CN114669090A - 一种磷石膏水洗用消泡剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷石膏水洗用消泡剂及其制备方法,所述消泡剂按重量份计包括如下组分:聚醚类化合物10‑20份,C12‑18羧酸及衍生物5‑15份,阴离子表面活性剂为5‑15份,抑泡剂5‑15份,无机盐5‑10份,水30‑60份;所述消泡剂采用耐酸性成分,可以稳定作用于酸性环境下的水洗作业,并具备消泡速度快、效果好,抑泡作用时间长等优点。
Description
技术领域
本发明涉及消泡剂技术领域,特别涉及一种磷石膏水洗用消泡剂及其制备方法。
背景技术
磷石膏是湿法生产磷酸的副产物,主要成分为CaSO4·2H2O,是我国化学副产石膏中排放量最大、利用率最低的化工副产物。我国现有100多条湿法磷酸生产线,年排放磷石膏已超过5000万吨,而目前磷石膏利用率仅约20%,累计堆存量已超过2亿吨,大量的磷石膏堆积不仅占用土地,增加费用,更严重的是由于磷石膏经雨水长期浸泡,其中的可溶性磷化物和氟化物等有害物质通过水体向环境传递,严重污染土壤、水系、大气。因此,磷石膏的再利用如生成硫酸铵,不仅是环境保护的需要,也是资源回收循环利用的需要,具有潜在的社会效益和经济效益。
而磷石膏的常见处理方法有水洗法、浮选法、筛分法、陈化法。而其中水洗法是最有效的方法,当洗涤水有可靠处理途径,且成本可控时,可优先考虑。磷石膏中残留有大量游离的磷酸及磷酸盐等杂质,在水洗时还需要考虑的是经水洗后的磷石膏必须获得性能稳定且残留磷酸及氢氟酸杂质含量较低,其次是是尽量避免水洗过程中造成的二次污染。磷石膏水洗工艺作为磷石膏制硫酸铵装置的前处理工段,常常因为产生大量泡沫而影响磷石膏的水洗过程,水洗消泡环节在整套装置工业生产中起到举足轻重的地位。
但磷石膏水洗面临的酸性环境,当前市面上并没有针对性强,消泡时间短,抑泡时间长,提高水洗效率的消泡剂。鉴于此,有必要提出一种适合磷石膏水洗用消泡剂,以推进在磷石膏水洗中的工业应用。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明第一个目的在于提供一种磷石膏水洗用消泡剂;本发明第二个目的在于,提供上述消泡剂的制备方法。上述目的用于至少解决现有技术中出现的诸多问题之一。
鉴于此,本发明的方案为:
一种磷石膏水洗用消泡剂,按重量份计包括如下组分:聚醚类化合物10-20份,C12-18羧酸及衍生物5-15份,阴离子表面活性剂为5-15份,抑泡剂5-15份,无机盐5-10份,水30-60份。
进一步地,所述消泡剂还包括硅酸钠或偏硅酸钠2-10份,碳酸钠5-10份;作为优选地,消泡剂的pH为7.5-9.0。
进一步地,所述的聚醚类化合物包括包括聚氧丙烯甘油醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚丙烯醚、乙基乙烯基聚醚和聚乙二醇醚等一种或多种。
进一步地,所述C12-18羧酸及衍生物为软脂酸、硬脂酸、十二烷基苯磺酸、多元醇脂肪酸酯、棕榈酸异丙酯或硬脂酸丁酯等一种或多种。
进一步地,所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、甘胆酸钠、有机胺皂的一种或多种。
进一步地,所述抑泡剂为脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠、邻苯二甲酸单脂肪醇酯钠、脂肪酰胺基琥珀酸单酯磺酸二钠和乙基硫酸乙醇胺中一种或多种。
进一步地,所述无机盐为硫酸盐和/或磷酸盐。
本发明上述磷石膏水洗用消泡剂的制备方法,包括以下步骤:
1)将聚醚类、C12-18羧酸及衍生物在20-40℃下搅拌10-20min,并加水升温加热至40-70℃,充分搅拌至均匀;
2)加入表面活性剂和抑泡剂,搅拌10-20min至充分混合,再投入无机盐,搅拌均匀,冷却至40℃以下;
3)将混合的消泡剂进一步研磨、均质、细化、包装即得到产品。
进一步地,上述制备方法中,所述步骤2)中加入5-15份的硅酸钠或偏硅酸钠。
相比现有技术,本发明取得的效果为:
1.本发明提供的磷石膏水洗用消泡剂采用耐酸性成分,可以稳定作用于酸性环境下的水洗作业,并具备消泡速度快,抑泡作用时间长等优点。
2.本发明提供的磷石膏水洗用消泡剂添加了硅酸钠或偏硅酸钠,可以在磷酸作用下水解生成硅酸或偏硅酸,可在体系中形成溶胶,进而改变水洗体系泡沫的表面张力;同时具备一定的包覆作用,提高抑泡作用,还可以进一步增强酸洗的效果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白,以下结合具体实施方式,对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是,本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明,并不是为了限定本发明。
