CN114649575A - 一种含有饱和碳环类硫基有机盐的电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含有饱和碳环类硫基有机盐的电解质及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含有饱和碳环类硫基有机盐的电解质及其制备方法和应用，所述电解质包括以下通式I所表示的饱和碳环类硫基三氟化硼有机盐。在通式Ⅰ中，
Figure DDA0002841567630000011
代表饱和环，构成该饱和环的原子均为碳；M为金属阳离子；E1、E2独立地为无、基团、链式结构或含有环的结构；R为取代基，代表环上任意一个H都可以被取代基取代，且取代基可取代一个H也可以取代两个或多个H，若两个或多个H被取代，则取代基可相同也可不同。该三氟化硼有机盐在电解质中既可作为添加剂应用又可作为盐应用，其可以应用于液态电池、固液混合电池、半固态电池、凝胶电池、准固态电池和全固态电池中，有助于提高电池的能量密度、循环稳定性、寿命。并且原料价格低廉、合成工艺简单，具有良好的经济效益。
Figure DDA0002841567630000012

Description

一种含有饱和碳环类硫基有机盐的电解质及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种含有饱和碳环类硫基有机盐的电解质及其制备方法和应用。
背景技术
由于便携式电子设备的广泛应用和电动汽车的日益普及，二次电池在过去几十年中受到了广泛的关注。高能量密度的二次电池在手机、便携式电子产品和电动汽车中占据了很大的市场，然而，未来大规模储能等的需求对电池的容量和能量密度要求进一步放大，对电池材料的要求也不断提高。
以锂电池为例，为了提高电池的能量密度，需要提高电池的工作电压和放电容量，使用高电压高容量正极材料和低电压高容量负极材料；如高电压钴酸锂(LCO)、高镍三元(NCM811、NCM622、NCM532和NCA)、镍锰酸锂(LNMO)等正极材料和金属锂、石墨、硅氧碳等负极材料。同时要匹配电化学窗口宽的电解质或在电极的表面形成稳定的钝化层从而提高电池的循环稳定性。
电解质主要包括液态电解质和固态电解质。尽管目前商用的电池主要采用液态电解质，其具有导电率高、在电极表面具有良好润湿性的显著优势，但由于液态电解质存在漏泄、易挥发、易燃性和热稳定性不足等缺点，使其发展面临瓶颈。固态电解质是解决或减轻这些问题的一种很有前途的选择，与液体电解质相比，固态电解质具有更高的安全性和热稳定性。此外，由于固态电解质能有效抑制锂枝晶的形成，使得应用金属锂负极成为可能。尽管固态电解质具有显著的优势，但仍存在一些不足。如聚合物电解质离子电导率低；氧化物电解质硬度太大、脆性大、电解质-电极界面阻抗较大；硫化物电解质加工处理难度高、成本高、界面阻抗大、对空气及其敏感等问题，制约了其广泛应用。
在电池中，当高电压正极、低电压负极匹配常规电解质时，在首周会消耗部分从正极脱出的离子，而在正负极颗粒表面形成只导离子、不导电子的钝化层。形成的钝化层对正负极产生保护作用，使正负极与电解质之间更加稳定，从而决定电池的充放电、存储和循环寿命等电化学性能。若形成的钝化层不稳定，随着循环次数的增加，钝化层不断破坏、形成，因此不断消耗电池中的活性离子，导致电池首周放电容量较低、容量衰减严重，电池很快失效。为了提高电池在循环过程中的稳定性，一般会在液态电解质中加入成膜添加剂，如有机成膜添加剂FEC(氟代碳酸乙烯酯)、VC(碳酸亚乙烯酯)、VEC(碳酸乙烯亚乙烯酯)、PS(亚硫酸丙烯酯)和1,3-PS(1,3-丙烷磺酸内酯)等，如在负极表面形成的SEI钝化膜的主要成分有各种无机成分Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等和各种有机成分ROCOOLi、ROLi、(ROCOOLi)。常规成膜添加剂中由于不含可以解离的离子，只能通过消耗正极的离子来形成表面钝化层，因此首效和放电比容均比较低。若添加的盐/添加剂能在电极表面形成一层传导离子、且稳定性好的钝化层，那么可以将电化学窗口窄的液态电解质、聚合物电解质应用于高电压电池体系中，且能较大提高电池能量密度和循环寿命。此外，目前商用电解质的盐合成/提纯工艺复杂、价格很高，造成整个电池的成本也比较高，若有一类新电解质的盐合成/提纯工艺简单、价格稍低，使其部分或全部代替现有技术电解质的盐，因而能够兼顾优异的性能和较低的成本。
本申请人的其中一个研究团队一直在对有机盐类结构进行研究。在偶然的研究中意外的发现硫基三氟化硼有机盐，尤其是双巯基被取代为-SBF3M后的有机物在应用于电池的液态电解质和固态电解质中时，经测试，性能优异，效果很惊喜。而在现有技术中，还没有针对双取代的硫基三氟化硼有机盐在电池中应用的研究，仅有极个别研究者在探索对含有-S-BF3基团的化合物进行零星的研究。
专利号为CN105789701A的专利了公开了一种电解液添加剂，该添加剂包括氢化噻吩-三氟化硼配位化合物和氟代磷酸锂，其中氢化噻吩-三氟化硼配位化合物选自如式(1)所示结构式的化合物中的至少一种：其中，R1，R2，R3，R4各自独立地选自氢原子、卤原子、氰基、取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C2～20烯基、取代或未取代的C6～26的芳基；取代基选自卤素、氰基。但其为络合物类化合物，并非硫基盐类，且目前并没有太大研究成果，更没有工业应用的成果。
Figure BDA0002841567610000021
而本申请人惊喜的发现-SBF3M双取代的盐在电池中具有较好的效果，因此，专门成立团队进行专门研究-SBF3M双取代的盐，并取得了较好的研究成果。
本申请针对-SBF3M连接于饱和碳环上的结构进行独立研究。这是因为，不同的环主体对整个结构的性质具有较大影响，而且杂原子以及不饱和键等本身的电性等化学性质也是比较特殊的，其存在于环上时，会影响整个环的化学和物理性质，故彼此之间的关联性或可推断性不确定，当然，链状结构与环结构的性质相差更大。因此，在饱和碳环上连接-SBF3M时，可能会产生不同于其他结构的效果，尤其连接两个-SBF3M时，其可能具有更意想不到的优异效果。故本申请将研究对象确定为在饱和环上直接或间接连接-S-BF3M，即将环主体与芳香环、不饱和环以及杂环等区别开来进行独立研究，以此来更加有针对性更明确的确定-S-BF3M连接饱和环时的具体情况。
发明内容
本发明针对现有技术的缺陷提供了一种含有饱和碳环类硫基有机盐的电解质及其制备方法和应用，旨在克服现有技术中的不足。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现：
