终产物的氮含量为36.97%，甲醛转化率为79.59%。

二、大田效果测定

1.材料与方法

1.1实验区域概况

玉米大田实验区域位于山西省朔州市应县东辉耀村，实验大田土壤属于沙壤土。

1.2实验材料

实验所用玉米种植品种为宏硕738，种子购自辽宁宏硕种业科技有限公司。

1.3实验设计

实验组采用实施例3制备的脲甲醛缓释肥，按50公斤/亩的用量进行基施和追肥施用，其中基施用量35公斤/亩，追肥用量15公斤/亩。

对照组采用对比例制备的脲甲醛缓释肥，按50公斤/亩的用量进行基施和追肥施用，其中基施用量35公斤/亩，追肥用量15公斤/亩。

空白对照为玉米整个生长期都不施肥。

每组种植300株，行距50cm，株距30cm，根据长苗情况补苗。根据天气情况及玉米发育情况，定期给水，其他按照玉米种植规范常规管理。该测定方法始于2021年4月22日，于2021年10月7日结束。试验设置3个重复，每个重复50m²，完全随机排列，其他因素控制相同。

1.4测定方法或测定标准

1.4.1 相对分子质量测定

通过凝胶渗透色谱仪（GPC, PL GPC 50）表征脲甲醛缓释肥料的相对分子质量。

1.4.2缓释性能测定

缓释有效氮和活性系数：按照中华人民共和国国家标准脲醛缓释肥料（GB/T34763-2017）测定脲甲醛缓释肥的缓释有效氮和活性系数。

缓释性能：取10g制备的脲甲醛缓释肥用200目网兜装好后浸泡于装有200mL水的塑料瓶中，加盖密封，置于25℃的生化恒温培养箱中培养，取样时间为24h、3d、5d、7d、10d、14d、28d。在取样时间节点将塑料瓶中的水溶液倒出，利用凯氏定氮法测量溶液中的氮含量。之后向装有网兜的瓶中再加入200mL水，加盖密封后放入生化培养箱继续培养。

1.4.3产量测定

收玉米时逐一过称，计算产量。通过凯氏定氮法测量玉米平均氮含量，通过式1计算氮肥利用率：

（式1）

式中：η为氮肥利用率，C ₁为实施例3或对比例1的玉米平均氮含量，M ₁为实施例3或对比例1的玉米产量，C ₂为空白对照玉米平均氮含量，M ₂为空白对照玉米产量，C ₃为实施例3或对比例1的肥料氮含量，M ₃为实施例3或对比例1的施肥质量。

2.结果与分析

2.1SUF与HUF的GPC色峰分析对比

实施例3制备的HUF和对比例1制备的SUF的GPC色峰对比结果见表1。

表1

从表1可以看出，HUF的重均分子量（Mw）明显高于SUF，说明高温非均相缩聚工艺可以显著提高脲甲醛的聚合度。

2.2SUF与HUF的缓释有效氮和活性系数分析对比

实施例3制备的HUF和对比例1制备的SUF的缓释有效氮和活性系数分析对比结果见表2。

表2

由表2可以看出，HUF的热水不溶性氮含量与SUF基本一致，说明HUF中高聚合度部分所占比例的增加并未提高脲甲醛缓释肥的热水不溶性氮含量，进一步表明这些聚合度相对较高的分子链也属于缓释有效氮，因此，HUF中高聚合度部分所占比例增加并未对制备的脲甲醛缓释肥的缓释性能造成不利影响。此外，HUF的缓释有效氮含量和活性系数均明显高于SUF，因此进一步表明平均分子链长度越长，其缓释性能越好。

2.3SUF与HUF的玉米大田实验效果分析对比

实施例3制备的HUF和对比例1制备的SUF的玉米大田实验效果见表3。

表3

由表3可以看出，采用本发明所述方法制备的脲甲醛缓释肥以及施用方法，可以显著降低施肥成本，并且玉米产量、肥料利用率等方面都显著高于对比例处理，能够显著提高作物的收益，具有较高的应用价值和生态价值。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种脲甲醛缓释肥的高温非均相缩聚精简制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

首先，将设定比例的尿素和多聚甲醛混合，在高温条件下，多聚甲醛在自身结合水的催化作用下解聚成甲醛气体，之后甲醛气体与尿素固体发生气固相缩聚反应，生成主产物脲甲醛和副产物水，而水会使部分尿素在高温下分解生成氨气和二氧化碳，氨气和水分子结合为氨水；在氨水和高温的协同催化作用下，未反应的多聚甲醛进一步解聚成甲醛气体；之后甲醛的解聚和气固相缩聚反应循环发生，最终生成含有极低含水率的脲甲醛缓释肥。

2.根据权利要求1所述的一种脲甲醛缓释肥的高温非均相缩聚精简制备工艺，其特征在于，所述尿素和多聚甲醛的摩尔比为1~8:0.1~1。

3.根据权利要求1所述的一种脲甲醛缓释肥的高温非均相缩聚精简制备工艺，其特征在于，所述高温条件为80℃~160℃。

4.根据权利要求1所述的一种脲甲醛缓释肥的高温非均相缩聚精简制备工艺，其特征在于，所述尿素和多聚甲醛混合反应的时间为0.5~4h。

5.根据权利要求1所述的一种脲甲醛缓释肥的高温非均相缩聚精简制备工艺，其特征在于，所述极低含水率为含水率低于12%。

6.根据权利要求1所述的一种脲甲醛缓释肥的高温非均相缩聚精简制备工艺，其特征在于，生成的含有极低含水率的脲甲醛缓释肥经过烘干处理即得到高温非均相缩聚制备的脲甲醛缓释肥。

7.根据权利要求1所述的一种脲甲醛缓释肥的高温非均相缩聚精简制备工艺，其特征在于，所述多聚甲醛转化率高于88%。

8.根据权利要求1所述的一种脲甲醛缓释肥的高温非均相缩聚精简制备工艺，其特征在于，所述脲甲醛缓释肥中营养元素氮的含量为30wt%~45wt%。

9.一种脲甲醛缓释肥的施用方法，采用的是如权利要求1至8任一权利要求所述的一种脲甲醛缓释肥的高温非均相缩聚精简制备工艺制备获得的脲甲醛缓释肥，其特征在于，

一次性基肥施入：在翻地前或翻地后单独施用脲甲醛缓释肥或者与磷钾肥或中微量元素肥复配后施入，其中脲甲醛缓释肥的用量为40~50公斤/亩。

10.一种脲甲醛缓释肥的施用方法，采用的是如权利要求1至8任一权利要求所述的一种脲甲醛缓释肥的高温非均相缩聚精简制备工艺制备获得的脲甲醛缓释肥，其特征在于，

S1.基肥施入：在翻地前或翻地后单独使用脲甲醛缓释肥或者与磷钾肥或中微量元素肥复配后施入，其中脲甲醛缓释肥的用量为30~40公斤/亩；

S2.追肥施用：在灌浆期于农作物根部侧施脲甲醛缓释肥，覆土，用量为10~20公斤/亩。

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