CN114671704A - 一种低膨胀多孔堇青石及其制备方法 - Google Patents

一种低膨胀多孔堇青石及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种低膨胀多孔堇青石，所述低膨胀多孔堇青石的制备原料包括以下成分：流动性赋予材、粉体原料、造孔剂和添加剂。本发明所述低膨胀多孔堇青石，通过选择具有低密度、可压缩性和表面带电的可附着性等特性的流动性赋予材，并通过造孔剂的添加量控制制备所得多孔堇青石的显气孔率，通过添加适量的添加剂进一步降低制备所得多孔堇青石的热膨胀系数，能够得到热膨胀系数最低为0.95×10‑6/K的多孔堇青石粉体。同时，本发明还公开一种低膨胀多孔堇青石的制备方法，所述方法在不使用水、结合剂、分散剂的条件下，成功制成了多孔堇青石粉体，所述方法简单、成本低廉，易于大规模生产。

Description

一种低膨胀多孔堇青石及其制备方法
技术领域
本发明一种多孔堇青石及其制备方法，尤其是一种高气孔率和低热膨胀系数的多孔堇青石及其制备方法，属于陶瓷制备领域及耐火材料技术领域。
背景技术
堇青石是一种常见的耐火材料，它不但具有较低的热膨胀系数，而且还具备较低的真密度，具有非常良好的抗热震效果，所以常被用作耐火砖、匣钵、汽车尾气处理材料、电子封装材料、电子材料烧结用棚板和高温热辐射材料等。在我国，天然的堇青石矿藏非常有限，而且矿藏中杂质含量较高，无法满足工业上的需求。所以，市面上常见的堇青石一般是通过将含有铝元素、镁元素、硅元素的氧化物或者氢氧化物共烧结得到的。
耐火材料的损伤一般来自于材料本身在高温低温不断循环的条件下，由于材料本身的热胀冷缩特性，不断相互挤压而造成的微小裂痕不断发展而造成的。所以材料的热膨胀系数越小，抗热震的性能也越好，使用寿命就相对较长。市面上常见的堇青石的热膨胀系数一般为1.8～2.3×10-6/K，和另一种常见的“工业味精”锂辉石(0.9×10-6/K)相比，堇青石的热膨胀系数就要高出很多。但是，和锂辉石相比，堇青石最大的优势在于用于合成的原料地壳元素丰度非常高。在地壳中，硅元素的含量为27.72％，铝元素的含量为8.13％，而储量最少的镁元素也有2.09％。而用于合成锂辉石的锂元素只有0.002％，大部分分布在像智力等南美洲国家，我国的储量并不丰富，所以合成出锂辉石的价格为堇青石的十几倍甚至几十倍。目前，制备出一种和锂辉石热膨胀系数同程度的堇青石粉体是很多研究机构正在努力攻坚的难题。
很早，人们就想到在合成堇青石的时候往原料里面添加低膨胀材料来降低热膨胀系数。文献(李萍，杜永娟，俞浩等，锂辉石与氧化锆对堇青石陶瓷热膨胀率的影响，耐火材料，2003，37(11)，139)发现，在堇青石当中加入7.5％的锂辉石可降低堇青石20％的热膨胀系数。但是此方法引入的杂质(锂辉石)超过了一般工业品能接受的最高限值(5％)，所以并不能大规模推广。相同的，朱凯在硕士毕业论文(低膨胀堇青石材料的制备与性能研究)当中提到，在堇青石合成时加入15％氧化钛和氧化铝粉，可以生成低膨胀系数(0.1×10-6/K)的钛酸铝来降低堇青石的热膨胀系数。但是钛酸铝在高温低温循环使用的环境中非常容易分解，一旦分解，高热膨胀系数的氧化钛和氧化铝将会直接影响堇青石的性能。所以，在不使用添加剂的情况下，研究人员又发现多孔结构可以有效降低堇青石的热膨胀系数。专利CN106810293A利用像硅藻土等原料当中的天然网孔结构等制备出了气孔率超过65％的堇青石，大大降低了堇青石的热膨胀系数。但是，一般的硅藻土当中含有大量的杂质，如铁的含量就可以达到5％。所以为了处理这些杂质，专利CN106810293A耗费了大量的时间去处理、酸洗、提纯、煅烧所用原料，并且还要在水油混合物中加入大量添加剂、结合剂、分散剂来混合各种粉体原料，制备过程非常纷繁复杂，无法大规模推广使用。专利CN108892476A中使用米糠作为造孔剂制备出了气孔率为38％的多孔堇青石，把所述堇青石的热膨胀率从4.6×10-6/k降低到了3.0×10-6/k。但是此专利使用的米糠需要进行反复的酸洗、干燥，并且所有原料在混合的时候需要进行2小时以上的球磨，在原料烧结的时候还需要设置许多保温点，每个保温点还需要数小时的保温才能得到最后的烧结体，所以此方法不可能得到大规模推广。专利CN111333412A利用溶胶凝胶法制备出了多孔堇青石，有效的降低了堇青石的热膨胀系数。但是溶胶凝胶法的缺点非常明显，需要在控制PH值的情况下，用加温(70℃)和回流搅拌的方式长时间反应(72小时)，反应后的液体还需要长时间干燥(36小时)才能煅烧得到堇青石，整个制备过程非常漫长，而且还会产生大量的酸碱废液，对环境造成破坏，不适合大规模工业生产。
因此，获得一种能够快速制备出低热膨胀系数、高气孔率的多孔堇青石粉体、并且对环境不造成破坏的方法具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种具有高气孔率、低热膨胀系数的多孔堇青石，同时，本发明还提供一种不需要使用酸碱、分散剂、结合剂等化学物质、节能环保、简便快速、适用于大规模快速生产的多孔堇青石制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种低膨胀多孔堇青石，所述低膨胀多孔堇青石的制备原料包括以下成分：流动性赋予材、粉体原料、造孔剂和添加剂；
所述流动性赋予材的添加量为流动性赋予材与粉体原料总重量的1～100％，且所述流动性赋予材为气相氧化硅、气相氧化铝、可压缩滑石中的至少一种；
所述粉体原料的添加量为流动性赋予材与粉体原料总重量的0～99％，且所述粉体原料为包含铝元素、硅元素、镁元素中至少一种的原料；
所述造孔剂的添加量为流动性赋予材与粉体原料总重量的1～100％；
所述添加剂的添加量为流动性赋予材与粉体原料总重量的0～5％。
本发明所述低膨胀多孔堇青石的制备原料中，添加有流动性赋予材，且所述流动性赋予材为气相氧化硅(SiO2)、气相氧化铝(Al2O3)、可压缩滑石(Mg3Si4O10(OH)2)中的至少一种。所述制备原料中添加的流动性赋予材在本申请中至少可以达到三个效果：
