CN114672162A - 一种耐盐聚酰胺组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种耐盐聚酰胺组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐盐聚酰胺组合物及其制备方法和应用,属于高分子材料技术领域。本发明的耐盐聚酰胺组合物以重量份数计,包括如下组分:聚脂肪酰胺30~55份;聚芳香酰胺10~35份;玻璃纤维10~50份;相容剂1~6份;其他助剂0~2份。本发明的聚酰胺组合物利用聚脂肪酰胺、聚芳香酰胺和相容剂等成分协同作用显著改善了聚酰胺组合物的耐盐性能,在氯化钙盐的醇溶液浸泡后的拉伸强度性能、弯曲性能和缺口冲击性能保持率均显著改善,具有优异的耐盐力学性能保持率,可以充分满足汽车冷却系统等应用在盐雾环境下的聚酰胺塑料制件的性能需求。

Description

一种耐盐聚酰胺组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,更具体地,涉及一种耐盐聚酰胺组合物及其制备方法和应用。
背景技术
汽车发动机周边的尼龙复合材料除了必须满足在高温工作条件下的使用寿命外,另一项更为严苛的使用环境是冬季可能接触的融雪剂,融雪剂是一种通过降低冰雪融点融化道路上的积雪的化学物质,最常见的为氯化钙工业盐。其除了对金属材料具有腐蚀性外,对于尼龙材料也具有强烈的腐蚀性,它能够降低尼龙分子之间的氢键结合力,大幅度降低材料的力学性能,导致腐蚀开裂。
现有技术公开了一种耐氯化盐应力腐蚀开裂的聚酰胺组合物,由以下重量百分比的原料制成:聚酰胺树脂45~90%;玻璃纤维5~50%;辐射稳定剂0.1~2%;交联剂0.5~5%;抗氧剂0.1~15%;助剂0.1~5%。本发明通过辐射交联技术进一步提高聚酰胺尤其是短碳链聚酰胺的耐盐应力腐蚀开裂的能力,以实现聚酰胺类汽车零部件与氯化盐类融雪剂接触时的开裂保护。该聚酰胺组合物主要是通过加入辐射稳定剂,通过辐射交联改善聚酰胺尼龙的耐盐应力腐蚀开裂问题,改善效果不显著,并不能稳定提高聚酰胺组合物在盐雾环境下的拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击性能的保持率。
发明内容
本发明的目的是克服现有耐盐聚酰胺组合物的耐盐性能不佳,力学性能保持率不高的缺陷和不足,提供一种耐盐聚酰胺组合物,通过聚脂肪酰胺、聚芳香酰胺和相容剂等组分协同作用,显著改善了聚酰胺组合物的耐盐性能,提供了聚酰胺组合物在盐雾下的拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度的性能保持率。
本发明的再一目的在于提供一种耐盐聚酰胺组合物的制备方法。
本发明的又一目的在于提供一种耐盐聚酰胺组合物在制备耐盐聚酰胺塑料制品中的应用。
本发明的又一目的在于提供一种汽车冷却系统。
本发明上述目的通过以下技术方案实现:
一种耐盐聚酰胺组合物,以重量份数计,包括如下组分:
聚脂肪酰胺30~55份;聚芳香酰胺10~35份;玻璃纤维10~50份;相容剂1~6份;其他助剂0~2份。
其中,需要说明的是:
本发明的聚芳香酰胺具有苯环结构,其吸水率低,对氯化钙溶液具有更好抵御作用。相容剂能够更好改善玻纤与聚脂肪酰胺之间的结合,进一步增强抵抗氯化钙溶液侵蚀的效果。玻璃纤维主要起到增强作用,可以协同改善聚酰胺组合物在耐盐条件下的力学性能。
在具体实施方式中,为了进一步改善聚酰胺组合物的耐盐性能,提高材料在盐雾条件下的拉伸强度性能、弯曲强度性能和缺口冲击性能的保持率,进一步优选地,以重量份数计,包括如下组分:
聚脂肪酰胺35~40份;聚芳香酰胺15~30份;玻璃纤维25~35份;相容剂3~5份;其他助剂0.5~1份。
在具体的实施方式中,优选地,本发明的聚芳香酰胺的相对粘度为2.4~2.6。
其中,需要说明的是:
聚芳香酰胺的相对粘度可以通过如下方法检测:按照ISO 307-2007标准测试,采用96%浓硫酸。
进一步优选地,聚芳香酰胺为聚间苯二甲酰己二胺。
