CN1146757A - 从水合氯化镁制备含无水氯化镁的熔融液和金属镁的生产 - Google Patents

从水合氯化镁制备含无水氯化镁的熔融液和金属镁的生产 Download PDF

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Abstract

本发明提供直接从水合氯化镁供料生产含无水氯化镁的熔融液或电解液的方法，一般低于0.2％(重量)的MgO。尤其是该方法包括如下步骤a)将水合氯化镁从镁电解池供入含熔融电解液的炉内，生产熔融液，炉温保持在450～650℃；b)同时将含无水氯化氢气体入熔融液中，喷入量低于从水合氯化镁生产每摩尔氯化镁所需2摩尔HCl的理论量，并搅拌熔融液保持熔融液中氧化镁呈悬浮状，使氯化镁脱水，并与熔融液中的MgO反应，以使熔融液中，以100％氯化镁当量计，含有不大于0.2％的MgO，形成含有富集无水氯化镁的熔融液。

Description

从水合氯化镁制备含无水氯化镁 的熔融液和金属镁的生产
本发明领域
本发明是关于生产含无水氯化镁熔融液的方法，该熔融液作为电解制取金属镁的原料，该方法是利用水合氯化镁，而不是通常所用的无水氯化镁。
本发明的技术背景
利用电解氯化镁生产金属镁的关键步骤是制备无水氯化镁原料。商业上所用的几种生产无水氯化镁的方法，最老的是IG Farben法，该法是将MgO和焦炭的团块在垂轴式电加热炉内与氯气反应(约800℃下)生产熔融氯化镁。该方法的主要缺点是生产力低(每炉熔融MgCl2＜30tpd)，需定期停工以去除炉底未反应的残渣，需氯量大，而且，排气中存有氯化烃类。
US4269816提出了一种轴式炉氯化方法，用CO作还原剂直接从块状菱镁矿石生产熔融无水MgCl2。该方法的优点是排除了菱镁矿对MgO的煅烧和MgO/焦炭的制团块步骤，但是，制备优质金属镁，需要非常纯的菱镁矿料，而且，它仍然没有解决IG Farben氯化器所固有的缺点，即，生产力低和散发氯化烃。
NorsK Hydro研制了一种从浓缩MgCl2卤水生产无水MgCl2颗粒的方法。该方法在US3742199专利中做了描述，该方法包括a)将MgCl2卤水蒸发浓缩剂55％MgCl2；b)将浓缩的MgCl2卤水制成颗粒，形成适合于流化床工艺所需大小的MgCl2·4-6H2O颗粒；c)200℃下，用空气进行流化床脱水以生产MgCl2·2H2O粉末；d)在约300℃下，用无水HCl气体进行三级流化床脱水，制得无水MgCl2粉末，按MgO和H2O的重量计分别小于0.2％。该方法可商业运行，但需要相当大量的HCl气进行循环，例如脱水需50倍的理论量，因此，设施非常复杂，基本投资极大。
US3953574公开了一种生产熔融MgCl2的方法，该法利用含有MgO和H2O分别为5％(重量)的喷射干燥MgCl2粉末与固体碳还原剂和氯气在800℃下进行反应。该法是在二个串联的矩形炉内完成的，利用安装在炉壁中的石墨电极进行电加热。喷射干燥MgCl2与固体碳还原剂一同送入第一炉内，氯气通过利用石墨喷枪的两个炉子进行鼓泡与供料中的MgO和H2O反应，分别生成MgCl2和HCl。最终的MgCl2熔融液含有低于0.5％的MgO。然而，发现为了获得足够高的氯气利用率，需向熔融液中提供氯化亚铁，或者向氯化炉内添加金属铁或氧化物，最好是喷射干燥之前将氯化亚铁溶液添加到MgCl2卤水中。不这样添加铁，所获得的氯气利用率低于40％，这种利用率对于一个商业方法来说太低了。然而，应用铁也产生很多缺点，即，产物MgCl2熔融液中残留0.5％的铁，在电解池内分解成金属铁，以淤泥形式累积下来，并引起电解池运行效率降低。部分的添加铁挥发而引起炉身辐射问题。以上方法生产的MgCl2中残留的铁对于所用的现代化密封的电解池来说太高了，因此必须开发双极预电解操作，以使铁的含量降低到0.1％以下，以便利用它的MgCl2作为原料送入电解池内(US4510029)。