(1)提供堇青石的化学元素来源。本发明所选用的三种流动性赋予材，气相氧化硅、气相氧化铝和可压缩滑石，都是堇青石化学元素的来源，所以即使在不使用普通粉体原料、只使用流动性赋予材的情况下也可以制备出普通堇青石粉体和多孔堇青石粉体。
(2)附着在制备原料表面，增加制备原料的流动性，使制备原料可以充分混合，充当分散剂的作用。由于气相氧化硅、气相氧化铝、可压缩滑石本身表面带有电荷，所以在和普通粉体原料混合的时候，非常容易的就吸附在普通粉体原料表面。而且，由于气相氧化硅、气相氧化铝、可压缩滑石本身带电荷相同，所以在附着在普通粉体原料表面后，可以相互排斥，达到分散剂的作用，使粉体原料保持独立，不会团聚。另外，一般的气相氧化硅、气相氧化铝、可压缩滑石都是纳米级材料，具有非常小的安息角，本身流动性非常好，在附着在普通粉体原料表面后可以有效改善普通粉体原料的流动性。
(3)由于流动性赋予材具有可压缩的特性，在无水混合的情况下可以同时充当结合剂。气相氧化硅、气相氧化铝、可压缩滑石本身体积非常大，松密度非常小，普通的可压缩滑石在压缩后，体积可以达到原始体积的二十分之一甚至更小，而普通的气相氧化硅在压缩后，体积仅相当于原始体积的五十分之一甚至更小，所以气相氧化硅、气相氧化铝、可压缩滑石在和普通粉体原料结合后，无需结合剂，仅靠自身的可压缩性就可以使普通粉体原料牢固的结合在一起。
本申请发明人在试验中发现，如果所述流动性赋予材的添加量小于流动性赋予材和粉体原料总重量的1％，则会导致流动性赋予材和粉体原料的混合物的流动性和可压缩性不足，无法在模具中压缩成型。所以，所述流动性赋予材总的添加量占流动性赋予材和粉体原料总重量的1％～100％。本发明中所述三种流动性赋予材可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
作为本发明所述低膨胀多孔堇青石的优选实施方式，所述流动性赋予材的中心粒径D50小于100μm。在一般情况下，流动性赋予材的中心粒径越小，流动性和可压缩性越好。市面上一般售卖的流动性赋予材的中心粒径一般都为纳米级别，但是不乏一些低质品的中心粒径偏大，影响流动性赋予材的性能。所以本发明中，所述流动性赋予材的中心粒径(D50)要小于100μm。
作为本发明所述低膨胀多孔堇青石的优选实施方式，所述流动性赋予材的纯度为99％以上。当所述流动性赋予材的纯度为99％以上时，能够保证合成出的多孔堇青石的纯度。
作为本发明所述低膨胀多孔堇青石的优选实施方式，所述添加剂为氧化锆粉体。当本发明所述添加剂为氧化锆粉体时，所述氧化锆粉体的适量添加能够有效降低制备所得多孔堇青石的热膨胀系数。
作为本发明所述低膨胀多孔堇青石的优选实施方式，所述添加剂的添加量为流动性赋予材与粉体原料总重量的0.1～1％。作为本发明所述低膨胀多孔堇青石的更优选实施方式，所述添加剂的添加量为流动性赋予材与粉体原料总重量的0.2～0.6％。
根据本申请发明人的研究发现，在本发明体系当中，在未加入氧化锆粉体的情况下，显气孔率为45％的多孔堇青石的最低热膨胀系数为1.22×10-6/K。而在加入适量氧化锆的情况下，多孔堇青石的热膨胀系数有明显的降低。例如，当多孔堇青石的显气孔率为45％，氧化锆粉体的添加量为流动性赋予材和粉体原料总重量的0.4％时，得到了热膨胀系数为0.95×10-6/K的多孔堇青石粉体，达到了和锂辉石同样的程度。但是当氧化锆粉体的添加量超过流动性赋予材和粉体原料总重量的0.4％时，制备所得多孔堇青石的热膨胀系数会缓慢提升。而且，由于氧化锆粉体本身就是高膨胀性材料，所以如果氧化锆粉体的添加量超过5％，则多孔堇青石的热膨胀系数会快速上升。所以，作为添加剂的氧化锆粉体的添加量为流动性赋予材和粉体原料总重量的0％～5％。为了保证多孔堇青石的热膨胀系数处在较低水平，则氧化锆粉体的添加量优选为流动性赋予材和粉体原料总重量的0.1％～1.0％，更进一步优选为流动性赋予材和粉体原料总重量的0.2％～0.6％。
作为本发明所述低膨胀多孔堇青石的优选实施方式，所述添加剂的中心粒径D50小于1000μm、所述添加剂的纯度为99％以上。当所述添加剂的中心粒径D50小于1000μm、纯度为99％以上时，能够更好保证制备原料混合物的流动性和制备所得多孔堇青石的纯度。
作为本发明所述低膨胀多孔堇青石的优选实施方式，所述粉体原料包含氧化铝源材料、氧化镁源材料、氧化硅源材料中的至少一种；所述氧化铝源材料为氧化铝粉、氢氧化铝粉、碳酸氢铝粉、莫来石粉、高岭石粉、镁铝尖晶石粉中的至少一种；所述氧化镁源材料为氧化镁粉、氢氧化镁粉、镁铝尖晶石粉、橄榄石粉、顽火辉石粉中的至少一种；所述氧化硅源材料为氧化硅粉、橄榄石粉、顽火辉石粉、莫来石粉、高岭石粉中的至少一种。
本发明所述粉体原料包括氧化铝源材料、氧化镁源材料、氧化硅源材料。粉体原料作为合成多孔堇青石的元素来源，是作为流动性赋予材的补充，当流动性赋予材的添加量达不到堇青石的化学比例时，就可以添加粉体原料来达到要求的化学比例。所以，所述粉体原料的添加量为流动性赋予材和粉体原料总重量的0％～99％。本发明所述多孔堇青石的化学比例，并不限于堇青石化学式(2Al2O3·2MgO·5SiO2)的绝对比例(分子比2：2：5)，还包含了氧化硅、氧化铝、氧化镁相图当中所述堇青石的所有比例。本发明所述粉体原料中的氧化铝源材料包括氧化铝粉、氢氧化铝粉、碳酸氢铝粉、莫来石粉、高岭石粉、镁铝尖晶石粉等中的至少一种；氧化镁源材料包括氧化镁粉、氢氧化镁粉、镁铝尖晶石粉、橄榄石粉、顽火辉石粉等原料中的至少一种；氧化硅源材料包括氧化硅粉、橄榄石粉、顽火辉石粉、莫来石粉、高岭石粉等原料中的至少一种。所述粉体原料不仅限于上述各粉体原料，也包括其他的包含铝元素、硅元素、镁元素的原料。
作为本发明所述低膨胀多孔堇青石的优选实施方式，所述粉体原料的中心粒径D50小于1000μm。一般材料的比表面积和材料尺寸有关，材料的平均粒径越小，比表面积越大，单位重量的原料可以附着的流动性赋予材的重量也越多，流动性也越好。本申请发明人发现，为了保证粉体原料和流动性赋予材混合后的流动性，粉体原料的中心粒径(D50)需要小于1000μm。
作为本发明所述低膨胀多孔堇青石的优选实施方式，所述粉体原料的纯度为99％以上。当所述粉体原料的纯度为99％以上，能够更好保证多孔堇青石的纯度。
作为本发明所述低膨胀多孔堇青石的优选实施方式，所述造孔剂为甲基丙烯酸甲酯、亚克力树脂粉末、聚苯乙烯粉末、酚醛树脂、聚乙烯醇、羟甲基纤维素、石墨烯、石墨粉、淀粉中的至少一种。