聚间苯二甲酰己二胺与聚脂肪酰胺协同作用,加工工艺与聚脂肪酰胺更加协调,可以与聚脂肪酰胺达到更好的复配加工效果,更有利于耐盐聚酰胺组合物的加工生产。
在具体的实施方式中,本发明的相容剂优选为乙烯-乙烯醇共聚物。
乙烯-乙烯醇共聚物分子链中含有很多羟基,极性高,与尼龙树脂和玻纤的结合力强,起到桥梁的作用,增强了体系的相容性。同时,因为羟基的存在能够抑制氯化盐对酰胺键的破坏,因此可以进一步改善聚酰胺组合物的耐盐性。
乙烯-乙烯醇共聚物有利于进一步提升聚酰胺组合物的体系相容性,更有利于耐盐力学性能的改善。
优选地,所述聚脂肪酰胺的粘数为120~150mL/g。
其中,需要说明的是:
聚脂肪酰胺的粘数可以通过如下方法检测:按照ISO 307-2007标准测试,采用96%浓硫酸。
在具体实施方式中,本发明的聚脂肪酰胺可以为PA6、PA66、PA610和PA612中的一种或几种。
优选地,所述聚脂肪酰胺为PA610和/或PA612。
PA610和PA612相对于其他聚脂肪酰胺具有更低的吸水性,从而更有利于改善耐盐性能。
在具体实施方式中,为了进一步改善加工性能和满足聚酰胺组合物的实际应用性能需要,本发明的聚酰胺组合物的其他助剂可以包括抗氧剂和润滑剂。
在具体实施方式中,本发明的抗氧剂可以包括受阻酚类抗氧剂(1010、1098)、磷酸酯类抗氧剂(168、PEP-36等)中的一种或者多种。
在具体实施方式中,本发明的润滑剂可以为酰胺类、酯类、聚乙烯蜡类的一种或多种。
本发明还具体保护一种耐盐聚酰胺组合物的制备方法,包括如下步骤:
将各组分混合均匀后加入双螺杆挤出机中,进行熔融混炼,挤出造粒,得到耐盐聚酰胺组合物。
本发明的耐盐聚酰胺组合物具有优异的耐盐性能,在DBL5416-2010标准测试下,在35%浓度的CaCl2溶液的醇溶液中仍然可以保持良好的力学性能保持率,可以较好的保持材料的拉伸强度性能、弯曲强度性能和缺口冲击性能,满足耐盐聚酰胺塑料制品的性能需求,因此,所述耐盐聚酰胺组合物在制备耐盐聚酰胺塑料制品中的应用也在本发明的保护范围内。
本发明还具体保护一种汽车冷却系统,所述汽车冷却系统的散热水室由所述耐盐聚酰胺组合物制备得到。
汽车冷却系统需要耐受氯化钙工业盐等的腐蚀,尤其是其中的散热水室等部件,采用本发明的耐盐聚酰胺组合物制备的汽车冷却系统部件具有良好的耐盐性能,在盐雾环境下可以保持良好的力学性能,充分满足了汽车冷却系统的使用要求。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明的聚酰胺组合物利用聚脂肪酰胺、聚芳香酰胺和相容剂等成分协同作用显著改善了聚酰胺组合物的耐盐性能,在氯化钙盐的醇溶液浸泡后的拉伸强度性能的保持率可达97%以上、弯曲强度性能的保持率可达97%以上、缺口冲击性能的保持率可达90%以上,具有优异的耐盐力学性能保持率,可以充分满足汽车冷却系统等应用在盐雾环境下的聚酰胺塑料制件的性能需求。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明,本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
其中,对本发明的实施例和对比例的原料说明如下:
聚脂肪酰胺:
PA612:粘数125mL/g,牌号A120,厂家山东广垠;
PA66:粘度145mL/g,牌号EP-158,厂家浙江华峰;
聚芳香酰胺:
聚芳香酰胺-1:聚间苯二甲酰己二胺,相对粘度为2.5,牌号PA MXD6,厂家上海盈固化工有限公司;
聚芳香酰胺-2:聚6T/66,相对粘度为2.4,牌号KFHP41B,厂家珠海万通特种工程塑料有限公司;
相容剂:
相容剂-1:乙烯-乙烯醇共聚物,牌号EV-3851F,厂家韩国SK;
相容剂-2:丙烯酸酯共聚物,牌号AC RESIN 2615,厂家美国杜邦;
玻璃纤维:市购可得,本发明的平行实施例和对比例均为同种;
抗氧剂:受阻酚类抗氧剂,市购可得,本发明的平行实施例和对比例均为同种;