在US4981674中，描述了一种制备无水MgCl2的方法。该法步骤包括将喷射干燥的MgCl2粉末、菱镁矿或氧化镁粉末送入750～850℃的炉内的熔融MgCl2中，通过位于熔融MgCl2池中的扩散器添加气体反应剂像氯气和一氧化碳，产生细小的气泡与池内的MgO反应，并将其含量降低到0.1％以下。
澳大利亚专利120535讲到将水合氯化镁送入熔融电解液的隔离室内，含10～55％MgCl2，在高于普通电解池725-750℃的温度下，最好在800～850℃下，分解羟基氯化镁，并增加隔离室内MgCl2的浓度，达到50％MgCl2。这一方法中形成的氧化镁部分被引入室内的氯化剂，像氢氯酸气或碳和氯气所反应。MgCl2富集的电解池周期批量地转移到邻接的电解室内。室内形成的含MgO淤泥必须定期地挖出去除。该专利中描述的方法是在高于750℃的温度下运行。在这样高的温度下，所送入的水合MgCl2大部分被水解成MgO。如果用氯化氢气体作氯化剂，在这样高的温度下，需要大量的气体将电解池中的MgO含量降低到足够低，以适于现代密封的电解池。所需干HCl的量最好超过水合MgCl2供料中每摩尔MgCl2的2摩尔HCl，可以从电解氯化镁生产的氯气中获得。因此，HCl气体必须通过一个复杂的干燥系统进行循环，像US专利3779870中所描述的，这些系统在安装和运行中是非常昂贵的。这种方法也不适用于现代密封的镁电解池，因为它不能将MgCl2富集电解池中的MgO含量降低到足够低，即，以100％MgCl2供料计，低于或等于0.1％的MgO，以确保电解池运行经济。从电解池中去除含MgO淤泥也是令人讨厌和效率极低的方法。
日本专利32-9052描述将水合氯化镁供入含氯化镁的电解液(25％MgCl2)中，同时在750℃下引入干HCl气体，在没有干HCl气体的情况下，引入22％的MgCl2与供料中的湿气反应形成MgO。在给出的各个实施例中，都陈述了，当注入HCl时以等于或稍高于2摩尔HCl/摩尔水合MgCl2供料中的MgCl2，该HCl气体是由后来的MgCl2电解产生的氯气所形成的，这完全可避免MgO的形成。然而，后来的MgCl2电解液电解将消耗很多的石墨，生产每吨金属镁要消耗13～15kg石墨。这要比用现代密封型镁电解池所允许的最大石墨消耗量大20～30倍。因此，虽然该专利陈述说电解液中基本上没有MgO，但是石墨消耗却暗示了另一种情况，即，MgO的含量高。最可能的情况是，如果不能有效地搅拌电解液，则MgO很容易作为淤泥沉积下来，如果仅将HCl鼓泡通入，将发生如日本专利附图2所示的情况。在750℃下，所产生的MgO杂质仍呈流动状，因此很容易被循环电解液重新悬浮起来。因此，该专利中所描述的方法，不能够提供所含低于0.1％MgO的MgCl2电解液。
现代的镁电解池，像NorsK Hydro单极池(US4308116)和Alcan多极池(US4560449)被本领域技术入员称之为“密封”池。由于它们都非常严密密封，从而可防止湿气浸入。所设计的这些所谓密封池已运行了多年，而没有停止过。因此，石墨阳极不可能更换，同时也没有关闭电解池从中清除淤泥。由于重建密封池是很昂贵的，只能供入电解池内的原料，即无水氯化镁，含非常低量的MgO，最好低于0.1％(重量)。受到一个事实启发，即，供料中所存在的或受浸入湿气在池内形成的MgO，将与石墨阳极反应消耗石墨，或是形成含氧化镁的淤泥。
商业上MgCl2电解池运行时，熔融电解池中的MgCl2含量为10～20％，电解液中的其余物质是NaCl，CaCl2和KCl的混合物，以各种比率存在，这要取决于MgCl2供料的纯度。典型的电解液组成是约60％NaCl，20％CaCl2，0～5％KCl和15～20％MgCl2。
石墨的消耗将导致阳极和阴极之间距离的增加，这将导致所需电解池运行电压的增加，最终使得生产每单元的镁，电能消耗的增加。其结果，当每单元的电能消耗对于连续的经济运行足够高，或电解池的热平衡不再能维持时，电解池只得关掉。密封池内形成的淤泥就会沉积，最终在电解池底部形成像水泥一样的物质。如果淤泥形成过多，将干扰电解池在池内的正常流动，直至电解池被关闭。
