CN114651077A - 高强度、耐燃、可挤出为管的航空级镁合金 - Google Patents

Abstract

本发明的实施方式包括尤其适用于可挤出航空级应用的基于镁的合金。本发明的合金提供机械性能、中空形状下的良好可挤出性和耐燃烧性的优异组合。优选地，基于镁的挤出合金组合物包含按重量计：7.0％至11.0％的Al、0.1％至0.8％的Zn、0.15％至0.65％的Mn、0.6％至1.5％的Ca、0.05％至0.6％的Y以及余量的Mg和不可避免的杂质。

Description

高强度、耐燃、可挤出为管的航空级镁合金

技术领域

本发明涉及设计用于航空航天应用的高强度加工(wrought)镁合金。更具体地，本发明包括Mg-Al-Zn-Mn-Ca-Y合金，其是不可燃的并且改善了常规合金的可挤出性和机械性能。本发明还包括在选择的制造过程中制造合金的方法。

背景技术

在汽车和航空航天应用中，重量轻的材料越来越多地用来替代重的结构元件，以增加交通工具的燃料效率。钛和铝是用于降低结构应用中的重量的常见材料选择，但是镁合金是优异的，因为它们具有任何结构金属的最低密度并且可以实现比其他金属更高的比强度(强度重量比)。然而，存在阻碍市售合金在航空航天应用中的实施的重大设计挑战。

在航空航天应用中对于镁合金存在若干不同的挑战。主要挑战包括强度、可加工性、成本和可燃性。强度要求是直截了当的；因为镁主要与较高强度的铝和钛合金竞争，所以其必须具有高强度以替代任何现有应用。可加工性和成本要求是相关的并且取决于合金强度。大多数航空航天部件具有高强度或刚度与重量比的复杂形状。这些形状和强度/硬度要求以及不同的壁厚度都需要高度可加工的合金。具有中等或低可加工性的合金必须在较高温度和较低速度下挤出，以制造这些复杂的形状；这转化为高过程成本。尽管对于其他结构金属没有这种考虑，但商业航空航天应用中的镁合金也必须是不易燃的或点燃时可自熄的。由于要求镁合金的攻击性测试的严格的安全法规，要求耐燃性。所有这些标准必须满足以便镁挤出合金对于航空航天工业是商业上可行的。

单独地，对于这些挑战中的每一个存在解决方案，但是这些解决方案通常不兼容或矛盾。例如，铝或锌的高合金含量导致高强度，但是降低了可加工性，如在不可以管挤出的市售合金AZ80、以及仅能非常缓慢地以任何形状系数挤出的合金ZK60中可见的。添加钙有助于镁合金的耐燃性，但是它们也可以降低合金的强度、延展性和/或韧性。钇和稀土元素的显著添加(如在合金WE43中)导致高强度和耐燃性；然而，这种添加对于可加工性是有害的并且是成本高昂的。具有很少合金含量的贫合金易于加工且便宜，但是它们不能满足所有其他设计标准。对于满足以下所有基本设计标准的合金仍然存在需要：良好的机械性能、耐燃性以及可加工性和低成本。

发明内容

本发明涉及理想地适用于航空航天和汽车应用的镁合金。合金具有良好的耐燃性和可挤出性，以及比类似的常规合金优异的制造的机械性能。

本发明提供了结合不同范围的合金含量的实施方式，其提供了加工和机械性能的选项的灵活性和良好平衡。

根据本发明的一个方面，合金可以在以下组成范围内(按重量计)：约7.0至11.0％的铝、0.1至0.8％的锌、0.15至0.65％的锰、0.6％至1.5％的钙和0.05％至0.6％的钇，其余为镁和附带的或不可避免的杂质。

根据本发明的一个优选的实施方式，设想基于镁的挤出合金组合物包含，按重量计：7.0％至11.0％的Al、0.1％至0.8％的Zn、0.15％至0.65％的Mn、0.6％至1.5％的Ca、0.05％至0.6％的Y以及余量的Mg和不可避免的杂质。

