CN114656719A - 一种长植物纤维改性增强的聚丙烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于改性聚丙烯技术领域，具体涉及一种长植物纤维改性增强的聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。本发明通过化学接枝反应，利用丁二酸酐在植物纤维表面引入羧基基团，在聚合物熔融共混过程中，纤维表面接枝的羧基基团与植物油中环氧基团发生反应，生成脂肪族长链，进而包覆在纤维表面，降低了植物纤维的亲水性，增强了纤维与基体PP之间的界面相容性，提高了复合材料的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于改性聚丙烯技术领域，具体涉及一种长植物纤维改性增强的聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着全球汽车工业的持续发展和汽车数量的急速增长，汽车工业给社会带来的能源、安全和环境等问题也日渐增多。汽车轻量化、低碳环保成为汽车工业实现可持续发展所急需解决的关键性问题。聚丙烯(PP)材料具有密度小，性价比高，耐热性、刚性和耐化学腐蚀性优异，易于加工成型和回收等优点，成为汽车用高分子材料中最大的品种，当下改性PP为主的聚烯烃材料已经占到车用塑料使用量的60％以上。
植物纤维作为一种“绿色材料”，是自然界最为丰富的天然高分子材料，具有来源广泛、环境友好、可降解、可再生、且符合可持续发展和价格低廉等优点，越来越受到人们的关注和重视，其应用前景也在不断扩大。将天然植物纤维增强聚丙烯制备一种资源循环型的绿色环保复合材料，不仅能够满足汽车轻量化、节能、环保、可回收等要求，而且还可以提高废弃植物纤维利用率，将其转化为高附加值材料，契合了目前我国建设节约型和环境友好型社会的要求，具有较重要的社会意义和科学价值。
植物纤维增强聚丙烯绿色复合材料虽然具有质量轻、价格低、可生物降解、可循环利用、能耗低、环境污染小等特点，但是植物纤维表面含有大量的羟基和酚羟基等极性官能团，具有很强的亲水性和化学极性，它与疏水性树脂聚丙烯间界面相容性极差，影响纤维对树脂的增强效果，进而降低了复合材料的力学性能，尤其是冲击性能。中国专利申请文件CN104693606A、CN102585358A、CN102382374A等虽然都选用了极性单体作为相容剂或偶联剂来改善植物纤维和聚丙烯间的相容性，但是三者之间并无直接的反应性官能团，仅能依靠范德华力在一定程度上提高植物纤维和聚丙烯间的相容性，对复合材料材料的力学性能提升不大。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供了一种低成本、高抗冲、高强度、高模量、质量轻的长植物纤维改性增强的聚丙烯复合材料。
本发明的上述目的通过如下方案方式实现：一种长植物纤维改性增强的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯复合材料包括如下质量份数的原料：40-80份聚丙烯、5-20份丁二酸酐处理的长植物纤维、3-5份植物油、3-5份相容剂、5-15份增韧剂、0.5-1.5份润滑剂和0.2-0.5份抗氧剂。
本发明通过化学接枝反应，利用丁二酸酐在植物纤维表面引入羧基基团，在聚合物熔融共混过程中，纤维表面接枝的羧基基团与环氧基团发生反应，生成脂肪族长链，进而包覆在纤维表面，降低了植物纤维的亲水性，增强了纤维与基体PP之间的界面相容性，提高了复合材料的力学性能，其中丁二酸酐处理的长植物纤维添加较少的话，复合材料中纤维含量比较少，起不到高强度、高模量性能增加的作用；反之加的太多，会降低复合材料的冲击性能。
作为优选，聚丙烯为熔融指数5～30g/10min的高抗冲嵌段共聚聚丙烯和均聚聚丙烯中的至少一种。
作为优选，所述相容剂为接枝率≥1的马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝POE中的至少一种。
作为优选，所述增韧剂为乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物中的一种或两种组合。
作为优选，所述抗氧剂为质量比1:1的受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物。
作为优选，润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺。
进一步优选，抗氧剂为质量比1:1的巴斯夫1010和168。
在上述的一种长植物纤维改性增强的聚丙烯复合材料中，丁二酸酐处理的长植物纤维制备方法包括如下步骤：
S1、将长植物纤维在碱性溶液中浸泡，经清洗后冷冻干燥；
S2、然后在惰性气体下将碱处理的长植物纤维、丁二酸酐、催化剂、N,N-二甲基甲酰胺溶液混合反应；
S3、最后经清洗、冷冻干燥制得丁二酸酐处理的长植物纤维。