润滑剂:酰胺类润滑剂,市购可得,本发明的平行实施例和对比例均为同种。
实施例1~6
一种耐盐聚酰胺组合物,以重量份数计,包括如下表1所述组分。
表1各组分含量
Figure BDA0003573944080000041
Figure BDA0003573944080000051
其中,实施例1~6的耐盐聚酰胺组合物的制备方法如下:
将各组分混合均匀后加入双螺杆挤出机中,温度为250±15℃,进行熔融混炼,挤出造粒,得到耐盐聚酰胺组合物。
实施例7
一种耐盐聚酰胺组合物,以重量份数计,包括如下所述组分:
聚脂肪酰胺40份;聚芳香酰胺20份;玻璃纤维30份;相容剂5份、抗氧剂0.4份、润滑剂0.3份。
其中,聚脂肪酰胺为PA612,聚芳香酰胺为聚芳香酰胺-2:PA6T/66,相容剂为乙烯-乙烯醇共聚物。
耐盐聚酰胺组合物的制备方法如下:
将各组分混合均匀后加入双螺杆挤出机中,进行熔融混炼,挤出造粒,得到耐盐聚酰胺组合物。
实施例8
一种耐盐聚酰胺组合物,以重量份数计,包括如下所述组分:
聚脂肪酰胺40份;聚芳香酰胺20份;玻璃纤维30份;相容剂5份、抗氧剂0.4份、润滑剂0.3份。
其中,聚脂肪酰胺为PA66,聚芳香酰胺为聚芳香酰胺-1聚间苯二甲酰己二胺,相容剂为乙烯-乙烯醇共聚物。
耐盐聚酰胺组合物的制备方法如下:
将各组分混合均匀后加入双螺杆挤出机中,进行熔融混炼,挤出造粒,得到耐盐聚酰胺组合物。
实施例9
一种耐盐聚酰胺组合物,以重量份数计,包括如下所述组分:
聚脂肪酰胺40份;聚芳香酰胺20份;玻璃纤维30份;相容剂5份、抗氧剂0.4份、润滑剂0.3份。
其中,聚脂肪酰胺为PA612,聚芳香酰胺为聚芳香酰胺-1:聚间苯二甲酰己二胺,相容剂为相容剂2:丙烯酸酯共聚物。
耐盐聚酰胺组合物的制备方法如下:
将各组分混合均匀后加入双螺杆挤出机中,进行熔融混炼,挤出造粒,得到耐盐聚酰胺组合物。
对比例1~4
一种聚酰胺组合物,以重量份数计,包括如下表2所述组分。
表2各组分含量
序号 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
PA612 30 55 30 55
PAMXD6 40 8 35 10
玻璃纤维 50 10 50 10
相容剂-1 6 1 8 0.8
抗氧剂 0.4 0.4 0.4 0.4
润滑剂 0.3 0.3 0.3 0.3
其中,对比例1~4的聚酰胺组合物的制备方法如下:
将各组分混合均匀后加入双螺杆挤出机中,加工温度为250±15℃,进行熔融混炼,挤出造粒,得到聚酰胺组合物。
对比例5
一种聚酰胺组合物,以重量份数计,包括如下所述组分:
聚脂肪酰胺40份;玻璃纤维30份;相容剂5份、抗氧剂0.4份、润滑剂0.3份。
其中,聚脂肪酰胺为PA612,聚间苯二甲酰己二胺,相容剂为乙烯-乙烯醇共聚物。
聚酰胺组合物的制备方法如下:
将各组分混合均匀后加入双螺杆挤出机中,进行熔融混炼,挤出造粒,得到聚酰胺组合物。
对比例6
一种聚酰胺组合物,以重量份数计,包括如下所述组分:
聚脂肪酰胺40份、聚芳香酰胺20份、玻璃纤维30份、抗氧剂0.4份、润滑剂0.3份。
其中,聚脂肪酰胺为PA612,聚芳香酰胺为聚芳香酰胺-1:聚间苯二甲酰己二胺。
聚酰胺组合物的制备方法如下:
将各组分混合均匀后加入双螺杆挤出机中,进行熔融混炼,挤出造粒,得到聚酰胺组合物。
对比例7
一种聚酰胺组合物,以重量份数计,包括如下所述组分:
聚脂肪酰胺40份、玻璃纤维30份、抗氧剂0.4份、润滑剂0.3份。
其中,聚脂肪酰胺为PA612。
聚酰胺组合物的制备方法如下:
将各组分混合均匀后加入双螺杆挤出机中,进行熔融混炼,挤出造粒,得到聚酰胺组合物。
结果检测
将上述实施例和对比例制备的耐盐聚酰胺组合物注塑ISO力学样条,包括ISO527-2012,1A拉伸样条,ISO 178-2010弯曲样条(80*10*4mm)和ISO179-2010缺口冲击样条(80*10*4mm),同时对样条进行耐盐处理,并对比耐盐前后力学性能保持率。