本发明当中使用的造孔剂为完全分解后不会有残留物的物质。如果造孔剂分解后有残留物存在，则可能对制备出的多孔堇青石造成污染，影响材料的纯度和性能。所以，优选地，本发明中所述造孔剂包含甲基丙烯酸甲酯(MMA)、亚克力树脂(PMMA)粉末、聚苯乙烯(PS)粉末、酚醛树脂、聚乙烯醇(PVA)、羟甲基纤维素(CMC)、石墨烯、石墨粉、淀粉等中的至少一种。在使用造孔剂的时候，可以只使用一种造孔剂，也可以选择多种造孔剂配合使用。
作为本发明所述低膨胀多孔堇青石的优选实施方式，所述造孔剂的中心粒径D50小于1000μm。由于在混合所有原料的时候，造孔剂的尺寸也会影响其他材料的分散性，所以造孔剂的最大尺寸应与粉体原料保持一致，造孔剂的中心粒径(D50)应小于1000μm。如果造孔剂的尺寸过大，会在造孔剂本身所在空间制造出大量气体，有可能造成制备出的多孔堇青石的显气孔率分布不均匀。所以造孔剂的基本要求是尺寸可控，尺寸均匀，中心粒径(D50)小于1000μm，完全分解后不能有残留物。
本申请发明人在研究中发现，为了达到本发明所述多孔堇青石的显气孔率在5％～70％的范围，造孔剂的添加量为流动性赋予材和粉体原料总重量的1～100％。如果造孔剂的添加量小于流动性赋予材和粉体原料总重量的1％，则所制备出的多孔堇青石的显气孔率小于5％；如果造孔剂的添加量大于流动性赋予材和粉体原料总重量的100％，则并不能继续增加多孔堇青石的显气孔率，而且还会降低烧结体的强度，影响生产；而且过量的造孔剂还会造成生产成本的增加，所以造孔剂的最大添加量为流动性赋予材和粉体原料总重量的100％。
作为本发明所述低膨胀多孔堇青石的优选实施方式，所述造孔剂的添加量为流动性赋予材和粉体原料总重量的30％～70％。作为本发明所述低膨胀多孔堇青石的更优选实施方式，所述造孔剂的添加量为流动性赋予材和粉体原料总重量的45％～60％。根据本申请发明人的研究发现，多孔堇青石的显气孔可以有效降低热膨胀系数，因为显气孔可以容纳一部分因温度上升而引起的膨胀。但是这种热膨胀的容纳性并不是无限的，根据我们的研究，在本发明体系当中，多孔堇青石的显气孔率的最优值为45％，一旦超过45％，则会因为质点间的作用力被削弱，使质点热震动引起的膨胀率增加，影响多孔堇青石的热膨胀系数。所以，为了让多孔堇青石的显气孔率保持在45％左右，造孔剂的添加量优选为流动性赋予材和粉体原料总重量的30％～70％，更进一步优选为45％～60％。
作为本发明所述低膨胀多孔堇青石的优选实施方式，所述低膨胀多孔堇青石的显气孔率为5～70％。
作为本发明所述低膨胀多孔堇青石的优选实施方式，所述低膨胀多孔堇青石粉体的中心粒径D50为1～5000μm。所述堇青石粉体的尺寸主要是通过筛选粉碎后的堇青石多孔体来实现的。筛选的方法一般有手动筛选和机器震动筛选。筛选多孔堇青石粉体的筛子目数为2目～10000目不等，主要是根据粉碎后粉体的状态来判断。如果粉碎后的粉体的粒径相对均匀，则可以使用相对较小目数的筛子进行筛选，如果粉碎后的粉体的粒径差异较大，则可以使用目数相对较大的筛子进行筛选。关于多孔堇青石粉体的尺寸，如果中心粒径超过5000μm，则粉体的比表面积较小，单位表面积所保有的显气孔数量较少，无法有效的平衡多孔堇青石因热膨胀引起的尺寸变化。但是，如果中心粒径要小于1μm，则需使用目数超过10000目的筛子进行筛选，筛选效率低，无法大规模生产。因此，所述低膨胀多孔堇青石的中心粒径D50选择1～5000μm。作为本发明所述低膨胀多孔堇青石的更优选实施方式，所述多孔堇青石的中心粒径D50为10μm～500μm。作为本发明所述低膨胀多孔堇青石的更优选实施方式，所述多孔堇青石的中心粒径D50为20μm～100μm。为了保证多孔堇青石粉体的显气孔率和生产效率，本发明所述多孔堇青石的中心粒径优选为10μm～500μm，更进一步优选为20μm～100μm。
作为本发明所述低膨胀多孔堇青石的优选实施方式，所述低膨胀多孔堇青石的堆积密度为0.8～2.5g/cm3。当显气孔率为5％时，多孔堇青石的堆积密度为2.5g/cm3。当显气孔率为70％时，多孔堇青石的堆积密度为0.8g/cm3。
作为本发明所述低膨胀多孔堇青石的优选实施方式，所述低膨胀多孔堇青石的热膨胀系数为0.95～1.70×10-6/K。当多孔堇青石的显气孔率为5％、添加剂氧化锆粉体的添加量为流动性赋予材和粉体原料总重量的0％、中心粒径为5000μm时，所述多孔堇青石的热膨胀系数为1.70×10-6/K。当多孔堇青石的显气孔率为45％、添加剂氧化锆粉体的添加量为流动性赋予材和粉体原料总重量的0.4％、中心粒径D50为1μm的时候，所述多孔堇青石的热膨胀系数为0.95×10-6/K。
作为本发明所述低膨胀多孔堇青石的优选实施方式，所述低膨胀多孔堇青石的最高使用温度为1400℃。由于堇青石的熔点为1410～1430℃，所以本发明多孔堇青石的最高温度为1400℃。当使用温度接近熔点时，多孔堇青石的气孔会慢慢消失，所以为了保证在长时间使用时，多孔堇青石的性能不发生明显改变，本发明多孔堇青石的最高使用温度优选为1350℃。
作为本发明所述低膨胀多孔堇青石的优选实施方式，所述流动性赋予材添加量为流动性赋予材与粉体原料总重量的15％，所述添加剂为氧化锆粉体，且所述添加剂的添加量为流动性赋予材与粉体原料总重量的0.4％；所述低膨胀多孔堇青石的中心粒径D50为1μm，且所述低膨胀多孔堇青石的显气孔率为45％。
另外，本发明还提供一种不需加水、无需干燥、也不需要添加额外的结合剂、分散剂等化学物质、节能环保的低膨胀多孔堇青石的制备方法，为实现此目的，本发明采取的技术方案为：一种低膨胀多孔堇青石的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)根据堇青石的化学组分，分别称取流动性赋予材、粉体原料、造孔剂和添加剂；
(2)将步骤(1)中称取好的原料搅拌混合，得到混合物，然后将混合物在模具中压制成型，得到成型体；
(3)将步骤(2)所得成型体烧结，烧结温度为1200～1400℃，得到堇青石烧结体；
(4)将步骤(3)所得堇青石烧结体破碎、粉碎、细磨和筛选，即得低膨胀多孔堇青石。