作为优选，碱性溶液为浓度10-20％的氢氧化钠溶液，其中浸泡时间为20-40h。
作为优选，步骤S2混合反应温度为130-140℃，时间为4-6h。
在上述的一种长植物纤维改性增强的聚丙烯复合材料中，长植物纤维、丁二酸酐、催化剂、N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1：(2-3)：(0.2-0.3)：(40-60)。本发明通过控制丁二酸酐主要是在长植物纤维表面引入羧基基团，羧基基团会植物油中的环氧基团反应，生成脂肪族长链，进而包覆在纤维表面，增强了纤维与基体PP之间的界面相容性。
在上述的一种长植物纤维改性增强的聚丙烯复合材料中，催化剂为N,N-二甲基吡啶。
在上述的一种长植物纤维改性增强的聚丙烯复合材料中，长植物纤维包括平均长度100～500mm的苎麻纤维、亚麻纤维、剑麻纤维、黄麻纤维、工业大麻纤维中的至少一种。
在上述的一种长植物纤维改性增强的聚丙烯复合材料中，植物油为环氧化大豆油、环氧妥尔油中的一种或两种。本发明通过大豆油、环氧妥尔油中的环氧基团和植物纤维表面引入的羧基基团反应，生成脂肪族长链，进而包覆在纤维表面，增强了纤维与基体PP之间的界面相容性，另一方面在加工的过程中，可以起到部分润滑的作用。
本发明还提供了一种长植物纤维改性增强的聚丙烯复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：将聚丙烯、丁二酸酐处理的长植物纤维、植物油、增韧剂、润滑剂和抗氧剂高速共混后，在双螺杆机挤出机中熔融挤出，经过冷却、切粒后制得高抗冲长植物纤维增强聚丙烯复合材料。
在上述的一种长植物纤维改性增强的聚丙烯复合材料的制备方法中，双螺杆挤出机中熔融挤出的温度为160℃-190℃。
本发明还提供了一种汽车内饰件，所述内饰件包括所述内饰件包括汽车门框板、发动机防护罩、备胎保护盖、遮阳板和行李箱装饰板中的至少一种，内饰件原料包括上述长植物纤维改性增强的聚丙烯复合材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明通过化学接枝反应，利用丁二酸酐在植物纤维表面引入羧基基团，在聚合物熔融共混过程中，纤维表面接枝的羧基基团与植物油中环氧基团发生反应，生成脂肪族长链，进而包覆在纤维表面，降低了植物纤维的亲水性，增强了纤维与基体PP之间的界面相容性，提高了复合材料的力学性能；本发明使用天然纤维制备得到的聚丙烯复合材料中长植物纤维含量可高达30％，使得复合材料具有低成本、高抗冲、高强度、高模量、质量轻等众多优点。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
S1、取黄麻长植物纤维在15％的氢氧化钠溶液中浸泡24h至润胀，然后经去离子水清洗后冷冻干燥得到碱处理的黄麻植物纤维；
取250g碱处理的黄麻植物纤维、1.2L N,N-二甲基甲酰胺、500g丁二酸酐、N,N-二甲基吡啶50g，分别加入到带有机械搅拌的2L三口烧瓶内，在N2氛围下140℃反应4h，然后清水洗涤5-6次后冷冻干燥得到酸酐处理的黄麻植物纤维；
S2、按照如下质量份数配置原料：55份高抗冲聚丙烯、20份均聚聚丙烯、10份丁二酸酐处理的黄麻纤维、3份环氧大豆油、8份乙烯-辛烯共聚物、4份马来酸酐接枝聚丙烯、0.5份乙撑双硬脂酸酰胺、0.4份质量比1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168；
S3、将上述原料共混后，在180℃双螺杆机挤出机中熔融挤出，经过冷却、切粒后制得长植物纤维改性增强的聚丙烯复合材料。
实施例2：
S1、取黄麻长植物纤维在15％的氢氧化钠溶液中浸泡24h至润胀，然后经去离子水清洗后冷冻干燥得到碱处理的黄麻植物纤维；
取250g碱处理的黄麻植物纤维、1.2L N,N-二甲基甲酰胺、500g丁二酸酐、N,N-二甲基吡啶50g，分别加入到带有机械搅拌的2L三口烧瓶内，在N2氛围下140℃反应4h，然后清水洗涤5-6次后冷冻干燥得到酸酐处理的黄麻植物纤维；
S2、按照如下质量份数配置原料：50份高抗冲聚丙烯、20份均聚聚丙烯、15份丁二酸酐处理的黄麻纤维、3份环氧大豆油、8份乙烯-辛烯共聚物、4份马来酸酐接枝聚丙烯、0.5份乙撑双硬脂酸酰胺、0.4份质量比1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168；
S3、将上述原料共混后，在160℃双螺杆机挤出机中熔融挤出，经过冷却、切粒后制得长植物纤维改性增强的聚丙烯复合材料。
实施例3：
S1、取黄麻长植物纤维在15％的氢氧化钠溶液中浸泡24h至润胀，然后经去离子水清洗后冷冻干燥得到碱处理的黄麻植物纤维；
取250g碱处理的黄麻植物纤维、1.2L N,N-二甲基甲酰胺、500g丁二酸酐、N,N-二甲基吡啶50g，分别加入到带有机械搅拌的2L三口烧瓶内，在N2氛围下140℃反应4h，然后清水洗涤5-6次后冷冻干燥得到酸酐处理的黄麻植物纤维；