第一优选的实施方式具有多个附加的可选特征。一个可选特征是其中所述Mn的含量为所述合金的约0.15wt％至0.3wt％。

另一个可选特征是其中所述Zn的含量为所述合金的约0.1wt％至0.35wt％。

另一个可选特征是其中所述Zn的含量为所述合金的约0.4wt％至0.6wt％。

另一个可选特征是其中所述Al的含量为所述合金的约8.3wt％至10wt％。

另一个可选特征是其中所述Ca和Y的含量为所述合金的约0.75wt％至1.5wt％。

另一个可选特征是其中所述Al、Ca、和Y的总含量不超过所述合金的11wt％。

另一个可选特征是其中所述Ca和所述Y以金属间化合物提供。

另一个可选特征是其中所述Ca和Y的金属间化合物分别包括Mg-Al-Ca化合物和Al-Mn-Y化合物。

另一个可选特征是其中所述Mg-Al-Ca金属间化合物包含至多达57wt％的Al和至多达43wt％的Ca。

另一个可选特征是其中所述A1-Mn-Y金属间化合物包含40wt％的Al、40wt％的Mn和20wt％的Y。

另一个可选特征是其中所述Ca和Y金属间化合物有助于由所述合金制成的加工产品的耐燃性。

另一个可选特征是其中所述合金包括金属间颗粒形式的Ca；所述颗粒具有约小于lμm的平均直径并且良好地分布在所述合金内。

另一个可选特征是其中所述金属间颗粒在加工过程中形成，包括挤出、轧制或锻造。

另一个可选特征是其中当以基质相提供所述合金时，构成所述合金的颗粒具有约10μm或更小的平均直径。

另一个可选特征是其中所述合金包含Ca金属间颗粒并且所述颗粒按体积计占所述合金的约1.0％至5.0％。

另一个可选特征是其中所述合金具有至少180MPa的拉伸屈服强度和至少270MPa的极限拉伸强度。

又一个可选特征是其中所述锻造或拉拔的合金具有至少170MPa的拉伸屈服强度、至少280MPa的极限拉伸强度以及至少7％的管形伸长率。

根据本发明的另一个优选的实施方式，设想制造由基于镁的合金组合物制成的产品的方法，包括以下步骤：提供基于镁的合金组合物，包含按重量计：7.0％至11.0％的Al、0.1％至0.8％的Zn、0.15％至0.65％的Mn、0.6％至1.5％的Ca、0.05％至0.6％的Y以及余量的Mg和不可避免的杂质；使所述合金经受挤出以生产挤出的合金；或使所述合金经受轧制以生产轧制合金；或者使所述合金经受加工以生产锻造合金。

该方法的一个可选特征是其中所述挤出步骤包括经由中空坯料围绕心轴的挤出将所述合金挤出成无缝管，或经由使用分流模具(porthole die)的实心坯料的挤出将所述合金挤出成结构管，所述分流模具将金属流分开并且随后将金属围绕心轴合并以形成中空形状。

该方法的另一个可选特征是其中所述挤出的合金具有至少180MPa的拉伸屈服强度和至少270MPa的极限拉伸强度。

该方法的又一个可选特征是其中所述挤出的合金具有至少170MPa的拉伸屈服强度、至少280MPa的极限拉伸强度以及至少7％的管形伸长率。

根据本发明的又一个优选的实施方式，设想基于镁的挤出合金组合物按重量计基本上由以下组成：7.0％至11.0％的Al、0.1％至0.8％的Zn、0.15％至0.65％的Mn、0.6％至1.5％的Ca、0.05％至0.6％的Y以及余量的Mg和不可避免的杂质。