因此，很明显，鉴于以上观点，水合氯化镁不可添加到“密封”池内，因为湿气将与氯化镁或金属镁反应形成MgO，或者；直接与石墨阳极反应，以消耗石墨。这种观点从Dow Chemicals in Kirk-Othmer Encyclopedia，Volumel4，570-615页的文章中得以证实，从中可知，添加1.5-2.0摩尔H2O/摩尔MgCl2的水合氯化镁粉末，对于专门设计的电解池可直接引起形成淤泥的MgO产生，必须每天从池内进行人工清除，以防止永久性沉积和以后干扰电解池的运行效率。添加到电解池内供料中的部分湿气也与石墨阳极反应，导致大量的石墨消耗，每生产1吨镁约消耗0.1吨石墨。由于这样高的石墨消耗，为避免电解池运行造到中断，而设计了Dow电解池，具有可消耗的石墨阳极，它可以定期地降低到电解池内，以保持石墨阳极与阴极间的距离。Dow电解池中石墨阳极的高消耗主要是费用问题。而且，也意味着Dow电解池不能设计出小的阳阴极间距。因此，每吨金属Mg需要消耗高于15000kWh的电能，而现代密封池，每生产1吨Mg只大约消耗10000kWh。进而，从Dow池排出的气体是受高含量H2O、HCl、CO、CO2、H2和N2所污染的稀释氯气(Cl2小于30％)，它不能被用来回收用于循环或出售的氯气，如果需要的话，现代密封电解池可生产浓缩的氯气流，含Cl2大于95％。
因此，迫切需要研制一种在密封电解池内由无水MgCl2生产金属镁的方法，该法能降低石墨阳极消耗到最小程度，并能有效地减少池内淤泥的产生。如果用水合氯化镁作原料以取代通常所用的无水氯化镁，该方法也定能获得极大的效益，很明显生产水合氯化镁困难很小。将水合MgCl2送入池电解液中的早期尝试已在澳大利亚专利120535和日本专利32-9052中做了描述，利用750℃或更高的温度，也不需要生产具有很低MgO含量的含MgCl2电解液，也不必排除不需要的淤泥形成。最重要的是降低HCl的需求，对于由水合氯化镁生产每摩尔氯化镁所需2摩尔HCl，要明显低，该HCl可由电解池产生的氯气形成，这种高成本的HCl气干燥和循环系统不必再被利用。
附图
附图是用于本发明目的的熔融液氯化反应器。
本发明概述
根据本发明，现在提供一种直接从水合氯化镁供料生产含无水氯化镁熔融液或电解液的方法，所含MgO量很低，按MgO重量计，一般低于0.2％。尤其是，该方法包括如下步骤：
-将水合氯化镁从镁电解池送入含熔融电解液的炉内生产熔融液，炉温保持在450°～650℃，
-同时将含无水氯化氢气体注入熔融液中，注入量要低于从水合氯化镁生产每摩尔氯化镁所需2摩尔HCl的理论量，并搅拌熔融液以分散注入气体，并保持熔融液中所有氧化镁呈悬浮状，使氯化镁脱水，并与氯化镁反应，以使熔融液中所含MgO，以100％氯化镁当量计，低于0.2％，形成一种含富集无水氯化镁的熔融液，其被用作MgCl2池中的电解液。
本发明的另一方面，提供一种利用电解生产金属镁的方法，包括如下步骤：
-将水合氯化镁从镁电解池供入含熔融电解液的隔离炉内生产熔融液，炉内温度保持在450°～650℃之间，直到熔融液中氯化镁含量达到15～60％(重量)为止；
-同时将含无水氯化氢气体注入炉内，注入量要低于从水合氯化镁生产每摩尔镁所需2摩尔HCl的理论量，搅拌熔融液以分散注入气体，并保持熔融液中任何MgO呈悬浮状，使氯化镁供料脱水，并将熔融液中氧化镁的含量，以100％氯化镁当量计，降低到低于0.2％；
-将含有脱水氯化镁的熔融液泵入至少一个镁电解池内；和
-回收电解产生的金属镁。
将熔融电解液从电解池再循环到炉内，以控制电解液中MgCl2的浓度。
本发明的再一个方面，是提供一种利用电解直接从水合氯化镁供料生产金属镁的方法，包括步骤如下：
-将水合氯化镁供入一个含有熔融电解液的镁电解池箱内制备熔融液，电解池的温度保持在450-650℃；