本发明的一个发明点为提供一种含有饱和碳环类硫基有机盐的电解质，所述电解质包括以下通式I所表示的饱和碳环类硫基三氟化硼有机盐：
Figure BDA0002841567610000022
在以上通式Ⅰ中，
Figure BDA0002841567610000023
代表饱和环，构成该饱和环的原子均为碳；M为金属阳离子；E1、E2独立地为无、基团、链式结构或含有环的结构；R为取代基，代表环上任意一个H都可以被取代基取代，且取代基可取代一个H也可以取代两个或多个H，若两个或多个H被取代，则取代基可相同也可不同，即每个H均可被R中的任意一个所限定的取代基取代。
优选地，在通式Ⅰ中，所述饱和环为三元～二十元环。
优选地，通式Ⅰ中的两个-SBF3M为邻位、间位、间隔2个原子或间隔超过两个原子设置。
优选地，在通式Ⅰ中，与-SBF3M连接的原子包括C、S、N、Si、P、B或O，更优选为碳原子C。
优选地，与-SBF3M连接的碳原子C包括羰基碳和非羰基碳，所述羰基碳包括-C＝O或-C＝S，所述非羰基碳为C原子上不含有＝O或＝S结构。
进一步优选地，两个-SBF3M中，至少一个与非羰基碳的碳原子连接，该羰基碳包括-C＝O或-C＝S。
优选地，所述通式Ⅰ中任意一个C上的H均可独立地被卤素取代，即环、取代基、E1、E2等中的任意C上H均可被取代，因此，在后述限定中，有些技术特征不再特别说明任意一个C上H被卤素取代的情况。
优选地，所述取代基R选自H、卤素原子(包括F、Cl、Br、I)、羰基、酯基、醛基、醚氧键/基、醚硫键/基、＝O、＝S、
Figure BDA0002841567610000031
硝基、氰基、氨基、酰胺、磺酰胺基、磺基烷、肼基、重氮基、烃基、杂烃基、环类取代基、盐类取代基以及这些基团中任意一个氢H被卤素原子取代后的基团；其中，所述酯基包括羧酸酯、碳酸酯、磺酸酯和磷酸酯；R2、R3独立地位H、烃基、杂烃基或环；烃基包括烷基、烯基、炔基和烯炔基；杂烃基为含有至少一个杂原子的烃基，该杂烃基包括杂烷基、杂烯基、杂炔基和杂烯炔基；所述杂原子选自卤素、N、P、S、O、Se、Al、B和Si；所述环类取代基包括三元～八元环以及至少由两个单环构成的多环；所述盐类取代基包括但不限于硫酸盐(如硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾)、磺酸盐(如磺酸锂)、磺酰亚胺盐(如磺酰亚胺锂、磺酰亚胺钠)、碳酸盐、羧酸盐(如-COOLi、-COONa)、硫醚盐(如-SLi)、氧醚盐(如-OLi)、氮盐(如-NLi)、盐酸盐、硝酸盐、叠氮盐、硅酸盐、磷酸盐。
优选地，所述羰基为
Figure BDA0002841567610000032
酯基为-R55COOR56、-R55OCOR56、-R55SO2OR56或R55O-CO-OR56或
Figure BDA0002841567610000033
氨基为＝N-R21、
Figure BDA0002841567610000034
或-CH＝N-R81，酰胺为
Figure BDA0002841567610000035
磺酰胺基为
Figure BDA0002841567610000036
Figure BDA0002841567610000037
磺基烷为
Figure BDA0002841567610000038
重氮基为-N＝N-R16，醚氧基为-R31OR32，醚硫基为-R31SR32；其中，R2、R3、R16、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R50、R51、R52、R55、R56、R57、R79、R80、R81独立地为烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、烯炔基或环，杂烷/烯/炔/烯炔基为带有至少一个所述杂原子的烷/烯/炔/烯炔基，如酯基、羰基、硝基、醚基、卤代烷/烯基等等；且R2、R3、R16、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R40、R41、R42、R44、R45、R50、R55、R79、R80、R81可独立地为H或无；与N或O直接相连的基团还能够为金属离子，如R25、R32、R42、R56、R57、R79等可为Li+、Na+、K+、Ca2+等；所述环与所述环类取代基一致。
优选地，以上任意一段中的羰基、酯基和酰胺中的任意一个C＝O均可独立地被C＝S替代。
优选地，E1或E2选自无、羰基、酯基、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、含有环状结构的基团、
Figure BDA0002841567610000039
或＝N-R6-，所述杂烯基包括含有碳碳双键C＝C的结构和含有碳氮双键C＝N的结构，R4、R5和R6独立地与以上段落中的R2、R3中限定的种类一致，上述E1或E2中的任意一个C＝O均可独立地被C＝S替代，任意一个C-O均可独立地被C-S替代。
优选地，在通式Ⅰ中，所述饱和环为三元环、四元环、五元环、六元环、七元环、八元环、九元环、十元环、十二元环、十四元环、十六元环和十八元环；优选所述饱和环为三元环、四元环、五元环、六元环、七元环、八元环。
优选地，对于通式Ⅰ包括不限于以下化合物：
Figure BDA0002841567610000041
Figure BDA0002841567610000042
Figure BDA0002841567610000043
在以上结构中，Q1和Q2均指-SBF3M；每个环状结构中的E1和E2均独立地与以上任意一段所限定的一致；每个饱和环上的任意一个H均可独立地选自A1中的任意一个取代基，A1选自以上任意一段所述的R中所限定的任意一个取代基。
优选地，在取代基A1或R中，所述卤素原子包括F、Cl、Br、I；R2、R3独立地为H或1-5个原子长度的烷基、杂烷基、烯基、杂烯基；R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R50、R51、R52、R55、R56、R57、R79、R80、R81独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、壬基或癸基，且R2、R3、R16、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R40、R41、R42、R44、R45、R50、R55、R79、R80、R81可独立地为H或无；与N或O直接相连的基团还能够为金属离子；其中，酯基还能够选自-OCH2COOEt或-CH2(CH2)6COOEt；所述酰胺还能够选自
Figure BDA0002841567610000044