附图说明

图1是本发明的合金的电子显微照片，示出了铸造条件下合金的1280μm乘960μm的面积；

图2是本发明的另一种合金的电子显微照片，示出了挤出条件下的合金的256μm乘192μm的面积；并且

图3示出了合金的挤出形式的照片。

具体实施方式

图1示出了处于铸造状态的本发明的合金10的电子显微照片实例。图1更具体地显示了微结构的显著特征，该微结构包括镁基质相12和富含铝和钙的相14，该镁基质相构成微结构的大部分并且包含溶解的铝，该富含铝和钙的相存在于镁基质相留下的枝晶间空间中。镁基质的晶界没有清楚限定，但具有远超过100μm的尺寸。图中提供100μm刻度用于尺寸比较。富含铝和钙的相沿着这些边界中的一些是连续的并且以至多达100μm长的无断点的线性区段存在。该微结构还包含块状A1-Mn-Y颗粒16。

图2示出了处于挤出状态的本发明的合金10的另一电子显微照片实例。该微结构主要由具有8.9μm的平均直径的相对细的Mg颗粒18组成。图中提供500μm刻度用于尺寸比较。该微结构还包含富含Ca的颗粒20的纵桁(stringer)，这些纵桁已经通过挤出过程破碎并分布在整个微结构中。富含Ca的颗粒20构成总微结构的约3.9％(按面积计)并且具有0.48μm的平均直径。这些富含Ca的颗粒的彻底分布有助于在挤出期间和之后固定基质相的晶界，保持材料的晶粒尺寸小并有助于材料的高强度。富含Ca的颗粒的小尺寸使得它们不太可能是失效起始位点，意味着应当对材料的延展性几乎没有损害。该微结构还包含粗的或块状的A1-Mn-Y颗粒22，这些颗粒未被挤出过程破碎并且不用于细化该微结构。

图3示出了本发明的挤出物的实例的照片。本发明可以以管形状24和条形状26挤出。以铝作为主要合金元素的其他高强度镁合金通常不能以管形状挤出。

如提及的，根据一个优选的实施方式，本发明包括镁合金，该镁合金具有按重量百分比计7.0％至11.0％的铝、0.1％至0.8％的锌、0.15％至0.65％的锰、0.6％至1.5％的钙以及0.05％至0.6％的钇的合金含量。

根据本发明的另一个特征，其包括按重量计在大约0.15％至0.65％的Mn的合金化添加。此外，优选合金包含按重量计0.15％至0.3％的Mn。将锰添加到Mg-Al合金中，以通过降低初次处理期间熔体中的Fe杂质水平来增加耐腐蚀性；溶解的Fe含量对Mg合金的腐蚀性能非常有害。在本发明中，该优选的范围导致低Fe杂质水平以及低量的Al-Mn沉淀在金属中，有助于本发明的优异可加工性。

根据本发明的又一个特征，其可以包括按重量计约0.1％至0.8％的Zn的合金化添加。在一个实施方式中，优选合金含有约0.4％至0.6％的Zn。将锌加入到合金中用于固溶体强化。在此优选的Zn含量范围内，有一些强化作用，但是Zn含量足够低以允许在中等速度和温度下挤出。在本发明的另一个实施方式中，相反优选的是Zn含量按重量计为合金的0.1％至0.35％。这种量的Zn将允许一些固溶体强化，但将允许稍微更高的挤出温度，从而允许本发明在更高的速度下挤出。

根据本发明的又一个特征，其可以包括约0.6wt.％至1.5wt.％的Ca添加以及0.05wt.％至0.6wt.％的Y添加。该组合的Ca和Y添加赋予本发明耐燃性。最明显的益处是在最终产物中赋予耐燃性，但同样重要的是在加工过程中耐燃性的影响。对于本发明，原材料的坯料可以安全地预热至比常规合金更高的温度并且可以随后在更高的温度下挤出。更高的工作温度增加了本发明的可加工性并且允许其被挤出成管以及复杂的形状；在常规高强度Mg-Al合金中，不可能挤出类似的管和形状。

根据本发明的又一个方面，其可以包括Ca添加，该Ca添加导致Mg-Al-Ca金属间化合物的形成，这些Mg-Al-Ca金属间化合物通过锻造过程破碎并且精细地分散。这些颗粒在挤出过程中有助于晶粒细化并且有助于在挤出之后立即或在随后的热处理过程中减轻晶粒生长。优选的是，本发明含有约1.0％至5.0％(按体积计)的这种颗粒，并且这种颗粒具有小于1μm的平均直径。此外，优选的是，本发明的Mg基质颗粒的平均直径小于约10pm，这是由本发明的精细分布的金属间化合物含量产生的。