S2、按照如下质量份数配置原料：45份高抗冲聚丙烯、20份均聚聚丙烯、20份丁二酸酐处理的黄麻纤维、3份环氧大豆油、8份乙烯-辛烯共聚物、4份马来酸酐接枝聚丙烯、0.5份乙撑双硬脂酸酰胺、0.4份质量比1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168；
S3、将上述原料共混后，在190℃双螺杆机挤出机中熔融挤出，经过冷却、切粒后制得长植物纤维改性增强的聚丙烯复合材料。
实施例4：
与实施例1的区别，仅在于，步骤S1黄麻长植物纤维未经氢氧化钠溶液中浸泡。
对比例1：
S1、取黄麻长植物纤维在15％的氢氧化钠溶液中浸泡24h至润胀，然后经去离子水清洗后冷冻干燥得到碱处理的黄麻植物纤维；
S2、按照如下质量份数配置原料：55份高抗冲聚丙烯、20份均聚聚丙烯、10份碱处理的黄麻植物纤维、3份环氧大豆油、8份乙烯-辛烯共聚物、4份马来酸酐接枝聚丙烯、0.5份乙撑双硬脂酸酰胺、0.4份质量比1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168；
S3、将上述原料共混后，在180℃双螺杆机挤出机中熔融挤出，经过冷却、切粒后制得长植物纤维改性增强的聚丙烯复合材料。
对比例2：
与实施例1的区别，仅在于，步骤S2丁二酸酐处理的长植物纤维添加量为1份。
对比例3：
与实施例1的区别，仅在于，步骤S2丁二酸酐处理的长植物纤维添加量为25份。
对比例4：
与实施例1的区别，仅在于，步骤S2原料中未添加植物油。
表1：实施例1-4、对比例1-4制备的聚丙烯复合材料性能检测结果
从上述结果可知，本发明通过化学接枝反应，利用丁二酸酐在植物纤维表面引入羧基基团，在聚合物熔融共混过程中，纤维表面接枝的羧基基团与环氧基团发生反应，生成脂肪族长链，进而包覆在纤维表面，降低了植物纤维的亲水性，增强了纤维与基体PP之间的界面相容性，提高了复合材料的力学性能；本发明使用天然纤维制备得到的聚丙烯复合材料中长植物纤维含量可高达30％，使得复合材料具有低成本、高抗冲、高强度、高模量、质量轻等众多优点。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (9)
1.一种长植物纤维改性增强的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯复合材料包括如下质量份数的原料：40-80份聚丙烯、5-20份丁二酸酐处理的长植物纤维、3-5份植物油、3-5份相容剂、5-15份增韧剂、0.5-1.5份润滑剂和0.2-0.5份抗氧剂。
2.根据权利要求1所述的一种长植物纤维改性增强的聚丙烯复合材料，其特征在于，丁二酸酐处理的长植物纤维制备方法包括如下步骤：
S1、将长植物纤维在碱性溶液中浸泡，经清洗后冷冻干燥；
S2、然后在惰性气体下将碱处理的长植物纤维、丁二酸酐、催化剂、N,N-二甲基甲酰胺溶液混合反应；
S3、最后经清洗、冷冻干燥制得丁二酸酐处理的长植物纤维。
3.根据权利要求2所述的一种长植物纤维改性增强的聚丙烯复合材料，其特征在于，长植物纤维、丁二酸酐、催化剂、N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1：(2-3)：(0.2-0.3)：(40-60)。
4.根据权利要求2或3所述的一种长植物纤维改性增强的聚丙烯复合材料，其特征在于，催化剂为N,N-二甲基吡啶。
5.根据权利要求1或2所述的一种长植物纤维改性增强的聚丙烯复合材料，其特征在于，长植物纤维包括平均长度100～500mm的苎麻纤维、亚麻纤维、剑麻纤维、黄麻纤维、工业大麻纤维中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种长植物纤维改性增强的聚丙烯复合材料，其特征在于，植物油为环氧化大豆油、环氧妥尔油中的一种或两种。
7.一种如权利要求1所述长植物纤维改性增强的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将聚丙烯、丁二酸酐处理的长植物纤维、植物油、增韧剂、润滑剂和抗氧剂高速共混后，在双螺杆挤出机中熔融挤出，经过冷却、切粒后制得高抗冲长植物纤维增强聚丙烯复合材料。
8.根据权利要求7所述的一种长植物纤维改性增强的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，双螺杆挤出机中熔融挤出的温度为160℃-190℃。
9.一种汽车内饰件，所述内饰件包括汽车门框板、发动机防护罩、备胎保护盖、遮阳板和行李箱装饰板中的至少一种，其特征在于，
内饰件原料包括权利要求1所述长植物纤维改性增强的聚丙烯复合材料。
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