R46还能够为N(CH2CH2CH2CH3)2；R21还能够为NO2、2-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2-甲基-3-氯-苯基、3-三氟甲基苯基、CH2COOCH3、环己烷、1,3-环己二烯、
Figure BDA0002841567610000045
或氟代甲苯基；R32还能够选自辛烷基、癸烷基、十八烷基或-O-(CH2)2CH(CH3)2；羰基还能够选自-CO-CH(CH3)CH2CH(CH3)CH2CH3或-CO-CH(CH3)CH2CH(CH3)CCl2CH2Cl；重氮基为-N＝N-R16，R16为苯基或者连接有甲基、卤素原子或硝基的苯基；氰基选自-CN、-CH2CN、-SCH2CH2CN、-N(CH3)CH2CH2CN或-CH2CH2CN。
所述烷基选自1-18个C的烷基；所述杂烷基选自含有至少一个所述杂原子的烷基；烯基选自1-18个C的烯基；杂烯基选自含有至少一个所述杂原子的烯基；炔基选自1-10个C的炔基；杂炔基选自含有至少一个所述杂原子的炔基；烯炔基选自同时含有三键和双键的含有1-10个C的烯炔基；杂烯炔基选自含有至少一个所述杂原子的烯炔基；优选地，所述烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、正己基、异己基、仲己基、新己基、正庚基、异庚基、仲庚基、新庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、新辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、新壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、新癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基；所述杂烷基包括-CH2CH2-O-NO2、-CH2S-S-CH3、-CO-CH2-Cl、
Figure BDA0002841567610000051
Figure BDA0002841567610000052
-CH2NO2、-Z′1CF3、-CH(CH3)2、-CH2Z′1、-CH2Z′1CH3、-CH2CH2Z′1、-Z′1(CH2CH3)2、-CH2N(CH3)2、-CH2Z′1CH(CH3)2、-C(CH3)2CH2C(CH3)3、-C(CH3)2CH2CH3、-COCH2CH(CH3)2、-OCH2(CH2)6CH3、-CH2(CH3)Z′1CH3、-CH2(CH3)Z′1CH2CH3、-CH2CH2Z′1CH3、-CH2CH(CH3)Z′1CH3-、-CH(CH3)CH2Z′1CH3、-CH2CH2Z′1CH2CH3、-CH2CH(CH3)Z′1CH2CH3、-CH(CH3)CH2Z′1CH2CH3、-CH2CH2CH2Z′1CH3、-CH2CH2CH2Z′1CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH2Z′1CH3或-CH2CH2CH(CH3)Z′1CH3；所述烯基包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、1，3-己二烯基、-C(CH3)＝CH2、-CH2CH＝CH(CH3)2、-CH2CH＝C(CH3)CH2CH2CH＝C(CH3)2、-C(CH3)＝CH2、-CH2CH＝CH-CH2CH3、
Figure BDA0002841567610000053
Figure BDA0002841567610000054
所述杂烯基包括-N＝CHCH3、-CH2CH＝CH-(CH2)3COOCH3、-OCH2CH＝CH2、-CH2-CH＝CH-Z′1CH3、-CH2CH＝CH-(CH2)3COOCH(CH3)2、-CH2-CH＝CH-Z′1CH3、-CH2CH2CO-(CH2)6-CH3、-CH＝CHCH2-CH2Z′1CH3、
Figure BDA0002841567610000055
所述炔基包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或庚炔基；所述杂炔基包括-C≡CCH2CH2CH2Z′1CH2CH3、-C≡CCH2Z′1CH2CH3或-C≡C-Si(CH3)3；所述烯炔基选自：-C≡CCH＝CHCH3或-C≡CCH2CH2CH＝CHCH3；所述杂烯炔基包括-C≡CCH2CH＝CHCH2Z′1CH3。
所述环类取代基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和多环；其中：所述环丙基选自：环己烷基、环氧乙烷基、
Figure BDA0002841567610000056
环丁基选自环丁烷基、环丁杂烷基、环丁烯基、环丁杂烯基；所述环戊基选自环戊烷基、环戊烯基、环戊二烯基、吡咯基、二氢吡咯基、四氢吡咯基、呋喃基、二氢呋喃基、四氢呋喃基、噻吩基、二氢噻吩基、四氢噻吩基、咪唑基、噻唑基、异噻唑基、二氢异噻唑基、二氢噻唑基、四氢噻唑基、吡唑基、恶唑基、二氢恶唑基、四氢恶唑基、异恶唑基
Figure BDA0002841567610000057
二氢异恶唑基、三唑基、四唑基、
Figure BDA0002841567610000058
Figure BDA0002841567610000059
所述环己基选自苯基、吡啶、嘧啶、对二氮杂苯、环己烷基、环己烯基、1，3-环己二烯、1，4-环己二烯、哌啶、吡喃、二氢吡喃、四氢吡喃、吗啉、哌嗪、吡喃酮、哒嗪、吡嗪、三嗪、硫吡喃、二氢硫吡喃
Figure BDA00028415676100000510
四氢硫吡喃、二噻烷
Figure BDA00028415676100000511
1，2-二噻烷
Figure BDA00028415676100000512
[1，3]恶唑烷
Figure BDA00028415676100000513
二恶烷
Figure BDA00028415676100000514
-CH＝CHCF2CH2O-Ph、
Figure BDA00028415676100000515
Figure BDA0002841567610000061
所述多环选自：联苯基、萘基、蒽基、菲基、醌基、芘基、苊基、咔唑基、吲哚基、异吲哚基、喹啉基、嘌呤基、碱基基、苯并恶唑、
Figure BDA0002841567610000062
Figure BDA0002841567610000063
其中，上述的Z'1为-O-、-S-、-S-S-、
Figure BDA0002841567610000064
其中，R15、R90、R91、R92独立地选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、氟代甲基、氟代乙基、甲氧基、乙烯基、丙烯基或金属离子。