根据本发明的另一个方面，优选的是通过挤出生产本发明的组分。也可以使用使材料经受显著的剪切变形并且能够破碎本发明的上述含Ca金属间颗粒的任何其他加工过程，包括锻造或轧制。挤出过程通过使用液压压头迫使坯料以期望的形状穿过孔口来实现。轧制方法通过使用一组扁平辊来施加板或片材的连续厚度减小或通过使用一组成形辊来做相同的简单形状来实现这一点。加工过程通过用锤子、模具或一组渐进模具缓慢压缩或快速冲击材料一次或多次来实现这一点。

根据本发明的又一个方面，其可以包括按重量计合金的约0.75％至1.5％的Ca和Y合金化添加的总量。已经发现Ca和Y合金化添加的该量给予本发明含Ca和含Y沉淀物的有利体积分数。这对于晶粒细化目的是足够的，但不会对脆性产生太多贡献。此外，优选的是，Y的合金含量是在上述规定的0.05wt％至0.5wt.％范围的下端，以便使与稀土合金添加相关的成本最小化。

如上所述，本发明的优选实施方式提供了约7.0wt.％至11.0wt.％的A1合金化添加。更优选地，该合金化添加可以是按重量计合金的约8.3％至10％的A1含量。已经发现这样量的A1含量给予本发明来自固溶体强化的良好的机械性能，同时仍然保持足够低的总合金含量，使得该合金可以容易地挤出。这样量的A1含量也给予本发明非常类似于常规高强度Mg-Al合金的Mgi₇Ali₂固溶体，意味着本发明具有以类似于常规高强度Mg-Al合金的方式时效硬化的潜力。

根据本发明的又一个方面，其可以包括Al、Ca和Y合金化添加的总量不超过总合金的约11wt％。该最大值确保材料不会变脆并且将在安全工作温度下保持可加工性。

本发明的几个实施例表现出优于现有市售合金的改善的性能。通过铸锭和随后的挤出生产材料实例。浇铸由在钢坩埚中使用高纯度镁、铝和锌金属、氯化锰和镁-钙和镁-钇主合金作为输入材料的熔融过程组成。将熔融合金重力浇注到永久钢模具中。通过光发射光谱(OES)验证每个实施例合金的化学性质。合金实施例列于表1中。比较例1和比较例2分别为市售合金A61和AZ80。对于这些材料，在表1中列出的组成是那些合金的标称组成(未通过OES验证)，并且它们是使用较大规模的直接冷铸过程生产的。

表1.合金化学成分

将坯料切成两个最终直径并且切成用于挤出的长度。在挤出之前，将坯料在炉中预热长达2小时。挤出是在具有三个模口几何形状的500吨挤出压机上进行的，这三个模口几何形状与两个挤出型材相关。坯料和模具配置的组合列于表2中。通常，使用具有挤出比为25的圆条的平模来评估挤出速度。更复杂的形状和更高的减小率是更难以挤出的，尤其是对于分流模具和中空形状，其中需要更高的压力来克服摩擦而在该模具中具有更大的表面积。本实施例中提供的模具的选择更接近工业设置，并且其允许证实本发明的条和管形状的优异可挤出性。

表2.挤出几何形状

在挤出期间，坯料、模具和容器的温度变化。在实验过程中不断调节温度以使所有实例合金的挤出速度最大化。所有温度为275℃至480℃(527°F至896°F)，但是加工温度总体上为370℃至480℃(698°F至896°F)。使用这些条件和表2中的模具几何形状，挤出物的挤出速度和机械性能在表3中针对条形状列出，并且在表4中针对管形状列出。