本发明提供一种磷石膏水洗用消泡剂,采用了耐酸性较强的聚醚类及C12-18羧酸及衍生物等非离子型表面活性剂,以及阴离子表面活性剂进行配伍,应用于磷石膏水洗酸性环境时能够迅速破坏泡沫表面张力,使得泡沫破裂。并通过添加碳酸钠条件pH呈碱性的前提下,额外添加一定量的硅酸钠或偏硅酸钠,使得消泡剂能够在酸性水洗环境下,促使硅酸钠或偏硅酸钠水解而生成硅酸或偏硅酸,可在体系中形成溶胶,进而改变水洗体系泡沫的表面张力,并具备一定的包覆作用,对强酸性有缓冲作用的同时可提高抑泡效果,还可以进一步增强酸洗的效果。
实施例1
将主活性成分聚氧丙烯甘油醚10份、及羧化物软脂酸5份,投入混合锅中预混,20-40℃下搅拌10-20min,加入30份水并升温加热至40-70℃,充分搅拌至均匀。然后加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠5份,抑泡剂脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠5份充分搅拌混合,搅拌10-20min至表面活性剂与主活性成分混合物充分混合,再投入无机盐磷酸二氢钠5份,搅拌均匀,冷却至40℃以下,即得到所需消泡剂。
实施例2
将主活性成分脂肪醇聚丙烯醚10份、乙基乙烯基聚醚10份及羧化物十二烷基苯磺酸5份、多元醇脂肪酸酯10份投入混合锅中预混,20-40℃下搅拌10-20min,加入60份水并升温加热至40-70℃,充分搅拌至均匀。然后加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠15份,抑泡剂脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠15份充分搅拌混合,搅拌10-20min至表面活性剂与主活性成分混合物充分混合,再投入无机盐磷酸二氢钠10份,搅拌均匀,冷却至40℃以下,即得到所需消泡剂。
实施例3
将主活性成分乙基乙烯基聚醚10份、聚乙二醇醚5份及羧化物棕榈酸异丙酯5份、多元醇脂肪酸酯5份投入混合锅中预混,20-40℃下搅拌10-20min,加入45份水并升温加热至40-70℃,充分搅拌至均匀。然后加入表面活性剂有机胺皂10份,抑泡剂邻苯二甲酸单脂肪醇酯钠10份充分搅拌混合,搅拌10-20min至表面活性剂与主活性成分混合物充分混合,再投入无机硫酸钠8份,搅拌均匀,冷却至40℃以下,即得到所需消泡剂。
实施例4
在实施例1的基础上,表面活性剂与主活性成分混合物充分混合之后再添加碳酸钠5份,搅拌均匀,然后再添加偏硅酸钠5份,冷却至40℃以下,即得到所需消泡剂。
实施例5
在实施例2的基础上,表面活性剂与主活性成分混合物充分混合之后再添加碳酸钠10份,搅拌均匀,然后再添加偏硅酸钠15份,冷却至40℃以下,即得到所需消泡剂。
实施例6
在实施例3的基础上,表面活性剂与主活性成分混合物充分混合之后再添加碳酸钠8份,搅拌均匀,然后再添加硅酸钠10份,冷却至40℃以下,即得到所需消泡剂。
上述实施例1-3所得消泡剂pH为6-8,实施例4-6所得消泡剂pH为7.5-9,经研磨、均质、细化、包装即得到产品。
对比例1
不添加主活性成分及表面活性剂,其他成分同实施例4。
对比例2
不添加主活性成分及表面活性剂,其他成分同实施例5。
对比例3
不添加主活性成分及表面活性剂,其他成分同实施例6。
实验例
模拟工业磷石膏水洗工况,用以下方法测试消泡剂的消泡效率:取1L磷石膏水洗液作为起泡液放入一个3L的容器中,然后加入磷石膏50g,在50r/min转速搅拌下快速倒进200ml浓硫酸。当有气泡出现到一定高度时,加入上述实施例中制备的消泡剂100ml,直至完全反应,根据泡沫的高度和消泡的时间,测评消泡速率,消泡时间愈短,抑泡时间愈长,性能愈好。
外购消泡剂选择湖北某有限公司生产的磷酸消泡剂。
使用本发明提高消泡剂实施例1-6,以及对比例1-3进行水洗实验。加入测试磷石膏水洗液起泡液的条件相同,浓度相同。本发明消泡剂消泡性能与外购的消泡剂比较结果见表1。
表1:消泡剂消抑泡性能比较结果表
由表1可得,本发明实施例1-3提供的消泡剂相对于市售消泡剂消泡效果更好,抑泡时间长。可以充分说明实施例1-3采用组分耐酸性较强,聚醚类化合物及羧酸类物质,在阴离子表面活性剂的作用下能够快速破坏泡沫表面张力,促进泡沫的破裂,此外较强的耐酸性能够明显延长抑泡时长,相比市售消泡剂而言具有明显的优势。实施例4-6调节了pH值使得体系呈弱碱性,使得添加的硅酸钠或偏硅酸钠能够较稳定的存在,在水洗使用时,相比实施例1-3进一步增强了消泡效果,消泡时间缩短并且抑泡时间在同等调节下明显延长;相比而言对比例1-3在没有主活性剂以及表面活性剂的情况下,其消泡效果较弱且抑泡时间显著下降。其原因为,在酸性水洗环境下可促使硅酸钠或偏硅酸钠水解而生成硅酸或偏硅酸,可在体系中形成溶胶,在主活性剂以及表面活性剂的存在下可提高改变水洗体系泡沫的表面张力的能力,并由于溶胶具备一定的包覆作用,对强酸性有缓冲作用的同时可提高抑泡效果。
本发明并不仅仅限于说明书和实施方式中所描述,因此对于熟悉领域的人员而言可容易地实现另外的优点和修改,故在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念的精神和范围的情况下,本发明并不限于特定的细节、代表性的设备和这里示出与描述的示例。
Claims (10)