所述环类取代基中的任意一个环上的任意一个带有H的原子上均均独立地连接第一取代基，该第一取代基与所述取代基R所限定的一致；优选地，该第一取代基选自H、卤素原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、氟代甲基、氟代乙基、甲氧基、乙氧基、硝基、烯基、炔基、酯基、磺酸盐、磺基烷、酰胺基、氰基、醛基、-COOCH3、COOCH2CH3、-OCF3、＝O、＝S、-CO-N(CH3)2、-N(CH3)SO2CH3、
Figure BDA0002841567610000065
R10选自甲基、乙基、丙基或金属离子。
所述环类取代基中的任意一个环结构中的任意一个带有H的原子均可独立地通过以下连接基团与所述的饱和环连接：单键(通过化学键直接连接，即环与环直接连接)、甲基(-CH2-)、乙基(-CH2CH2-)、丙基、丁基、乙烯、丙烯、丁烯、乙炔、丙炔、-COO-、-COCH2-、COOCH2CH2-、-CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2-、-OCH2CH2O-、-OCH2-、-OCH2CH2-、-N＝N-、-S-、-S-S-、-O-、-CH＝CH-COO-CH2CH2-、-CH2OOC-、-CH＝CH-CO-、-CH2N(CH3)CH2-、
Figure BDA0002841567610000066
Figure BDA0002841567610000067
R14选自H、甲基、乙基或丙基；R98、R99独立地为烷基或环；R47、R93、R97独立地选自
Figure BDA0002841567610000068
或所述连接基团中的任意一种，R83选自烃基、杂烃基、环或金属阳离子。
优选地，A1选自H、卤素原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、戊基、-C(CH3)3、＝CH2、＝O、＝S、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、硫酸盐、硝基、乙炔基、丙炔基、醛基、甲氧基、乙氧基、-CH2CH＝CH-(CH2)3COOCH3、-CH2CH＝CH-(CH2)3COOCH(CH3)2、-CH2CH2CO-(CH2)6-CH3、-CH2COCH3、-CH＝CHCF2CH2O-Ph、-CH2CH＝CHCH2CH3、-OCF3、-COCH3、-COCH2CH3、-CH2COCH2CH3、-O-COCH3、-O-COCH2CH3、-COOCH3、-COOCH2CH3、-CH2COOCH3、-CH2COOCH2CH3、-CH＝NCH3、-CN、-CH2CN、-CH2OCH3、-CH2OCH2CH3、-SCH3、-SCH2CH3、-N(CH3)2或苯环。
所述第一取代基选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、氟代甲基、氟代乙基、甲氧基、乙氧基、硝基、烯基、炔基、酯基、磺酸盐、氰基、醛基、-OCF3、＝O、＝S、-CO-N(CH3)2。
所述连接基团选自单键、甲基、乙基、丙基、乙烯、丙烯、丁烯、乙炔、-COCH2-、COOCH2CH2-、-CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2-、-OCH2CH2O-、-OCH2-、-N＝N-、-S-、-O-、-CH2OOC-、-CH＝CH-CO-、-CO-或-SO2-。
优选地，E1或E2选自无、羰基、酯基、-CH2-、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、环己基、环戊基、1,3-己二烯基、-C＝N-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH(CF3)-、-C(CF3)2-、-CH2CH2CH(CH3)-、-Z1CH2-、-Z1CH2CH2-、-Z1CH2CH2CH2-、-CH＝CH-CO-、-OCH2CH2CH2CO-、＝N-CH2-CO-、-CH2CO-、-CH2CH2CO-、-CH2CH2CH2CO-、-Z1CH2CH2CO-、-Z1CH2CH2CH2CO-、-Z1CH2CH2CH2CH2CO-、-COOCH2CH2-、-O-CH2(CH2)4CH2-、-CH2(CH2)5CO-、-N＝C(CH3)-、-CH2Z1CH2-、-CH2(CH3)Z1CH2-、-CH2CH2Z1CH2-、-CH2CH(CH3)Z1CH2-、-CH(CH3)CH2Z1CH2-、-CH2CH2Z1CH2CH2-、
Figure BDA0002841567610000071
-O-(CH2)6-、
Figure BDA0002841567610000072
Figure BDA0002841567610000073
其中，以上E1或E2结构中的任意一个C＝O均可独立地被C＝S替代，任意一个C-O均可独立地被C-S替代；Z1为-O-、-S-、-S-S-、
Figure BDA0002841567610000074
其中，R11为H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、乙氧基或甲氧基，且该R11中的任意一个氢H均可被F或Cl取代；R36、R37独立地为烷基或环；R13选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环丙烷基、环戊烷基、环己烷基、硝基、己烷基、噻唑、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-CH2CH2NO3、-CH2CH2CH(CH3)2、
Figure BDA0002841567610000075
其中，R8为无、卤素、甲基、三氟甲基，R9为无、亚甲基、-CH(CH3)-Ph，R12为硝基；R17、R18、R85、R94、R95独立地选自无、卤素原子、烷基、氟代烷基、甲氧基、硝基、醛基、酮基、酯基或-CH2-N(CH3)2；R96选自H、吡咯基、
Figure BDA0002841567610000076
且吡咯基或苯基Ph上可选择连接三氟甲基。
优选地，E1或E2独立地选自无、
Figure BDA0002841567610000077
-CH2CO-、-CH2-、-CH2CH2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH(CF3)-、-C(CF3)2-、-OCH2-、-SCH2-、-SCH2CH2-、-OCH2CH2-、-COOCH2CH2-、-CH2OCH2-、-CH2SCH2CH2-、-SCH2CH2-或