-同时通过分散装置注入含无水氯化氢气体，注入量低于从水合氯化镁生产每摩尔氯化镁所需2摩尔HCl的理论量，使氯化镁供料脱水，并保持熔融液中任何氧化镁呈悬浮状，并将电解液中的氧化镁含量，以l00％氯化镁当量计，降低到低于0.2％，分散器的作用足以使熔融液转移到电解池内；
-回收电解产生的金属镁。
在上述方法中，熔融液中的氧化镁含量，以100％氯化镁当量计，优选是等于或低于0.1％。
本发明的详细描述
本发明的目的是提供一种直接从水合氯化镁供料生产含无水氯化镁熔融液或电解液的新方法，其中含低于0.2％(重量)的MgO，优选是等于或低于0.1％。该方法的运行温度为450-650℃，需要的干HCl气体量低于从水合氯化镁生产每摩尔氯化镁所需2摩尔HCl的理论量，该HCl可从电解池产生的氯气获得，并产生适合于现代密封电解池的富集MgCl2电解液，以100％MgCl2计，含有低于0.2％的MgO，优选等于或低于0.1％，因此，排除了任何淤泥的形成或对它清除的要求。本发明方法中所用水合氯化镁供料，每摩尔MgCl2可含有多达2.5摩尔的水。然而，对于商业运行，每摩尔MgCl2最好含有1.0～2.0摩尔的H2O。也可以利用喷射干燥的氯化镁，含有大约5％(重量)的H2O和5％(重量)的MgO。
已发现直接将水合氯化镁供入温度为450～650℃(取决于熔融液的熔融点)，含15～60％MgCl2的氯化物熔融液中，利用添加含无水氯化氢的气体，以控制HCl·H2O的分压在预定范围内，完全可排除MgO的形成。进而发现，在水合MgCl2供料中所含MgO或熔融液中已存在的MgO，由于另外的反应，迅速地与含HCl气体反应，因此能有效地将MgO的浓度降低到0.2％(重量)以下。
完成本发明可采用以下方法之一：
(1)将水合MgCl2从电解池供入含熔融电解液的隔离炉内，炉温保持在450-650℃，以生产熔融液，同时将含无水氯化氢气体注入熔融液中，注入量低于从水合氯化镁生产每摩尔氯化镁所需2摩尔HCl的理论量，通过US4981674中所描述的一种分散器，它在此可参考使用，以获得富集的无水MgCl2熔融液，含MgO低于0.2％(重量)，再循环回电解池。各个脱水炉可连接几个电解池。同样各个脱水炉可含有几个分散器；
(2)将水合MgCl2直接从电解池供入到专门设计的含电解液的镁电解池箱体内，温度保持在450-650℃，并通入含无水氯化氢气体，通入量低于从水合氯化镁生产每摩尔氯化镁所需2摩尔HCl的理论量，利用以上描述的气体分散器。除了分散注入气体混合物外，分散器也能将熔融液泵入反应区内，并能将富集MgCl2的熔融液泵出，进入电解池的主要区内。
本发明并不限于通过所描述的气体分散器注入无水氯化氢气体。部分氯化氢气体也可以通过将气体注入液体的简单喷雾器、孔塞或其它已知装置供入。然而，必须提供有效地混合，以确保存在于熔融液中的MgO不沉积下来形成淤泥。最好将氯化氢气体分散到熔融液中以维持其中的HCl·H2O分压。根据熔融液中MgCl2的浓度，HCl·H2O分压比优选为0.5-1.5。
取代用含无水氯化氢作氯化剂，也可以注入氢气或含氢气体，如甲烷、丙烷、氨等，氯气单独进入介质中。氢和氯反应，当从分散器排出时，在熔融液中形成无水氯化氢。这种就地产生氯化氢的好处是排除了单独产生氯化氢气体的炉费用，形成氯化氢气的放热反应降低了工艺对热量的需求。
根据目前获得的实验数据，通过本发明方法生产金属镁的费用，与工业中所用其它工艺方法相比较，明显降低。
现在利用下面的实施例阐述本发明的方法，所提供的这些实施例只是对本发明进行说明，而不是限定它的范围。所有百分比是重量百分比。
实施例1
图1示出了实验室试验中用的设备。将MgCl2·6H2O粉末，以约20g/分的速率连续供入含氯化镁的熔融液中(初始重＝3.0-3.5kg)。以各种HCl气体速率的批量试验结果总结于表1。
表1
氯化氢速率对MgO形成的影响
时间(分) 2(0.152)     HCl速率(L/分)5(0.3752) 10(0.752)
  熔融液中％MgCl2   MgO   ％H2O1反应     ％熔融液中MgCl2   MgO   ％H2O1反应     ％熔融液中MgCl2   MgO   ％H2O1反应