表3.条形状的实施例合金的挤出和机械性能

表4.管形状的实施例合金挤出和机械性能

对于本发明的所有实施例，表3和表4中的强度使用ASTMΒ557-15中所述的测试程序来测量。使用具有2”标距长度、0.50”宽度、以及材料的标称厚度(列于表2中)的样品在材料的挤出方向上测量拉伸性能。拉伸屈服强度是通过ASTMΒ557-15第7.1.6节中详述的偏移方法测定的，并且其通常是指在材料永久变形之前可以施加在材料上的拉伸应力。极限拉伸强度计算为样品将经受的最大力除以其初始截面积。按照ASTMΒ557-15第7.8.1节中列出的方法测定断裂后伸长率，其通常指拉伸试验后样品标距长度的百分比增加。对于市售合金AZ61和AZ80(分别是比较例1和比较例2)，参考机械性能取自ASTMΒ107中的相关合金规格。

在表3和表4中列出的机械性能的值是多达12个样品的测试组的平均值，其中丢弃了测量比中值低至少3个缩放的中值绝对偏差(MAD)(比中值低约2个标准偏差)的任何样品，以便防止由于样品中的缺陷造成的结果偏斜。市售合金AZ80(比较例2)广泛已知不可挤出为管或其他中空形状；因此，在表4中没有给出比较例2的性能。

表3和表4表明，相对于市售合金，本发明具有优异的制造的机械性能。所有实施例都远超过管和条形状的AZ61(比较例1)的屈服强度。所有实施例也与AZ80(比较例2)的条形屈服强度相当，大多数实施例超过它。除了实施例2之外，所有实施例都超过条形状的AZ61的极限拉伸强度(UTS)，其中大多数实施例等于或超过AZ80的UTS。所有实施例都远超过管形状的AZ61的UTS。在条形状下，大多数实施例具有与AZ80相同或超过AZ80的伸长率，其中一些实施例超过AZ61的伸长率。在管形状中，大多数实施例超过AZ61的伸长率。

表3和表4还表明本合金相对于市售合金具有优异的可加工性。大多数实施例的挤出速度与条状的AZ61(比较例1)或AZ80(比较例2)的挤出速度相当。一些实施例显著超过这些参考速度，实施例1的挤出速度几乎是条形状AZ61的两倍。与AZ80不同，所有实施例都可挤出成管形状。在管形状中，大多数实施例与条状的AZ61的挤出速度相当，一些实施例超过AZ61速度。除了简单地可挤出成管形状之外，特别重要的是本发明能够保持与AZ80相当的机械性能，同时可挤出成管形状。

第三方根据FAA飞机材料防火测试手册第25章(镁合金座椅结构的燃油燃烧器可燃性测试)对选定合金的可燃性进行了测试。测试结果总结在表5中。

表5.可燃性测试结果

比较例合金1和2没有以这种方式进行测试，因为它们已知是可燃的并且已知不是自熄灭的。测试的实例材料全部通过可燃性测试要求并且展示出超过常规合金的明显优越性，尤其对于需要耐燃性的应用。参照表1，测试的合金反映了具有最高和最低Ca和Y含量的组合的合金，这给出了本发明的所有组合具有显著的耐燃性的良好置信度。

本文所述的合金是稳健的并且可以通过许多生产方法来生产。根据本发明的Mg合金的优选生产方法是直接冷却(DC)铸造，然后挤出，但本发明并不旨在局限于特定的方法。相反，该方法可以被设计用于未详细提及的若干其他铸造和加工过程。此类铸造方法包括但不限于砂型铸造、重力压铸、倾斜铸造、低压压铸、高压压铸、带材铸造、连铸、挤压铸造、离心铸造、触变模制和流变铸造。此类加工方法包括但不限于挤出、轧制和锻造。

Claims (23)

1.一种基于镁的挤出合金组合物，按重量计包含：

7.0％至11.0％的Al、0.1％至0.8％的Zn、0.15％至0.65％的Mn、0.6％至1.5％的Ca、0.05％至0.6％的Y以及余量的Mg和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的合金，其中：