Figure BDA0002841567610000078
优选地，所述通式Ⅰ的M包括Na+、K+、Li+、Mg2+或Ca2+；优选Na+、K+或Li+。
优选地，所述通式Ⅰ为以上任意一段所述的通式Ⅰ中任意一个C上的H全部或部分被卤素取代后的化合物，优选被F取代。
本发明的另一个发明点为提供一种以上任意一段所述的电解质的制备方法，该方法为含有两个-SH的饱和碳环类巯基二元结构、三氟化硼类化合物和M源反应所得产物，即含有两个-SBF3M的饱和碳环结构。
本发明还有一个发明点为提供一种应用于电池中的添加剂，该添加剂包括以上任意一项所述的通式Ⅰ，即通式Ⅰ所表示的饱和碳环类硫基三氟化硼有机盐。
本发明还有一个发明点为提供一种应用于电池中的盐，该盐包括以上任意一项所述的通式Ⅰ，即通式Ⅰ所表示的饱和碳环类硫基三氟化硼有机盐。该盐包括应用于液态电解质或固态电解质中的盐，如锂/钠盐。
本发明还有一个发明点为提供一种电解质，该电解质包括液态电解质、凝胶电解质、混合固液电解质、准固态电解质、全固态电解质，这些电解质包括以上任意一段所述的通式Ⅰ，即通式Ⅰ所表示的饱和碳环类硫基三氟化硼有机盐。
本发明还有一个发明点为提供一种电池，所述电池包括液态电池、半固态电池、凝胶电池、准固态电池、全固态电池和混合固液电池；该电池包括以上任意一段所述的含有饱和碳环类硫基有机盐的电解质以及正极、负极、隔膜和封装外壳，所述液态电解质、凝胶电解质、混合固液电解质、准固态电解质或全固态电解质均可应用于液态电池、混合固液电池、半固态电池、凝胶电池、准固态电池或全固态电池中。
本发明最后一个发明点为提供一种电池组，所述电池组包括所述电池。
本发明主要具有的有益效果为：
本申请中的电解质创造性的将两个-SBF3M复合于一个饱和碳环中，优选-SBF3M与碳原子C连接，且该S为非环中的原子。该饱和碳环类硫基有机盐可作为电解质中的添加剂，其能够在电池的电极表面形成稳定、致密的钝化膜，阻碍电解质与电极活性物质直接接触，抑制电解质各组分的分解，扩宽了整个电解质体系的电化学窗口，可显著提高电池的循环性能、放电比容量和库伦效率；此外，该饱和碳环类硫基有机盐本身是一种金属离子导体，作为添加剂，其在电极表面形成稳定钝化层的同时较少消耗从正极脱出的金属活性离子，能够对电池的首次库伦效率、首周放电比容量有明显的提升。含有该硼有机化合物的电解质和现有的高电压高比容的正极材料及低电压高比容负极材料装配成二次电池时，电池的电化学性能均有改善。此外，本申请结构还能与常规添加剂混合使用，即双添加剂或多添加剂，使用双添加剂或多添加剂的电池显示出更优异的电化学性能。
更重要的是，本申请含有2个-SBF3M的饱和碳环类硫基有机盐可作为电解质(包括液态电解质、混合固液电解质和全固态电解质)中的盐，本申请的盐在非水溶剂中，离子容易被溶剂化，为电池提供较高的离子电导率，且具有不腐蚀集流体、可耐高电压的优点，并且其可将窄电化学窗口的聚合物(如PEO)与高电压(＞3.9V)正极匹配，显著提高电池的电化学性能。而且，本申请中的盐可以与传统中的盐作为双盐或多盐联合应用，效果也很好。此外，在电解质中使用本申请中的结构，其自身作为添加剂属性和作为盐属性也能够协同作用，使其具有极佳的、优于传统添加剂或盐的效果，如，其作为盐时，不仅有较好的离子传输性，在电池循环过程中，在电极表面可以形成一层稳定的钝化层，阻止窄电化学窗口的聚合物(如PEO)或其他组分等被进一步分解，因此电池展现出更加优异的长循环稳定性。
此外，本申请中的硼有机化合物的原料来源丰富，原料选择性广，成本低，制备过程非常简单，仅需要将含有两个-SH的化合物与三氟化硼类有机物和M源(M为金属阳离子)进行反应便可，反应简单条件温和，具有极佳的工业应用前景。
另外，本申请还能采用钠、钾等除了传统锂以外的金属来形成盐，这为本申请后期的应用、成本控制或原料选择等提供了更多可能性，意义较大。
所以，本申请提供的含有饱和碳环类硫基有机盐的电解质可以应用于液态电池、混合固液电池、全固态电池中，可以改善电池的电化学性能，包括提高电池的能量密度、提升循环稳定性、延长电池的使用寿命，并且合成工艺简单、原料价格低廉，具有良好的经济效益。
附图说明
图1～图16分别为本发明实施例1-16所示产物的核磁氢谱图；
图17～图20分别为本申请实施例2/3/7/8作为电解质添加剂所制成的电池的循环效果图；
图21～图22分别为本申请实施例2/3作为液态电解质盐所制成的电池的循环效果图；
图23为本申请实施例8作为固态电解质中盐的循环效果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中，若无明确指出取代基中与被取代结构的连接位置，则表示取代基中的任何一个原子均可与被取代的原子或结构进行连接，例如：若取代基为
Figure BDA0002841567610000091
R91、R92分别为两个苯环上的取代基，则任意一个苯上的任意一个碳原子、R91、R92或R93(若R91、R92、R93不为无时)中的任意一个原子均可与被取代的饱和碳环结构进行连接。此外，在一个取代基中含有两个连接键时，则被连接结构可与任意一个连接键相连，如若R93为“-OCH2CH2-”，则O上的连接键既可与左边苯环连接，也可与右边苯环连接，同理，亚甲基上的连接键也是。
在本发明中，若某一个基团需要与两部分结构相连，故其有两个待连接的连接键或自由基，若没有明确指出是哪两个原子与被连接部分连接，则任意一个含有H的原子均可进行连接。如，若本申请权利要求中的E1为正丁基，由于E1有2个待连接的连接键(一个与-SBF3连接一个与主结构连接)，而正丁基只在末端有一个连接键，那么另一个连接键可位于正丁基中4个碳原子中的任意一个上。
在本发明中，若化学键没有画在原子上，而是画在了与键相交的位置上，如
Figure BDA0002841567610000092
代表环上任意一个H都可以独立地被取代基A1取代，且可取代一个H也可以取代两个或多个H，取代基可相同也可不同；例如，A1为＝O、甲基、F等取代基，则该五元环中，任意一个或几个H均可独立地被甲基、F等取代，任意一个含有两个H的C上均可连接＝O，如，其可为
Figure BDA0002841567610000093
等。
所述“Et”为乙基。“Ph”为苯基。
在本发明的结构式中，若某个原子后面含有位于括号“()”中的基团，则表示括号里的基团与其前面的原子连接。如-C(CH3)2-为
Figure BDA0002841567610000094
-CH(CH3)-为
Figure BDA0002841567610000095
在本申请中，对于xx基，其可以有一个与被取代结构连接的连接键，也可以有二个或三个，根据实际需要而定。如，若为一般的取代基，则其只有一个连接键，若为E1、E2等，其有2个连接键。