  06090120240   19.3    0.2932.0    2.12-       -44.5    5.1452.4    7.46 4.77.77.7     18.9    0.2830.2    0.1934.7    0.3541.5    0.9953.6    4.07 02.56.3     18.0    0.4132.6    0.0234.9    0.0243.0    0.2352.3    1.06 001.21.7
1.在各个时间间隔内(如0-60分钟)，在MgCl2·6H2O供料反应 中形成MgO，所需H2O的估算％。
2.HCl2∶H2O比率
试验在620℃下进行，所用初始熔融液的大致组成为：18％MgCl2，53％NaCl，23％CaCl2，6％KCl和MgCl2·6H2O，以约20g/分速率连续供入熔融液中。初始的熔融液中也含有0.2-0.4％的MgO。整个试验中有规律地采取熔融液样品。运行大约4小时后，停止试验。最后熔融液组成：53％MgCl2，30％NaCl，15％CaCl2，3％KCl。试验结果表明，以2升/分的HCl气体速率和HCl∶H2O比＝0.15，整个试验中，熔融液中MgO含量逐渐增加到7.5％的最终含量。计算表明供料中5-8％的H2O进行了反应形成MgO。以5升/分的HCl气体速率，HCl∶H2O比＝0.375时，在试验最初60-90分钟里，熔融液中没有MgO形成，直到熔融液中MgCl2含量增加到约30～35％为止。熔融液中大约35％MgCl2，熔融液中形成MgO的含量明显增加。在HCl速率为10升/分，HCl∶H2O比＝0.75时，熔融液中MgO初始含量(0.41％MgO)迅速降低到最低水平(0.02％MgO)，溶融液中MgO含量维持在这最低水平不再增加，直到溶融液中MgCl2含量超过35％为止。甚至供料中所含H2O的1-2％反应形成MgO。这试验表明利用HCl气体注入到含MgCl2熔融液中，不仅避免了水合MgCl2供料中所含H2O的反应形成MgO，而且，在某种条件下，使熔融液中所含MgO通过反应降低到非常低的水平(＜0.02％MgO，于25％MgCl2的电解液)。
表2表明该方法在更高的MgCl2浓度下，40～60％MgCl2，和低于500℃的温度下，仍可运行，在熔融相中没有明显的MgO产生。在含MgCl2供料中防止MgO形成，所需HCl∶H2O的摩尔比仍很低，为0.4-2.0之间，这取决于熔融液的温度和组成。
              表2
    时间 熔融液中％MgCl2  熔融液中％MgO    反应的％H2O
    01530456090120     41.31            0.180.943.2             0.252.745.8             0.451.247.6             0.531.250.1             0.612.353.2             0.902.656.02            1.20
1.初始熔融液：37.6％NaCl，19.0％CaCl2，4.0％KCl，余者MgCl2
2.最终熔融液：28.1NaCl，16.0％CaCl2，3.2％KCl，余者MgCl2(温度＝500 ℃，HCl∶H2O比＝0.75)
惊奇地发现HCl气体与MgCl2的熔融液已存在的MgO，甚至在低至500℃下，也能非常迅速地反应。
表3表明在45分钟内，500℃下含有56％MgCl2的熔融液中的所含MgO快速反应，降低到0.02％。这种反应要比含MgCl2熔融液中的MgO与碳反应剂和氯气之间的反应快得多，这种反应以商业上可接受的速率，在低于730℃时，是不会进行的。
                      表3