1.一种磷石膏水洗用消泡剂,其特征在于,按重量份计包括如下组分:聚醚类化合物10-20份,C12-18羧酸及衍生物5-15份,阴离子表面活性剂为5-15份,抑泡剂5-15份,无机盐5-10份,水30-60份。
2.根据权利要求1所述的磷石膏水洗用消泡剂,其特征在于,还包括硅酸钠或偏硅酸钠2-10份,碳酸钠5-10份。
3.根据权利要求2所述的磷石膏水洗用消泡剂,其特征在于,所述消泡剂的pH为7.5-9.0。
4.根据权利要求1所述的磷石膏水洗用消泡剂,其特征在于,所述的聚醚类化合物包括包括聚氧丙烯甘油醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚丙烯醚、乙基乙烯基聚醚和聚乙二醇醚等一种或多种。
5.根据权利要求1所述的磷石膏水洗用消泡剂,其特征在于,所述C12-18羧酸及衍生物为软脂酸、硬脂酸、十二烷基苯磺酸、多元醇脂肪酸酯、棕榈酸异丙酯或硬脂酸丁酯等一种或多种。
6.根据权利要求1所述的磷石膏水洗用消泡剂,其特征在于,所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、甘胆酸钠、有机胺皂的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的磷石膏水洗用消泡剂,其特征在于,所述抑泡剂为脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠、邻苯二甲酸单脂肪醇酯钠、脂肪酰胺基琥珀酸单酯磺酸二钠和乙基硫酸乙醇胺中一种或多种。
8.根据权利要求1所述的磷石膏水洗用消泡剂,其特征在于,所述无机盐为硫酸盐和/或磷酸盐。
9.权利要求1所述磷石膏水洗用消泡剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将聚醚类、C12-18羧酸及衍生物在20-40℃下搅拌10-20min,并加水升温加热至40-70℃,充分搅拌至均匀;
2)加入表面活性剂和抑泡剂,搅拌10-20min至充分混合,再投入无机盐,搅拌均匀,冷却至40℃以下;
3)将混合的消泡剂进一步研磨、均质、细化、包装即得到产品。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述步骤2)中加入5-15份的硅酸钠或偏硅酸钠,5-10份的碳酸钠,调节pH值为7.5-9.0。
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Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4071468A (en) * | 1975-06-13 | 1978-01-31 | Ciba-Geigy Corporation | Wetting and anti-foaming agents, and process for removing foam from aqueous systems |
US4107073A (en) * | 1977-03-17 | 1978-08-15 | Nalco Chemical Company | Pulp and papermaking additive |
US4443357A (en) * | 1981-01-12 | 1984-04-17 | Economics Laboratory, Inc. | Hydrophobic silica or silicate, compositions containing the same and methods for making and using the same |
RU2155202C2 (ru) * | 1998-01-15 | 2000-08-27 | Всероссийский научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий Российского акционерного общества "Газпром" | Пеногаситель-антивспениватель для буровых и тампонажных растворов |
CN101124040A (zh) * | 2004-12-14 | 2008-02-13 | 凯密特尔有限责任公司 | 无水的金属氧化物胶体和金属氧化物聚合物,其制备方法和应用 |
JP2011072889A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Kurita Water Ind Ltd | 水系用消泡剤組成物及びその製造方法 |
DE102010028306A1 (de) * | 2010-04-28 | 2011-11-03 | Wacker Chemie Ag | Entschäumerzusammensetzungen |
CN102294132A (zh) * | 2011-06-29 | 2011-12-28 | 南京四新科技应用研究所有限公司 | 一种印制电路板清洗用消泡剂 |
CN102600646A (zh) * | 2012-03-28 | 2012-07-25 | 南宁春城助剂有限责任公司 | 一种湿法磷酸生产用消泡剂及其生产方法 |