在本发明的所有权项和说明书中，-SBF3M中的M可以为一价、二价、三价或多价的金属阳离子，若为非一价离子，则-SBF3的数量对应的增加以使其与M的价数恰好配合便可。
所述“三氟化硼类化合物”指三氟化硼、含有三氟化硼的化合物或三氟化硼络合物等等。
本发明的发明点为提供了一种可作为电解质添加剂和电解质盐的二元三氟化硼有机盐，即在该有机物中含有两个-SBF3M基团，其中，M为Li+或Na+等。该二元的三氟化硼有机盐可应用于液态电池、混合固液电池、半固态电池、凝胶电池、准固态电池和全固态电池中。该化合物的制备方法简单、巧妙，得率高。即将原料、三氟化硼类化合物和M源进行反应所得，具体为原料中的-SH参与反应，其他结构不参与反应。具体的制备方法主要包括两种：
一、氮气/氩气气氛下，M源与原料加入到溶剂中，混合，在5℃～60℃反应5-24小时，所得混合溶液于20℃-80℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体；加三氟化硼类化合物，5-50℃搅拌反应6-24小时，将所得混合液于20-80℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到粗产物，将粗产物洗涤、过滤、干燥，得终产物二元有机三氟化硼盐，得率为74～95％。
二、氮气/氩气气氛下，原料与三氟化硼类化合物加入到溶剂中，混合均匀，在5-60℃下反应6-24小时，所得混合溶液于20-80℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，反应得中间体；将M源加入至溶剂中，然后将含有M源的溶剂加入到中间体中，5-60℃搅拌反应5-24小时，即得粗产物，将粗产物直接洗涤或减压干燥后洗涤，然后过滤、干燥，得终产物二元有机三氟化硼盐，得率为74～95％。
以上两种具体的制备方法中，三氟化硼类化合物可包括三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、三氟化硼丁醚络合物、三氟化硼乙酸络合物、三氟化硼单乙胺络合物、三氟化硼磷酸络合物等等。M源包括但不限于金属锂/钠片、甲醇锂/钠、氢氧化锂/钠、乙醇锂/钠、丁基锂/钠、乙酸锂/钠等。每一处所述的溶剂独立地为醇类(有些液体醇类的原料也可同时为溶剂)、乙酸乙酯、DMF、丙酮、正己烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等。洗涤可用乙醚、正丁醚、正己烷、环己烷、二苯醚等。
实施例1：原料
Figure BDA0002841567610000101
制备方法：氮气气氛下，将0.01mol原料和三氟化硼四氢呋喃络合物(2.8g，0.02mol)在15ml乙二醇二甲醚中混合均匀，室温反应12小时。所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将乙醇锂(1.04g，0.02mol)溶解在10ml的乙醇中缓慢加入到中间体中，45℃搅拌反应8小时，将所得混合液于45℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的固体用正丁醚洗涤三次，经过滤、干燥，得到产物M1，Q为-S-BF3Li。产率为79％，核磁如图1所示。
实施例2：原料
Figure BDA0002841567610000102
制备方法：氩气气氛下，将0.01mol原料和三氟化硼乙醚络合物(2.98g,0.021mol)在15ml THF(四氢呋喃)中混合均匀，室温反应12小时，所得混合溶液于30℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将14ml丁基锂的己烷溶液(c＝1.6mol/L)加入到中间体中，室温搅拌反应6小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的粗产物用环己烷洗涤3次，过滤、干燥，得到产物M2，Q为-S-BF3Li。产率为87％，核磁如图2所示。
实施例3：原料
Figure BDA0002841567610000103
制备方法：氮气气氛下，取0.01mol原料和甲醇锂(0.76g,0.02mol)，用20ml甲醇混合均匀，室温反应8小时。所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将三氟化硼四氢呋喃络合物(3.07g，0.022mol)和15ml THF(四氢呋喃)加入到中间体中，室温搅拌反应12小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的固体用异丙醚洗涤三次、经过滤、干燥，得到产物M3，Q为-S-BF3Li。产率86％，核磁如图3所示。
实施例4：原料
Figure BDA0002841567610000111
制备方法：氩气气氛下，将0.01mol原料和三氟化硼四氢呋喃络合物(3.07g，0.022mol)在15ml乙二醇二甲醚中混合均匀，室温反应12小时。所得混合溶液于30℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将14ml丁基锂的己烷溶液(c＝1.6mol/L)加入到中间体中，室温搅拌反应15小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的粗产物用环己烷洗涤3次，过滤、干燥，得到产物M4，Q为-S-BF3Li。产率为91％，核磁如图4所示。
实施例5：原料
Figure BDA0002841567610000112
制备方法：氩气气氛下，将0.01mol原料和三氟化硼乙酸络合物(3.83g，0.0204mol)在15ml THF(四氢呋喃)中混合均匀，室温反应12小时，所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将乙酸钠(1.64g，0.0204mol)溶解在10ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中并加入到中间体中，50℃搅拌反应20小时，将所得混合液于80℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的固体用二苯醚洗涤三次、经过滤、干燥，得到产物M5，Q为-S-BF3Na。产率为78％，核磁如图5所示。
实施例6：原料
Figure BDA0002841567610000113
制备方法：由原料通过实施例3的方法制备得到产物M6，Q为-S-BF3Li。产率82％，核磁如图6所示。
实施例7：原料
Figure BDA0002841567610000114