本发明所述低膨胀多孔堇青石的制备方法中，所述步骤(1)中，在称取用来制备多孔堇青石的原料时，并不是按照堇青石化学式(2Al2O3·2MgO·5SiO2)的绝对比例2:2:5来称量的，而是包含氧化硅、氧化镁、氧化铝相图中所述堇青石区域中的任意比例。由于材料纯度的影响，氧化硅源、氧化铝源、氧化镁源的原料可以在规定比例当中有±5％的变动。
作为本发明所述低膨胀多孔堇青石的制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中的烧结温度为1250℃～1350℃。本发明所述低膨胀多孔堇青石的制备方法中，所述步骤(3)中的烧结温度如果低于1200℃，则无法形成堇青石晶相；如果所述烧结温度超过1400℃，则因为超过堇青石的熔点，影响最终显气孔率和显气孔尺寸。为了保证堇青石晶相的生成和保证显气孔的状态，烧结温度进一步优选为1250℃～1350℃。
本发明所述低膨胀多孔堇青石，其制备原料中含有流动性赋予材，所述流动性赋予材的加入至少可以达到三个效果：(1)提供堇青石的化学元素来源。本发明所选用的三种流动性赋予材，气相氧化硅、气相氧化铝和可压缩滑石，都是堇青石化学元素的来源，所以即使在不使用普通粉体原料、只使用流动性赋予材的情况下也可以制备出普通堇青石粉体和多孔堇青石粉体。(2)附着在制备原料表面，增加制备原料的流动性，使制备原料可以充分混合，充当分散剂的作用。由于气相氧化硅、气相氧化铝、可压缩滑石本身表面带有电荷，所以在和普通粉体原料混合的时候，非常容易的就吸附在普通粉体原料表面。而且，由于气相氧化硅、气相氧化铝、可压缩滑石本身带电荷相同，所以在附着在普通粉体原料表面后，可以相互排斥，达到分散剂的作用，使粉体原料保持独立，不会团聚。另外，一般的气相氧化硅、气相氧化铝、可压缩滑石都是纳米级材料，具有非常小的安息角，本身流动性非常好，在附着在普通粉体原料表面后可以有效改善普通粉体原料的流动性。(3)由于流动性赋予材具有可压缩的特性，在无水混合的情况下可以同时充当结合剂。气相氧化硅、气相氧化铝、可压缩滑石本身体积非常大，松密度非常小，普通的可压缩滑石在压缩后，体积可以达到原始体积的二十分之一甚至更小，而普通的气相氧化硅在压缩后，体积仅相当于原始体积的五十分之一甚至更小，所以气相氧化硅、气相氧化铝、可压缩滑石在和普通粉体原料结合后，无需结合剂，仅靠自身的可压缩性就可以使普通粉体原料牢固的结合在一起。另外，本发明所述低膨胀多孔堇青石的制备原料中，还包含一定量的添加剂，所述添加剂的物质选择及含量选择，能够有效降低制备所得多孔堇青石的热膨胀系数。本发明所述低膨胀多孔堇青石，通过选择具有低密度、可压缩性和表面带电的可附着性等特性的流动性赋予材，并通过造孔剂的添加量控制制备所得多孔堇青石的显气孔率，通过添加适量的添加剂进一步降低制备所得多孔堇青石的热膨胀系数，能够得到热膨胀系数最低为0.95×10-6/K的多孔堇青石粉体，热膨胀系数几乎仅为普通堇青石粉体的50％。
本发明所述低膨胀多孔堇青石的制备方法，将流动性赋予材和粉体原料按照堇青石的化学比例进行称取，并与一定比例的造孔剂、添加剂进行充分混合后，将混合物在固定模具中压制成型。成型后的成型体不用干燥，直接煅烧、粉碎、筛选即可得到本发明所述多孔堇青石。本发明所述低膨胀多孔堇青石的制备方法，利用了流动性赋予材气相氧化硅、气相氧化铝、可压缩滑石的低密度、可压缩性和表面带电的可附着性等特性，在不使用水、结合剂、分散剂的条件下，成功制成了多孔堇青石粉体。由于不需要添加水，所以不需要购置干燥设备，也不需要额外的干燥，既减小了生产投入，又节约了用来干燥的能量，还能大大缩短生产的流程。另外，由于不使用结合剂和分散剂，也无需添加酸碱等物质，最大限度的保护了环境。当所述多孔堇青石的制备原料中，添加剂氧化锆粉体的添加量为流动性赋予材和粉体原料总重量的0.4％，所述多孔堇青石的显气孔率为45％且所述多孔堇青石的中心粒径为1μm时，本发明成功制备得到热膨胀系数为0.95×10-6/K的多孔堇青石，达到了和锂辉石同等的水平。本发明所述方法，可以用于制备多孔堇青石粉体，所述方法简单、成本低廉，易于大规模生产。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
如无特殊说明，本发明以下实施例中所用原料均可直接从市场购买所得，或者根据本技术领域常规方法制备所得。
以下所述实施例中采用的流动性赋予材的中心粒径D50小于100μm，所述粉体原料、造孔剂、添加剂的中心粒径D50均小于1000μm；所述流动性赋予材、粉体原料、造孔剂、添加剂的纯度均为99％以上。
以下实施例中采用的粉体原料的添加量根据流动性赋予材的添加量即可确定，所述粉体原料包含氧化铝源材料、氧化镁源材料、氧化硅源材料中的至少一种；所述氧化铝源材料为氧化铝粉、氢氧化铝粉、碳酸氢铝粉、莫来石粉、高岭石粉、镁铝尖晶石粉中的至少一种；所述氧化镁源材料为氧化镁粉、氢氧化镁粉、镁铝尖晶石粉、橄榄石粉、顽火辉石粉中的至少一种；所述氧化硅源材料为氧化硅粉、橄榄石粉、顽火辉石粉、莫来石粉、高岭石粉中的至少一种。在称取用来制备多孔堇青石的流动性赋予材和粉体原料时，并不是按照堇青石化学式(2Al2O3·2MgO·5SiO2)的绝对比例2:2:5来称量的，而是包含氧化硅、氧化镁、氧化铝相图中所述堇青石区域中的任意比例。由于材料纯度的影响，氧化硅源、氧化铝源、氧化镁源的原料可以在规定比例当中有±5％的变动。
以下实施例中各组所述多孔堇青石的中心粒径由激光分布仪MS2000(英国马尔文仪器公司)测出。
实施例1
本发明所述低膨胀多孔堇青石的一种实施例，本实施例所述低膨胀多孔堇青石的制备原料包含以下重量份的成分：
流动性赋予材：气相氧化硅1份；所述流动性赋予材的添加量为流动性赋予材与粉体原料总重量的1％；
粉体原料：根据流动性赋予材的添加量和堇青石的化学式确定；
造孔剂：甲基丙烯酸甲酯(MMA)33份；
添加剂：氧化锆粉体0.6份。
本实施例所述低膨胀多孔堇青石的制备方法包括以下步骤：
(1)根据堇青石的化学组分，分别称取流动性赋予材、粉体原料、造孔剂和添加剂；
(2)将步骤(1)中称取好的原料搅拌混合，得到混合物，然后将混合物在模具中压制成型，得到成型体；
(3)将步骤(2)所得成型体烧结，烧结温度为1350℃，得到堇青石烧结体；