        MgO与HCl气与CO＋Cl2反应的比较反应剂             HCl           CO＋Cl2温度(℃)           500    730    770      820时间(小时)         0.75   0.75   0.75     0.75初始MgO            1.20   8.33   1.59     4.28最终MgO            0.02   7.93   0.30     0.42反应的MgO摩尔数    1.63   0.55   1.74     5.49注入HCl摩尔数      20.2   -      -        -注入Cl2摩尔数     -      6.0    6.0      13.5注入CO摩尔数       -      6.2    6.2      13.7HCl效率(％)        16.4   -      -        -Cl2效率(％)       -      9.2    29.0     40.7MgO的总反应速率    0.62   0.21   0.66     0.90(摩尔/升/小时)
表4中表示HCl气体注入含MgCl2电解液中没有混合或分散时的影响情况。由于没有混合或分散，HCl气的效率低于40％，反应平均速率只有2.5摩尔MgO/小时。而且，由于没有混合或分散，MgO颗粒以淤泥形式沉积出，以至于熔融液样品显示出很低的MgO含量(0.1-0.5重量％)，实际上反应器中MgO存在很高的含量，这最终要沉积下来，作为淤泥必须清除。旋转的石墨叶轮提供了有效的搅拌，以确保所有MgO颗粒保持在悬浮状态下。在给出的实施例中，叶轮以500rpm旋转可增加HCl气体效率超过90％，及增加反应速率，明显可达4.5-6.4摩尔MgO/小时。
                       表4
              分散对MgO与HCl气反应的影响
熔融液温度℃     650℃     550℃
分散器     0rpm    500rpm     0rpm    500rpm
熔融液中MgCl2初始％熔融液中MgO初始％熔融液中MgO最终％时间(分)HCl平均效率(％)平均反应速率(mol MgO/h)     22.5    24.71.02    1.820.40    0.2730      2538.2    96.12.58    6.42     44.1    48.92.98    2.720.76    0.6790      4033.8    92.72.27    4.68
如下实施例说明对运行温度的要求，最好低于750℃，以避免当富集的电解液MgCl2含量为25％以上的情况下运行时，复杂的HCl气干燥并循环到氯化炉内。
实施例2
将含1％MgO的二水合氯化镁供入氯化炉内，电解液中初始MgCl2含量为20％，与电解池中的含量相接近。以31.6kg/分的固定速率向氯化炉供入30分钟的二水合氯化镁，以防止或减小电解液中形成的MgO的速率喷入干燥的HCl气体。30分钟后，电解液中MgCl2含量上升到约45％。然后停止供入二水合的氯化镁，但继续喷入干HCl气体，以便低的速率再喷入20分钟，以将电解液中残存的MgO含量降低到低于0.02％。含低于0.02％MgO的45％MgCl2电解液输送到电解池内。
该试验在550℃和750℃下运行，对HCl干气需求的比较列于下表5。
                  表5
      在550℃和750℃下生产45％MgCl2
        电解液时HCl需求的比较。
           温度(℃)550           750
    31.60.4108404040541074.7     31.62.362040194005410358.6