耐盐测试方法:根据DBL5416:2010标准测试,首先配置35%浓度的CaCl2溶液,将去离子水100mL,100mL乙醇和76.6g的CaCl2进行搅拌混合,冷却至室温后,将样条浸入到溶液中30min,取出后用大量的去离子水进行冲洗;烘干后,观察样条表面状态并测试性能。
其中,力学性能包括拉伸强度、弯曲强度性能、缺口冲击性能,具体检测方法如下:
拉伸测试按照ISO 527:2012测试;
弯曲测试按照ISO 178:2010;
缺口冲击按照ISO 179:2010测试;
具体检测结果如下表3。
表3各项检测结果
Figure BDA0003573944080000081
其中,上表3中的相关性能保持率的计算公式如下:
保持率=老化后的强度/老化前的强度*100%
且因为在耐盐测试过程中聚酰胺会产生重结晶,结晶完善,因而相关的拉伸强度性能、弯曲强度性能和缺口冲击性能会有一定的改善,拉伸强度性能保持率、弯曲强度性能保持率和缺口冲击性能保持率可能大于100%。
从上表3的数据可以看出,本发明的耐盐聚酰胺组合物样条进行耐盐处理后样条的外观无发白开裂或只有轻微裂纹,样条表面状态良好,且耐盐处理后样条表面状态的力学测试显示,拉伸强度性能保持率在97%及以上、弯曲强度性能保持率在97%及以上、缺口冲击性能保持率在90%及以上,具有良好的耐盐性。
对比例1的聚酰胺组合物中聚芳香酰胺的添加量过多,显然样条进行耐盐处理后外观有发白和裂纹,且力学性能的保持率也明显下降。
对比例2的聚酰胺组合物中聚芳香酰胺的添加量过少,显然样条进行耐盐处理后外观有发白和明显裂纹,且力学性能的保持率下降更加显著,明显降低了聚酰胺组合物的耐盐性能。
对比例3的聚酰胺组合物中相容剂的添加量过多,显然样条进行耐盐处理后,外观有发白和明显裂纹,且力学性能的保持率也明显下降,明显降低了聚酰胺组合物的耐盐性能。
对比例4的聚酰胺组合物中相容剂的添加量过少,显然样条进行耐盐处理后,外观有发白和明显裂,且力学性能的保持率下降更加显著,明显降低了聚酰胺组合物的耐盐性能。
对比例5-7的聚酰胺组合物中分别缺失了聚芳香酰胺、相容剂和聚脂肪酰胺,样条进行耐盐处理后其相应的外观有发白和明显裂纹,且力学性能的保持率显著下降,明显降低了聚酰胺组合物的耐盐性能。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种耐盐聚酰胺组合物,其特征在于,以重量份数计,包括如下组分:
聚脂肪酰胺30~55份;聚芳香酰胺10~35份;玻璃纤维10~50份;相容剂1~6份;其他助剂0~2份。
2.如权利要求1所述耐盐聚酰胺组合物,其特征在于,以重量份数计,包括如下组分:
聚脂肪酰胺35~40份;聚芳香酰胺15~30份;玻璃纤维25~35份;相容剂3~5份;其他助剂0.5~1份。
3.如权利要求1所述耐盐聚酰胺组合物,其特征在于,所述聚芳香酰胺的相对粘度为2.4~2.6。
4.如权利要求1所述耐盐聚酰胺组合物,其特征在于,所述相容剂为乙烯-乙烯醇共聚物。
5.如权利要求1所述耐盐聚酰胺组合物,其特征在于,所述聚脂肪酰胺的粘数为120~150mL/g。
6.如权利要求5所述耐盐聚酰胺组合物,其特征在于,所述聚脂肪酰胺为PA6、PA66、PA610和PA612中的一种或几种。
7.如权利要求6所述耐盐聚酰胺组合物,其特征在于,所述聚脂肪酰胺为PA610和/或PA612。
8.如权利要求1所述耐盐聚酰胺组合物,其特征在于,所述其他助剂包括抗氧剂和润滑剂。
9.一种权利要求1~8任意一项所述耐盐聚酰胺组合物的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将各组分混合均匀后加入双螺杆挤出机中,进行熔融混炼,挤出造粒,得到耐盐聚酰胺组合物。
10.如权利要求1~8任意一项所述耐盐聚酰胺组合物在制备耐盐聚酰胺塑料制品中的应用。
11.一种汽车冷却系统,其特征在于,所述汽车冷却系统的散热水室由权利要求1~8任意一项所述耐盐聚酰胺组合物制备得到。
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