(4)将步骤(3)所得堇青石烧结体破碎、粉碎、细磨和筛选，筛选出中心粒径D50为2000μm的堇青石，即得本实施例低膨胀多孔堇青石。
实施例2
本发明所述低膨胀多孔堇青石的一种实施例，本实施例所述低膨胀多孔堇青石的制备原料包含以下重量份的成分：
流动性赋予材：气相氧化硅24份、气相氧化铝35份、可压缩滑石41份；所述流动性赋予材的添加量为流动性赋予材与粉体原料总重量的100％；
造孔剂：亚克力树脂(PMMA)粉末62份；
添加剂：氧化锆粉体2.3份。
本实施例所述低膨胀多孔堇青石的制备方法包括以下步骤：
(1)根据堇青石的化学组分，分别称取流动性赋予材、造孔剂和添加剂；
(2)将步骤(1)中称取好的原料搅拌混合，得到混合物，然后将混合物在模具中压制成型，得到成型体；
(3)将步骤(2)所得成型体烧结，烧结温度为1300℃，得到堇青石烧结体；
(4)将步骤(3)所得堇青石烧结体破碎、粉碎、细磨和筛选，筛选出中心粒径D50为900μm的堇青石，即得本实施例低膨胀多孔堇青石。
实施例3
本发明所述低膨胀多孔堇青石的一种实施例，本实施例所述低膨胀多孔堇青石的制备原料包含以下重量份的成分：
流动性赋予材：气相氧化硅11份、气相氧化铝12份、可压缩滑石24份；所述流动性赋予材的添加量为流动性赋予材与粉体原料总重量的47％；
粉体原料：根据流动性赋予材的添加量和堇青石的化学式确定；
造孔剂：聚苯乙烯(PS)粉末1份。
本实施例所述低膨胀多孔堇青石的制备方法包括以下步骤：
(1)根据堇青石的化学组分，分别称取流动性赋予材、粉体原料和造孔剂；
(2)将步骤(1)中称取好的原料搅拌混合，得到混合物，然后将混合物在模具中压制成型，得到成型体；
(3)将步骤(2)所得成型体烧结，烧结温度为1250℃，得到堇青石烧结体；
(4)将步骤(3)所得堇青石烧结体破碎、粉碎、细磨和筛选，筛选出中心粒径D50为5000μm的堇青石，即得本实施例低膨胀多孔堇青石。
实施例4
本发明所述低膨胀多孔堇青石的一种实施例，本实施例所述低膨胀多孔堇青石的制备原料包含以下重量份的成分：
流动性赋予材：气相氧化硅20份、可压缩滑石20份；所述流动性赋予材的添加量为流动性赋予材与粉体原料总重量的40％；
粉体原料：根据流动性赋予材的添加量和堇青石的化学式确定；
造孔剂：酚醛树脂100份；
添加剂：氧化锆粉体3.6份。
本实施例所述低膨胀多孔堇青石的制备方法包括以下步骤：
(1)根据堇青石的化学组分，分别称取流动性赋予材、粉体原料、造孔剂和添加剂；
(2)将步骤(1)中称取好的原料搅拌混合，得到混合物，然后将混合物在模具中压制成型，得到成型体；
(3)将步骤(2)所得成型体烧结，烧结温度为1200℃，得到堇青石烧结体；
(4)将步骤(3)所得堇青石烧结体破碎、粉碎、细磨和筛选，筛选出中心粒径D50为20μm的堇青石，即得本实施例低膨胀多孔堇青石。
实施例5
本发明所述低膨胀多孔堇青石的一种实施例，本实施例所述低膨胀多孔堇青石的制备原料包含以下重量份的成分：
流动性赋予材：气相氧化硅5份、气相氧化铝7份；所述流动性赋予材的添加量为流动性赋予材与粉体原料总重量的12％；
粉体原料：根据流动性赋予材的添加量和堇青石的化学式确定；
造孔剂：聚乙烯醇(PVA)57份。
本实施例所述低膨胀多孔堇青石的制备方法包括以下步骤：
(1)根据堇青石的化学组分，分别称取流动性赋予材、粉体原料和造孔剂；
(2)将步骤(1)中称取好的原料搅拌混合，得到混合物，然后将混合物在模具中压制成型，得到成型体；
(3)将步骤(2)所得成型体烧结，烧结温度为1300℃，得到堇青石烧结体；
(4)将步骤(3)所得堇青石烧结体破碎、粉碎、细磨和筛选，筛选出中心粒径D50为1μm的堇青石，即得本实施例低膨胀多孔堇青石。
实施例6
本发明所述低膨胀多孔堇青石的一种实施例，本实施例所述低膨胀多孔堇青石的制备原料包含以下重量份的成分：
流动性赋予材：气相氧化铝13份；所述流动性赋予材的添加量为流动性赋予材与粉体原料总重量的13％；
粉体原料：根据流动性赋予材的添加量和堇青石的化学式确定；
造孔剂：羟甲基纤维素(CMC)95份；
添加剂：氧化锆粉体5份。
本实施例所述低膨胀多孔堇青石的制备方法包括以下步骤：
(1)根据堇青石的化学组分，分别称取流动性赋予材、粉体原料、造孔剂和添加剂；
(2)将步骤(1)中称取好的原料搅拌混合，得到混合物，然后将混合物在模具中压制成型，得到成型体；
(3)将步骤(2)所得成型体烧结，烧结温度为1250℃，得到堇青石烧结体；
(4)将步骤(3)所得堇青石烧结体破碎、粉碎、细磨和筛选，筛选出中心粒径D50为680μm的堇青石，即得本实施例低膨胀多孔堇青石。
实施例7
本发明所述低膨胀多孔堇青石的一种实施例，本实施例所述低膨胀多孔堇青石的制备原料包含以下重量份的成分：
流动性赋予材：可压缩滑石15份；所述流动性赋予材的添加量为流动性赋予材与粉体原料总重量的15％；
粉体原料：根据流动性赋予材的添加量和堇青石的化学式确定；
造孔剂：石墨烯20份；
添加剂：氧化锆粉体1.1份。
本实施例所述低膨胀多孔堇青石的制备方法包括以下步骤：
(1)根据堇青石的化学组分，分别称取流动性赋予材、粉体原料、造孔剂和添加剂；
(2)将步骤(1)中称取好的原料搅拌混合，得到混合物，然后将混合物在模具中压制成型，得到成型体；
(3)将步骤(2)所得成型体烧结，烧结温度为1200℃，得到堇青石烧结体；
(4)将步骤(3)所得堇青石烧结体破碎、粉碎、细磨和筛选，筛选出中心粒径D50为45μm的堇青石，即得本实施例低膨胀多孔堇青石。
实施例8
本发明所述低膨胀多孔堇青石的一种实施例，本实施例所述低膨胀多孔堇青石的制备原料包含以下重量份的成分：
流动性赋予材：气相氧化硅20份、气相氧化铝20份、可压缩滑石20份；所述流动性赋予材的添加量为流动性赋予材与粉体原料总重量的60％；
粉体原料：根据流动性赋予材的添加量和堇青石的化学式确定；
造孔剂：石墨粉15份；
添加剂：氧化锆粉体4.5份。
本实施例所述低膨胀多孔堇青石的制备方法包括以下步骤：
(1)根据堇青石的化学组分，分别称取流动性赋予材、粉体原料、造孔剂和添加剂；
(2)将步骤(1)中称取好的原料搅拌混合，得到混合物，然后将混合物在模具中压制成型，得到成型体；
(3)将步骤(2)所得成型体烧结，烧结温度为1400℃，得到堇青石烧结体；