MgCl2·2H2O供料速率(kg/分)在45％MgCl2浓度时不产生MgO时，HCl∶H2O的平衡比率供二水合MgCl2时HCl气流速MgO含量减少到≤0.01％时HCl气流速所用总的HCl气体(升/分)从电解池产生的Cl2气中获得HCl气的理论量(升/分)HCl气体所要求电解池Cl2气的百分比
因此，在550℃下运行氯化炉，45％MgCl2电解液，以100％MgCl2计，含有低于0.1％的MgO可利用小于理论量的HCl气体来生产。在750℃，反应要求3倍理论量的HCl气体，这就意味着来自氯化炉的湿HCl气必须回收，冷却，干燥，再循环回氯化炉内。
本发明也可以连续模式进行运行，在这种模式中，要求二级氯化炉，在第一级中，连续将水合氯化镁和来自电解池的约含15-20％MgCl2的熔融电解液添加到熔融液中，生产所需富集MgCl2的电解液，MgCl2含量为25-45％。以减少MgO形成的速率将干HCl气体注入第一级。第一级中的HCl气体可以以各种已知的方式注入，如喷枪、分布管、孔塞，或旋转分散器，或它们的组合。产生的含有0.1-0.5％MgO的45％MgCl2电解液再连续通入第二级炉内，干HCl气也通过放置分散连续通入第二级炉内，干HCl气也通过放置分散器注入，以有效降低MgO的含量，以100％MgCl2计，低于0.1％MgO在550℃，750℃下连续运行对HCl气体需求比较列于下表6。
                                    表6
                二级连续氯化炉在550℃和750℃下运行要求
                温度(℃)550                 750
第一级炉MgCl2·2H2O供料速率(kg/分)HCl气流速(L/分) 15.859 15.8300
第二级炉HCl气流速(L/分)所用总HCl气(L/分)从电解池产生的Cl2气获得的总HCl气(L/分)HCl气所需要电解池Cl2的百分比(％) 164440541082.0 15189005410349.4
表7表明当将水合MgCl2供入含MgCl2电解液(NaCl∶CaCl2摩尔比＝4.5∶1)时，550-750的温度和MgCl2浓度对平衡HCl/H2O影响。
                        表7
        温度和MgCl2浓度对防止MgO形成要求
            HCl/H2O的％平衡比率的影响
％MgCl2                                温度(℃)550                         650                         750
    2030404550     0.100.190.310.400.50     0.240.480.831.051.33     0.651.151.852.322.90
实际上，要求HCl/H2O的水平高于平衡水平，约达50％，以防止过量的MgO形成。MgCl2卤水溶液可在流化床干燥器的热空气中进行干燥，不致于形成过量的氧化镁(≤1％MgO)。没二水合氯化镁供料和最大HCl/H2O比为1.0是可行的(在该过程中无需进行干燥和循环HCl气体)，则在550℃下，熔融液中MgCl2的最大富集不必受到限制，但在650℃下，MgCl2将被限制在45％以下，而在750℃，MgCl2将被限止在30％以下。由于也要求添加HCl以减小残存的MgO含量，以100％MgCl2计，到低于0.1％的MgO，实际上，不进行干燥和循环HCl气，最大允许富集的水平，在高于650℃下，将进一步受到限制。假设来自镁电解池的电解液中有20％MgCl2，以较低的MgCl2富集增加下运行，一定量的电解液必须通过氯化炉从电解池输送再返回到电解池，以将富集的电解液供料中的MgO减少到允许的水平。以下表8对此作了说明。表8
来自氯化器的％MgCl2 来自电解池的MgCl2 Δ％MgCl2 富集的MgCl2熔融液对100％MgCl2供料的重量比率 在富集MgCl2的熔融液中最大允许％MgO