制备：由原料通过实施例4的方法制备得到产物M7，Q为-S-BF3Li。产率79％，核磁如图7所示。
实施例8：原料
Figure BDA0002841567610000115
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物M8，Q为-S-BF3Li。产率78％，核磁如图8所示。
实施例9：原料
Figure BDA0002841567610000116
制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物M9，Q为-S-BF3Li。产率87％，核磁如图9所示。
实施例10：原料
Figure BDA0002841567610000121
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物M10，Q为-S-BF3Li。产率83％，核磁如图10所示。
实施例11：原料
Figure BDA0002841567610000122
制备：由原料通过实施例4的方法制备得到产物M11，Q为-S-BF3Li。产率89％，核磁如图11所示。
实施例12：原料
Figure BDA0002841567610000123
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物M12，Q为-S-BF3Li。产率79％，核磁如图12所示。
实施例13：原料
Figure BDA0002841567610000124
制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物M13，Q为-S-BF3Li。产率81％，核磁如图13所示。
实施例14：原料
Figure BDA0002841567610000125
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物M14，Q为-S-BF3Li。产率84％，核磁如图14所示。
实施例15：原料
Figure BDA0002841567610000126
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物M15，Q为-S-BF3Li。产率85％，核磁如图15所示。
实施例16：原料
Figure BDA0002841567610000127
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物M16，Q为-S-BF3Li。产率89％，核磁如图16所示。
实施例17
本发明中所保护的饱和碳环类硫基三氟化硼有机盐主要起两个方面的作用：1、在电解质(包括液态和固态)中用作添加剂，主要起到生成钝化层的作用，并且由于本身可以解离离子，起到补充所消耗的离子作用，因此对于电池的首周效率、首周放电比容量、长循环稳定性、倍率性能均有很大提升。2、在电解质(包括液态和固态)中作为盐，主要起到提供离子传输兼顾钝化电极的作用，单独作为盐或与传统的盐配合作为双盐应用，效果好。所述的电解质均可应用于液态电池、混合固液电池、半固态电池、凝胶电池、准固态电池和全固态电池。下面以试验的方式来说明本申请的性能。
一、作为液态电解质添加剂
(1)正极极片
将正极主材活性物质、电子导电添加剂、粘结剂按照质量比95:2:3加入到溶剂中，溶剂占总浆料的质量分数为65％，混合搅拌均匀得到具有一定流动性的正极浆料；将正极浆料涂布在铝箔上，烘干、压实、裁切后，得到可用的正极极片。这里活性物质选择使用钴酸锂(LiCoO2，简写LCO)、镍钴锰酸锂(选用NCM811)、镍钴铝酸锂(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，简写NCA)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4，简写LNMO)，Na0.9[Cu0.22Fe0.3Mn0.48]O2(简写NCFMO)电子导电添加剂均选择使用碳纳米管(CNT)和Super P，粘结剂使用聚偏氟乙烯(PVDF)，溶剂使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
(2)负极极片
将负极主材活性物质(金属Li除外)、电子导电添加剂、粘结剂按照95:2.5:2.5加入到溶剂去离子水中，溶剂占总浆料的42％，混合搅拌均匀得到具有一定流动性的负极浆料；将负极浆料涂布在铜箔上，烘干、压实后得到可用的负极极片。这里活性物质选择使用石墨(C)、硅碳(SiOC450)、金属锂(Li)、软碳(SC)，导电剂为CNT和Super P，粘结剂为羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)。
本发明选用的正负极体系如表1所示：
表1正负极体系
电池正负极体系 正极主材 负极主材
A1 LCO SiOC450
A2 NCM811 SiOC450
A3 NCM811 Li
A4 NCA C
A5 LNMO C
A6 LCO Li
A7 NCFMO SC
(3)配制液态电解质
M1～M16、有机溶剂、常规盐、常规添加剂混合均匀得到系列液态电解质E1～E16，这里所用到的有机溶剂为碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)。即常规添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、磷酸三甲酯(TMP)、乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)、硫酸乙烯酯(DTD)；常规盐为双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiTFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸钠(NaPF6)。具体成分、配比等如表2所示。
表2本申请结构作为添加剂配制的液态电解质
Figure BDA0002841567610000131
Figure BDA0002841567610000141
注：1M指1mol/L。
对比样：按照E1～E16的比例，将M1～M16换成空白(即不添加M1～M16)，即可得到对应的常规液态电解质对比样L1～L16。
(4)扣式电池装配
含有本申请实施例中结构作为添加剂的液态电解质系列E1～E16和常规液态电解质L1～L16对比样组装成扣式电池，具体如下：负极壳、负极极片、PE/Al2O3隔膜、电解质、正极极片、不锈钢片、弹簧片、正极壳装配成扣式电池，室温进行长循环测试，其中循环方式0.1C/0.1C 1周、0.2C/0.2C 5周、1C/1C 44周(C代表倍率)，所述正极极片是直径为12mm的圆片，所述负极极片是直径为14mm的圆片，所述隔膜是直径为16.2mm的圆片，为商用Al2O3/PE多孔隔膜。