CN103305129A (zh) * | 2013-05-30 | 2013-09-18 | 玖青涂料(上海)有限公司 | 改性无机硅酸锂粘结剂及其制备方法和用途 |
CN104356935A (zh) * | 2014-10-31 | 2015-02-18 | 惠州市利德科技有限公司 | 水性有机硅涂料及其制备方法 |
CN105879431A (zh) * | 2016-06-30 | 2016-08-24 | 云南磷化集团有限公司 | 一种湿法磷酸萃取用消泡剂及其制备方法 |
CN107115696A (zh) * | 2017-04-26 | 2017-09-01 | 合肥裕亿农业技术开发有限公司 | 一种水分散性好的消泡剂及其制备方法 |
-
2022
- 2022-04-07 CN CN202210362485.3A patent/CN114669090B/zh active Active
Patent Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4071468A (en) * | 1975-06-13 | 1978-01-31 | Ciba-Geigy Corporation | Wetting and anti-foaming agents, and process for removing foam from aqueous systems |
US4107073A (en) * | 1977-03-17 | 1978-08-15 | Nalco Chemical Company | Pulp and papermaking additive |
US4443357A (en) * | 1981-01-12 | 1984-04-17 | Economics Laboratory, Inc. | Hydrophobic silica or silicate, compositions containing the same and methods for making and using the same |
RU2155202C2 (ru) * | 1998-01-15 | 2000-08-27 | Всероссийский научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий Российского акционерного общества "Газпром" | Пеногаситель-антивспениватель для буровых и тампонажных растворов |
CN101124040A (zh) * | 2004-12-14 | 2008-02-13 | 凯密特尔有限责任公司 | 无水的金属氧化物胶体和金属氧化物聚合物,其制备方法和应用 |
JP2011072889A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Kurita Water Ind Ltd | 水系用消泡剤組成物及びその製造方法 |
DE102010028306A1 (de) * | 2010-04-28 | 2011-11-03 | Wacker Chemie Ag | Entschäumerzusammensetzungen |
CN102294132A (zh) * | 2011-06-29 | 2011-12-28 | 南京四新科技应用研究所有限公司 | 一种印制电路板清洗用消泡剂 |
CN102600646A (zh) * | 2012-03-28 | 2012-07-25 | 南宁春城助剂有限责任公司 | 一种湿法磷酸生产用消泡剂及其生产方法 |
CN103305129A (zh) * | 2013-05-30 | 2013-09-18 | 玖青涂料(上海)有限公司 | 改性无机硅酸锂粘结剂及其制备方法和用途 |
CN104356935A (zh) * | 2014-10-31 | 2015-02-18 | 惠州市利德科技有限公司 | 水性有机硅涂料及其制备方法 |
CN105879431A (zh) * | 2016-06-30 | 2016-08-24 | 云南磷化集团有限公司 | 一种湿法磷酸萃取用消泡剂及其制备方法 |
CN107115696A (zh) * | 2017-04-26 | 2017-09-01 | 合肥裕亿农业技术开发有限公司 | 一种水分散性好的消泡剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
胡伟: "聚醚改性有机硅消泡剂的合成研究", 中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑 (月刊), vol. 2020, no. 2008, pages 016 - 131 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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