(4)将步骤(3)所得堇青石烧结体破碎、粉碎、细磨和筛选，筛选出中心粒径D50为260μm的堇青石，即得本实施例低膨胀多孔堇青石。
实施例9
本发明所述低膨胀多孔堇青石的一种实施例，本实施例所述低膨胀多孔堇青石的制备原料包含以下重量份的成分：
流动性赋予材：气相氧化铝15份；所述流动性赋予材的添加量为流动性赋予材与粉体原料总重量的15％；
粉体原料：根据流动性赋予材的添加量和堇青石的化学式确定；
造孔剂：淀粉59份；
添加剂：氧化锆粉体0.4份。
本实施例所述低膨胀多孔堇青石的制备方法包括以下步骤：
(1)根据堇青石的化学组分，分别称取流动性赋予材、粉体原料、造孔剂和添加剂；
(2)将步骤(1)中称取好的原料搅拌混合，得到混合物，然后将混合物在模具中压制成型，得到成型体；
(3)将步骤(2)所得成型体烧结，烧结温度为1350℃，得到堇青石烧结体；
(4)将步骤(3)所得堇青石烧结体破碎、粉碎、细磨和筛选，筛选出中心粒径D50为1μm的堇青石，即得本实施例低膨胀多孔堇青石。
实施例10
本发明所述低膨胀多孔堇青石的性能试验
本实施例设置试验组和对照组，试验组包含试验组1～9，对照组包括对照组1～9。试验组分别采用实施例1～9制备所得低膨胀多孔堇青石作为试验对象。对照组1～9采用的多孔堇青石分别如下：
对照组1
对照组1所述多孔堇青石的制备原料包含以下重量份的成分：
流动性赋予材：气相氧化铝0.5份；所述流动性赋予材的添加量为流动性赋予材与粉体原料总重量的0.5％；
粉体原料：根据流动性赋予材的添加量和堇青石的化学式确定；
造孔剂：羟甲基纤维素(CMC)12份；
添加剂：氧化锆粉体0.9份。
对照组1所述多孔堇青石，由于流动性赋予材的添加量太少，在采用本发明所述方法制备过程中，原料混合时粉体原料的流动性并没有得到充分改善，而且，混合后的混合物的可压缩性也较差，在压缩成型脱模时，压缩体即碎裂，无法进一步烧结等。
对照组2
对照组2所述多孔堇青石的制备原料包括以下重量份的成分：
流动性赋予材：气相氧化硅14份、气相氧化铝16份、可压缩滑石15份；所述流动性赋予材的添加量为流动性赋予材与粉体原料总重量的45％；
粉体原料：根据流动性赋予材的添加量和堇青石的化学式确定；
造孔剂：石蜡微球55份；
添加剂：氧化锆粉体2.2份。
对照组2所述多孔堇青石，由于采用石蜡微球作为造孔剂，石蜡的熔点非常低，仅为47℃，在混合时，所有原料与搅拌机叶片摩擦产生的热量即把石蜡微球融化，融化后的石蜡粘连在了搅拌机侧壁以及叶片上，无法进行后续步骤。
对照组3
对照组3所述多孔堇青石的制备原料包括以下重量份的成分：
流动性赋予材：气相氧化硅16份；所述流动性赋予材的添加量为流动性赋予材与粉体原料总重量的16％；
粉体原料：根据流动性赋予材的添加量和堇青石的化学式确定；
造孔剂：石墨烯0.5份；
添加剂：氧化锆粉体4.5份。
对照组3所述多孔堇青石的的制备方法包括以下步骤：
(1)根据堇青石的化学组分，分别称取流动性赋予材、粉体原料、造孔剂和添加剂；
(2)将步骤(1)中称取好的原料搅拌混合，得到混合物，然后将混合物在模具中压制成型，得到成型体；
(3)将步骤(2)所得成型体烧结，烧结温度为1300℃，得到堇青石烧结体；
(4)将步骤(3)所得堇青石烧结体破碎、粉碎、细磨和筛选，筛选出中心粒径D50为2500μm的堇青石，即得多孔堇青石。
对照组4
对照组4所述多孔堇青石的制备原料包括以下重量份的成分：
流动性赋予材：气相氧化铝16份；所述流动性赋予材的添加量为流动性赋予材与粉体原料总重量的16％；
粉体原料：根据流动性赋予材的添加量和堇青石的化学式确定；
造孔剂：酚醛树脂105份；
添加剂：氧化锆粉体3.3份。
对照组4所述多孔堇青石的的制备方法包括以下步骤：
(1)根据堇青石的化学组分，分别称取流动性赋予材、粉体原料、造孔剂和添加剂；
(2)将步骤(1)中称取好的原料搅拌混合，得到混合物，然后将混合物在模具中压制成型，得到成型体；
(3)将步骤(2)所得成型体烧结，烧结温度为1400℃，得到堇青石烧结体；
由于对照组4中造孔剂的添加量太多，烧结后得到的堇青石烧结体由于气孔太多、强度不足，轻轻一碰随即碎裂，无法进行后续的粉碎和筛选步骤。
对照组5
对照组5所述多孔堇青石的制备原料包括以下重量份的成分：
流动性赋予材：可压缩滑石33份；所述流动性赋予材的添加量为流动性赋予材与粉体原料总重量的33％；
粉体原料：根据流动性赋予材的添加量和堇青石的化学式确定；
造孔剂：亚克力树脂(PMMA)粉末42份；
添加剂：氧化锆粉体5.5份。
对照组5所述多孔堇青石的的制备方法包括以下步骤：
(1)根据堇青石的化学组分，分别称取流动性赋予材、粉体原料、造孔剂和添加剂；
(2)将步骤(1)中称取好的原料搅拌混合，得到混合物，然后将混合物在模具中压制成型，得到成型体；
(3)将步骤(2)所得成型体烧结，烧结温度为1300℃，得到堇青石烧结体；
(4)将步骤(3)所得堇青石烧结体破碎、粉碎、细磨和筛选，筛选出中心粒径D50为140μm的堇青石，即得多孔堇青石。
对照组6
对照组6所述多孔堇青石的制备原料包括以下重量份的成分：
流动性赋予材：气相氧化硅14份、可压缩滑石14份份；所述流动性赋予材的添加量为流动性赋予材与粉体原料总重量的28％；
粉体原料：根据流动性赋予材的添加量和堇青石的化学式确定；
造孔剂：聚乙烯醇(PVA)68份。
对照组6所述多孔堇青石的的制备方法包括以下步骤：
(1)根据堇青石的化学组分，分别称取流动性赋予材、粉体原料和造孔剂；
(2)将步骤(1)中称取好的原料搅拌混合，得到混合物，然后将混合物在模具中压制成型，得到成型体；
(3)将步骤(2)所得成型体烧结，烧结温度为1150℃，得到堇青石烧结体；
(4)将步骤(3)所得堇青石烧结体破碎、粉碎、细磨和筛选，筛选出中心粒径D50为35μm的堇青石，即得多孔堇青石。
对照组7
对照组7所述多孔堇青石的制备原料包括以下重量份的成分：
流动性赋予材：气相氧化硅20份、气相氧化铝20份；所述流动性赋予材的添加量为流动性赋予材与粉体原料总重量的40％；
粉体原料：根据流动性赋予材的添加量和堇青石的化学式确定；
造孔剂：聚乙烯醇(PVA)45份；
添加剂：氧化锆粉体1.2份。
对照组7所述多孔堇青石的的制备方法包括以下步骤：