所述Mn的含量为所述合金的约0.15wt％至0.3wt％。

3.根据权利要求1所述的合金，其中：

所述Zn的含量为所述合金的约0.1wt％至0.35wt％。

4.根据权利要求1所述的合金，其中：

所述Zn的含量为所述合金的约0.4wt％至0.6wt％。

5.根据权利要求1所述的合金，其中：

所述Al的含量为所述合金的约8.3wt％至10wt％。

6.根据权利要求1所述的合金，其中：

所述Ca和所述Y的含量为所述合金的约0.75wt％至1.5wt％。

7.根据权利要求1所述的合金，其中：

所述Al、所述Ca和所述Y的总含量不超过所述合金的11wt％。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的合金，其中：

所述Ca和所述Y以金属间化合物提供。

9.根据权利要求8所述的合金，其中，Ca和Y的所述金属间化合物分别包括：Mg-Al-Ca化合物和Al-Mn-Y化合物。

10.根据权利要求9所述的合金，其中：

所述Mg-Al-Ca金属间化合物包含：

至多57wt％的A1和至多43wt％的Ca。

11.根据权利要求9所述的合金，其中：

所述A1-Mn-Y金属间化合物包含40wt％的Al、40wt％的Mn和20wt％的Y。

12.根据权利要求9所述的合金，其中：

所述Ca和Y金属间化合物有助于由所述合金制成的加工产品的耐燃性。

13.根据权利要求8所述的合金，其中：

所述合金包括金属间颗粒形式的Ca；所述颗粒具有约小于lμm的平均直径并且精细地分布在所述合金内。

14.根据权利要求13所述的合金，其中：

所述金属间颗粒在加工过程中形成，包括挤出、轧制或锻造。

15.根据权利要求14所述的合金，其中：

当以基质相提供所述合金时，构成所述合金的颗粒具有约10μm或更小的平均直径。

16.根据权利要求1所述的合金，其中：

所述合金包含Ca金属间颗粒并且所述颗粒按体积计占所述合金的约1.0％至5.0％。

17.根据权利要求1所述的合金，其中：

所述合金具有至少180MPa的拉伸屈服强度和至少270MPa的极限拉伸强度。

18.根据权利要求1所述的合金，其中：

锻造或拉拔的所述合金具有至少170MPa的拉伸屈服强度、至少280MPa的极限拉伸强度以及在管形状下至少7％的伸长率。

19.一种制造由基于镁的合金组合物制成的产品的方法，包括以下步骤：

提供基于镁的合金组合物，包含按重量计：

7.0％至11.0％的Al、0.1％至0.8％的Zn、0.15％至0.65％的Mn、0.6％至1.5％的Ca、0.05％至0.6％的Y以及余量的Mg和不可避免的杂质；

使所述合金经受挤出，其中液压地或机械地迫使所述合金1的坯料穿过模具中的孔口以产生挤出的形状；

或使所述合金经受轧制，其中，所述合金1的坯料依次穿过辊以生产轧制的片材、板或简单形状；

或使所述合金经受锻造，其中，用锤子或模具缓慢压缩或快速冲击所述合金1的坯料以生产锻造合金。

20.根据权利要求20所述的方法，其中：

所述挤出步骤包括经由中空坯料围绕心轴的挤出将所述合金挤出为无缝的管，或经由使用分流模具的实心坯料的挤出并且随后将所述金属围绕心轴合并以形成中空形状而将所述合金挤出为结构管，所述分流模具将金属流分开。

21.根据权利要求20所述的方法，其中：

挤出的所述合金具有至少180MPa的拉伸屈服强度和至少270MPa的极限拉伸强度。

22.根据权利要求20所述的方法，其中：

挤出的所述合金具有至少170MPa的拉伸屈服强度、至少280MPa的极限拉伸强度以及在管形状下至少7％的伸长率。

23.一种基于镁的挤出合金组合物，基本上由按重量计的以下组成：

7.0％至11.0％的Al、0.1％至0.8％的Zn、0.15％至0.65％的Mn、0.6％至1.5％的Ca、0.05％至0.6％的Y以及余量的Mg和不可避免的杂质。

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