    21253045     20202020     151025     801683.2     0.00120.00630.01250.031
由于在MgO含量低于0.3-0.5％下，残存MgO与HCl的反应速率与熔融液中MgO的深度成正比，所以生产含MgO低于0.01％的熔融液时，所要求的氯化炉尺寸变得非常大。因此，MgO含量在这之上运行是理想的。是故MgCl2百分点至少为5％，最好等于或高于10％。
结合特定实施方案已对本发明作了描述，也可以理解到，该发明是能够进一步改进的，同时，预定该申请能够覆盖本发明的任何变化，应用或修正，一般是按照本发明原理，同时包括那些偏离了本公开的内容，像进行已知的或通常的实践中与本发明相关的技术，像对本文中所列的主要特征的应用，和以下所附权利要求范围中的内容。

Claims (15)

1.一种直接从水合氯化镁供料生产含无水氯化镁熔融液或电解液的方法，基本上不就地产生氧化镁，包括如下步骤：
-将水合氯化镁从镁电解池供入含熔融电解液的炉内以产生熔融液，炉温保持在450～650℃；
-同时将含无水氯化氢气体注入熔融液中，注入量低于从水合氯化镁生产每摩尔氯化镁所需2摩尔HCl的理论量，并搅拌熔融液以分散注入气体，并保持熔融液中氧化镁呈悬浮状，使氯化镁脱水，并与氧化镁反应，以便使熔融液中的MgO含量，以100％氯化镁当量计，不大于0.2％，形成含有富集无水氯化镁的熔融液。
2.根据权利要求1的方法，特征在于：以100％氯化镁当量计，熔融液含有不大于0.1％的MgO。
3.根据权利要求1的方法，特征在于：水合氯化镁是喷射干燥的氯化镁。
4.根据权利要求1的方法，特征在于：水合氯化镁含有多达2.5摩尔水/摩尔氯化镁。
5.根据权利要求1的方法，特征在于：含无水氯化氢的气体可以用含氢气体和含氯气体取代，并同时注入到熔融液中。
6.根据权利要求1的方法，特征在于：水合氯化镁含5％(重量)的氧化镁。
7.根据权利要求1的方法，特征在于：富集无水氯化镁的熔融液含15～60％(重量)的氯化镁。
8.根据权利要求1的方法，特征在于：气相中HCl∶H2O的分压比为0.5-1.5。
9.根据权利要求1的方法，特征在于：富集的无水氯化镁循环到一个或多个镁电解池内。
10.一种通过电解直接从水合氯化镁供料生产金属镁的方法，包括步骤如下：
-将水合氯化镁从镁电解池供入含有熔融电解液的隔离炉内，炉温保持在450～650℃，直到熔融液中氯化镁含量达到15-60％(重量)为止；
-同时向炉内注入含无水氯化氢的气体，注入量低于从水合氯化镁生产每摩尔氯化镁所需2摩尔HCl的理论量，并搅拌熔融液以分散注入的气体，保持熔融液中任何MgO呈悬浮状，使氯化镁供料脱水，并降低熔融液中存在的氧化镁含量，以100％氯化镁当量计，直到低于0.2％；
-将含有脱水氯化镁的熔融液泵入至少一个镁电解池内；和
-回收电解的金属镁。
11.根据权利要求10的方法，特征在于：熔融液中氧化镁的含量，以100％氯化镁当量计，不大于0.1％。
12.根据权利要求10的方法，特征在于：含无水氯化氢气体可以用含氢气体和含氯气体取代，并同时注入电解液中。
13.一种利用电解直接从水合氯化镁供料生产金属镁的方法，步骤包括如下：
-将水合氯化镁供入含熔融电解液的镁电解池的箱体内以产生熔融液，电解池的温度保持在450～650℃；
-同时通过分散器注入含无水氯化氢的气体，其量低于从水合氯化镁生产每摩尔氯化镁所需2摩尔HCl的理论量，使氯化镁供料脱水，并保持电解液中任何氧化镁呈悬浮状，将电解液中氧化镁的含量，以100％氯化镁当量计，降低到低于0.2％，分散器的作用足以使熔融液转移到电解池内；
-回收电解的金属镁。
14.根据权利要求13的方法，特征在于：熔融液中氧化镁的含量，以100％氯化镁当量计，不大于0.1％。
15.根据权利要求13的方法，特征在于：含无水氯化氢的气体可以用含氢气体和含氯气体取代，并同时注入熔融液中。
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