(1)根据堇青石的化学组分，分别称取流动性赋予材、粉体原料、造孔剂和添加剂；
(2)将步骤(1)中称取好的原料搅拌混合，得到混合物，然后将混合物在模具中压制成型，得到成型体；
(3)将步骤(2)所得成型体烧结，烧结温度为1450℃，由于烧结温度高于堇青石的熔化温度，导致成型体在烧结过程中熔化，无法制备出多孔堇青石粉体。
对照组8
对照组8所述多孔堇青石的制备原料包括以下重量份的成分：
流动性赋予材：气相氧化硅19份、气相氧化铝15份、可压缩滑石11份；所述流动性赋予材的添加量为流动性赋予材与粉体原料总重量的45％；
粉体原料：根据流动性赋予材的添加量和堇青石的化学式确定；
造孔剂：羟甲基纤维素(CMC)1份。
对照组8所述多孔堇青石的的制备方法包括以下步骤：
(1)根据堇青石的化学组分，分别称取流动性赋予材、粉体原料和造孔剂；
(2)将步骤(1)中称取好的原料搅拌混合，得到混合物，然后将混合物在模具中压制成型，得到成型体；
(3)将步骤(2)所得成型体烧结，烧结温度为1350℃，得到堇青石烧结体；
(4)将步骤(3)所得堇青石烧结体破碎、粉碎、细磨和筛选，筛选出中心粒径D50为5500μm的堇青石，即得多孔堇青石。
对照组9
对照组9所述多孔堇青石的制备原料包括以下重量份的成分：
流动性赋予材：气相氧化硅3份、气相氧化铝17份；所述流动性赋予材的添加量为流动性赋予材与粉体原料总重量的20％；
粉体原料：根据流动性赋予材的添加量和堇青石的化学式确定；
造孔剂：聚苯乙烯(PS)粉末26份；
添加剂：氧化锆粉体1.2份。
对照组9所述多孔堇青石的的制备方法包括以下步骤：
(1)根据堇青石的化学组分，分别称取流动性赋予材、粉体原料、造孔剂和添加剂；
(2)将步骤(1)中称取好的原料搅拌混合，得到混合物，然后将混合物在模具中压制成型，得到成型体；
(3)将步骤(2)所得成型体烧结，烧结温度为1250℃，得到堇青石烧结体；
(4)将步骤(3)所得堇青石烧结体破碎、粉碎、细磨和筛选，筛选出中心粒径D50为0.5μm的堇青石，即得多孔堇青石。
分别检测试验组1～9和对照组1～9的多孔堇青石的显气孔率、堆积密度和热膨胀系数，检测方法分别如下：
显气孔率：按照GB/T1966-2006《多孔陶瓷显气率容重试验方法》，各组多孔堇青石的显气孔率由DXR多孔陶瓷显气孔率容量测试仪(湘潭高科仪器制造有限公司)测出。
堆积密度：按照QB/T 1010-2015《陶瓷材料、颜料堆积密度的测定方法》，各组多孔堇青石的堆积密度由多孔陶瓷密度检测仪AU-1200VP(德国科思quarrz公司)测出。
热膨胀系数：对于粉体热膨胀系数的测试，目前并没有比较好的方法或者设备进行测量。本实施例中，各组所述多孔堇青石粉体的热膨胀系数，是将合成出的粉体加入水、结合剂PVA，在模具中成型、干燥。将干燥后的成型体在800℃下烧结3小时后除去PVA，将结合剂带来的影响降到最低，然后测出烧结体热膨胀系数即等效为各组所述多孔堇青石粉体的热膨胀系数。
试验组和对照组的测试结果如表1所示。
表1试验组和对照组多孔堇青石的显气孔率、堆积密度和热膨胀系数
组别 显气孔率(％) 堆积密度(g/cm<sup>3</sup>) 热膨胀系数(×10<sup>-6</sup>/K)
试验组1 42 1.5 1.13
试验组2 54 1.2 1.49
试验组3 5 2.5 1.70
试验组4 69.7 0.8 1.48
试验组5 45 1.4 1.22
试验组6 64 0.9 1.56
试验组7 38 1.6 1.45
试验组8 19 2.1 1.58
试验组9 45 1.4 0.95
对照组1 / / /
对照组2 / / /
对照组3 3.1 2.5 1.86
对照组4 / / /
对照组5 38 1.6 1.82
对照组6 56 1.1 5.70
对照组7 / / /
对照组8 5 2.5 1.75
对照组9 25 2.0 1.47
由表1结果可知，试验组9中，当流动性赋予材添加量为流动性赋予材与粉体原料总重量的15％，添加剂氧化锆的添加量为流动性赋予材与粉体原料总重量的0.4％，所得多孔堇青石粉体的显气孔率为45％、中心粒径D50为1μm的条件下，所得多孔堇青石粉体的热膨胀系数仅为0.95×10-6/K，几乎达到了和锂辉石同等的水平。
而对照组1中，由于流动性赋予材的添加量太少，在采用本发明所述方法制备过程中，原料混合时粉体原料的流动性并没有得到充分改善，而且，混合后的混合物的可压缩性也较差，在压缩成型脱模时，压缩体即碎裂，无法进一步烧结等。
对照组2中，由于采用石蜡微球作为造孔剂，石蜡的熔点非常低，仅为47℃，在混合时，所有原料与搅拌机叶片摩擦产生的热量即把石蜡微球融化，融化后的石蜡粘连在了搅拌机侧壁以及叶片上，无法进行后续步骤。
对照组3中，由于造孔剂的添加量太少，造成制备出的多孔堇青石的显气孔率太小，而所述有限的显气孔无法充分平衡材料本身的热膨胀，使得制备出多孔堇青石粉体的热膨胀系数太大。
对照组4中，由于造孔剂的添加量太多，烧结后得到的堇青石烧结体由于气孔太多、强度不足，轻轻一碰随即碎裂，无法进行后续的粉碎和筛选步骤。
对照组5中，由于添加剂氧化锆粉体的添加量太大，导致并非所有的氧化锆都能和堇青石形成固溶体，有一部分氧化锆以单质形式存在于多孔堇青石粉体当中。由于氧化锆本身的热膨胀系数较高，导致最终合成出的多孔堇青石的热膨胀系数太大。
对照组6中，由于烧结的温度低于堇青石的成核温度，氧化铝、氧化镁、氧化硅源材料都是以单质形式存在，这些单质本身的热膨胀系数相对较高，严重影响了材料的热膨胀系数。
对照组7中，由于烧结的温度高于堇青石的熔化温度，导致成型体在烧结过程中熔化，无法制备出多孔堇青石粉体。
对照组8中，由于粉碎筛选后的多孔堇青石的中心粒径太大，导致多孔堇青石粉体的比表面积较小，显气孔无法充分平衡材料的热膨胀，导致合成出的多孔堇青石粉体的热膨胀系数太大。
对照组9中，由于中心粒径太小，导致在震动过筛时，每次通过的粉体量非常少，需要不断去重新粉碎、过筛，导致生产效率极其低下，不利于大规模推广应用。
实施例11
添加剂的添加量对于制备所得多孔堇青石的性能影响
本实施例设置测试组1～15，测试组1～15所述多孔堇青石粉体除制备原料不同外，制备方法相同。测试组1～15所述多孔堇青石粉体的制备方法与实施例9相同，测试组1～15所得多孔堇青石粉体的中心粒径D50均为1μm。
测试组1～15所述多孔堇青石粉体的制备原料中除添加剂氧化锆粉体的添加量不同外，其余原料选择及含量均相同。
测试组1～15所述多孔堇青石粉体的制备原料中，除添加剂氧化锆粉体外，均还包含以下重量份的成分：
流动性赋予材：气相氧化硅5份、气相氧化铝5份、可压缩滑石5份；所述流动性赋予材的添加量为流动性赋予材与粉体原料总重量的15％；
粉体原料：根据流动性赋予材的添加量和堇青石的化学式确定；
造孔剂：聚乙烯醇(PVA)50份。
表2测试组多孔堇青石粉体的制备原料中添加剂氧化锆粉体的添加量
Figure BDA0003610838220000251
Figure BDA0003610838220000261
分别对测试组1～15所述多孔堇青石的显气孔率、堆积密度和热膨胀系数进行检测，测试方法同实施例10。各组测试结果如表3所示。
表3测试组1～15所述多孔堇青石的性能测试结果
组别 显气孔率(％) 堆积密度(g/cm<sup>3</sup>) 热膨胀系数(×10<sup>-6</sup>/K)
测试组1 45％ 1.4 1.22
测试组2 45％ 1.4 1.13
测试组3 45％ 1.4 1.06
测试组4 45％ 1.4 0.99
测试组5 45％ 1.4 0.95
测试组6 45％ 1.4 0.97
测试组7 45％ 1.4 0.99
测试组8 45％ 1.4 1.02
测试组9 45％ 1.4 1.11
测试组10 45％ 1.4 1.19
测试组11 45％ 1.4 1.35
测试组12 45％ 1.4 1.52
测试组13 45％ 1.4 1.70
测试组14 45％ 1.4 1.79
测试组15 45％ 1.4 1.88
由表3结果可看出，在同等条件下，添加剂氧化锆粉体添加量的不同，主要影响制备所得多孔堇青石粉体的热膨胀系数。在未加入氧化锆粉体的情况下(测试组1)，显气孔率为45％的多孔堇青石的热膨胀系数为1.22×10-6/K。而当多孔堇青石的显气孔率为45％，氧化锆粉体的添加量为流动性赋予材和粉体原料总重量的0.4％时(测试组5)，得到了热膨胀系数为0.95×10-6/K的多孔堇青石粉体，达到了和锂辉石同样的程度。
同时，由表3结果还可以看出，当氧化锆粉体的添加量超过流动性赋予材和粉体原料总重量的0.4％时，制备所得多孔堇青石的热膨胀系数会缓慢提升。而且，由于氧化锆粉体本身就是高膨胀性材料，所以如果氧化锆粉体的添加量超过5％，则多孔堇青石的热膨胀系数会快速上升，而无法达到本发明所述多孔堇青石的性能要求。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种低膨胀多孔堇青石，其特征在于，所述低膨胀多孔堇青石的制备原料包括以下成分：流动性赋予材、粉体原料、造孔剂和添加剂；
所述流动性赋予材的添加量为流动性赋予材与粉体原料总重量的1～100％，且所述流动性赋予材为气相氧化硅、气相氧化铝、可压缩滑石中的至少一种；
所述粉体原料的添加量为流动性赋予材与粉体原料总重量的0～99％，且所述粉体原料为包含铝元素、硅元素、镁元素中至少一种的原料；
所述造孔剂的添加量为流动性赋予材与粉体原料总重量的1～100％；
所述添加剂的添加量为流动性赋予材与粉体原料总重量的0～5％。
2.如权利要求1所述的低膨胀多孔堇青石，其特征在于，所述添加剂为氧化锆粉体。
3.如权利要求1或2所述的低膨胀多孔堇青石，其特征在于，所述添加剂的添加量为流动性赋予材与粉体原料总重量的0.1～1％；优选地，所述添加剂的添加量为流动性赋予材与粉体原料总重量的0.2～0.6％。
4.如权利要求1所述的低膨胀多孔堇青石，其特征在于，所述粉体原料包含氧化铝源材料、氧化镁源材料、氧化硅源材料中的至少一种；所述氧化铝源材料为氧化铝粉、氢氧化铝粉、碳酸氢铝粉、莫来石粉、高岭石粉、镁铝尖晶石粉中的至少一种；所述氧化镁源材料为氧化镁粉、氢氧化镁粉、镁铝尖晶石粉、橄榄石粉、顽火辉石粉中的至少一种；所述氧化硅源材料为氧化硅粉、橄榄石粉、顽火辉石粉、莫来石粉、高岭石粉中的至少一种。
5.如权利要求1所述的低膨胀多孔堇青石，其特征在于，所述造孔剂为甲基丙烯酸甲酯、亚克力树脂粉末、聚苯乙烯粉末、酚醛树脂、聚乙烯醇、羟甲基纤维素、石墨烯、石墨粉、淀粉中的至少一种。
6.如权利要求1或5所述的低膨胀多孔堇青石，其特征在于，所述造孔剂的添加量为流动性赋予材与粉体原料总重量的30～70％；优选地，所述造孔剂的添加量为流动性赋予材与粉体原料总重量的45～60％。
7.如权利要求1所述的低膨胀多孔堇青石，其特征在于，所述流动性赋予材的中心粒径D50小于100μm，所述粉体原料、造孔剂、添加剂的中心粒径D50均小于1000μm；所述流动性赋予材、粉体原料、造孔剂、添加剂的纯度均为99％以上。
8.如权利要求1所述的低膨胀多孔堇青石，其特征在于，所述低膨胀多孔堇青石的中心粒径D50为1～5000μm，所述低膨胀多孔堇青石的堆积密度为0.8～2.5g/cm3；所述低膨胀多孔堇青石的热膨胀系数为0.95～1.70×10-6/K；所述低膨胀多孔堇青石的显气孔率为5～70％；所述低膨胀多孔堇青石的最高使用温度为1400℃。
9.如权利要求1所述的低膨胀多孔堇青石，其特征在于，所述流动性赋予材添加量为流动性赋予材与粉体原料总重量的15％，所述添加剂为氧化锆粉体，且所述添加剂的添加量为流动性赋予材与粉体原料总重量的0.4％；所述低膨胀多孔堇青石的中心粒径D50为1μm，且所述低膨胀多孔堇青石的显气孔率为45％。
10.如权利要求1～9任一项所述低膨胀多孔堇青石的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)根据堇青石的化学组分，分别称取流动性赋予材、粉体原料、造孔剂和添加剂；
(2)将步骤(1)中称取好的原料搅拌混合，得到混合物，然后将混合物在模具中压制成型，得到成型体；
(3)将步骤(2)所得成型体烧结，烧结温度为1200～1400℃，得到堇青石烧结体；
(4)将步骤(3)所得堇青石烧结体破碎、粉碎、细磨和筛选，即得低膨胀多孔堇青石。
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