由E1～E16配制的电池体系分别为电池1～电池16，由L1～L16配制的电池体系分别为对比电池1～对比电池16。电池具体配置和电压范围如表3所示。电池1～16和对比电池1～16室温下的首周放电比容量、首周效率、循环50周容量保持率结果如表4所示。
表3实施例电池和对比例电池的配置和测试方式
Figure BDA0002841567610000142
Figure BDA0002841567610000151
表4实施例电池和对比例电池测试结果对比
Figure BDA0002841567610000152
Figure BDA0002841567610000161
从上述实施例电池和对比电池测试结果来看，在扣式电池中，正负极体系相同时，使用本发明的结构M1～M16作为液态电解质添加剂的电池首周效率、首周放电比容量、容量保持率均比不添加的效果要好很多，且性能优于目前的常规添加剂。此外，在有常规添加剂存在的情况下，使用本申请中的饱和碳环类硫基三氟化硼有机盐添加剂显示出协同效果，电池表现出更优异的电化学性能。
二、作为液态电解质中的盐
(1)配制液态电解质
M2、M3、M10、M13、有机溶剂、常规添加剂、常规盐混合均匀得到系列液态电解质R2、R3、R10、R13，常规盐、有机溶剂、常规添加剂混合均匀得到系列常规液态电解质Q2、Q3、Q10、Q13，使用的溶剂和常规添加剂均包含在本实施例“一”中所述的溶剂和常规添加剂。液态电解质具体成分、配比等如表5所示。
表5合成的含硼有机物作为盐配制的电解质
Figure BDA0002841567610000162
(2)电池装配
获得的系列液态电解质R(表5所示)和常规液态电解质Q(表5所示)组装成扣式电池，正负极、隔膜大小、装配方法、电池的循环方式同本实施例“一”中所示的扣式电池，分别为电池2、3、10、13以及对应的对比电池。电池具体配置、循环方式和电压范围如表6所示，电池和对比电池室温下的首周放电比容量、首周效率、循环50周容量保持率结果如表7所示。
表6实施例电池和对比电池的配置和测试方式
Figure BDA0002841567610000163
表7表6所示的实施例电池和对比电池测试结果对比
Figure BDA0002841567610000171
综上，本发明所提供的三氟化硼有机盐单独作为盐或与常规盐形成双盐在非水溶剂中，离子容易被溶剂化，为电池提供较高的离子电导率，且稳定性较高，在LCO、NCM811为正极，SiOC450、Li为负极的液态电池体系中，均显示出非常优异的电化学性能，首效、首周放电比容量、容量保持率均比较高，且性能与传统盐对应的电池相当或优于传统盐对应的电池。
三、作为固态电解质中的盐
(1)制备聚合物电解质膜
在露点低于-60℃的环境中，将本发明提供的结构、聚合物、无机填料按照比例溶解在DMF中，经搅拌混合、涂覆成膜、辊压、烘干后，得到聚合物电解质膜G1、G3、G7、G8和聚合物对比电解质膜G’1～G’2，具体成分、配比等如表8所示。聚合物选用聚环氧乙烷(PEO，分子量为100万)，无机填料选用160nm的LLZO，即中值粒径为160nm的晶型为立方相的Li7La3Zr2O12无机氧化物固态电解质。
表8聚合物电解质膜的具体成分和配比
聚合物电解质膜 聚合物 盐 无机填料 前者质量比 溶剂
G1 PEO 100万 M1 160nm LLZO 4.2：1：0.8 DMF
G3 PEO 100万 M3 / 4.2：1 DMF
G7 PEO 100万 M7 160nm LLZO 4.2：1：0.8 DMF
G8 PEO 100万 M8 / 4.2：1 DMF
G’1 PEO 100万 LiTFSI 160nm LLZO 4.2：1：0.8 DMF
G’2 PEO 100万 LiTFSI / 4.2：1 DMF
(2)正极极片的制备
在露点低于-60℃的环境中，将正极主材活性物质、聚合物+盐(比例同聚合物电解质膜)、电子导电添加剂、粘结剂按照质量比91.3：4.8：2.1：1.8在溶剂中经搅拌混合、涂覆于铝箔、烘干、辊压，得到全固态正极极片。这里活性物质选择使用钴酸锂(LiCoO2，简写LCO)、镍钴锰酸锂(选用NCM811)，电子导电添加剂使用Super P，粘结剂使用聚偏氟乙烯(PVDF)。
将50μm厚的金属锂薄片压制于铜箔上作为负极极片。
(3)电池装配及测试
将聚合物电解质膜和正负极极片经裁切后组装成1Ah全固态软包电池，电池进行50℃长循环测试，循环方式为0.1C/0.1C 2周，0.3C/0.3C 48周。电池具体的装配体系和测试方法如表9所示，测试结果如表10所示。
表9实施例电池和对比电池的配置和测试方式
Figure BDA0002841567610000181
表10表9中实施例电池和对比电池的测试结果对比
Figure BDA0002841567610000182
通过表9和表10的数据，可以看出本申请M1、M3、M7、M8制备而成的电池具有优异的长循环稳定性且性能均优于LiTFSI对应电池的循环性能。可能是由于本发明的硫基三氟化硼盐不仅具有优异的离子传输性能，且可以在正极表面形成一层更加致密稳定的钝化层，阻止正极活性材料对电解质各组分的催化分解，此外，本发明的三氟化硼盐不会腐蚀集流体，因而展现出优于传统盐的性能。
此外，附图部分挑选了一些硫基三氟化硼盐作为添加剂和盐的效果图作为展示。图17～图20分别为实施例2/3/7/8作为电解质添加剂所制成的电池2/3/7/8与对应的不含有本发明实施例2/3/7/8的对比电池2/3/7/8的效果对比图。图21～图22分别为实施例2/3作为电解质盐所制成的电池2/3与对应的不含有本发明实施例2/3的对比电池2/3的效果对比图。图23为实施例8作为固态电解质中盐所制成的电池8与以LiTFSI为盐所制成的对比电池2的效果对比图。由图也可知本申请结构具有极佳的效果。此外，在循环图中，上面有小方块
Figure BDA0002841567610000183
的线条代表实施例电池，有小圆圈
Figure BDA0002841567610000184
的线条代表对比例电池，由图可知，代表实施例电池的线条均在代表对比例电池的线条上方，实施例电池效果更优。
综上，首周效率、首周放电比容量、首周放电容量、容量保持率等性能对于电池的整体性能具有直接且显著的影响，其直接决定着电池能否应用。因此，提高这些性能是众多本领域研究者的目标或方向，但在本领域中，这些性能的提高是非常不易的，一般能提高3-5％左右便是较大的进展。本申请在前期试验数据中，很惊喜的发现，这些数据与常规的数据相比，具有很大的提高，尤其是作为电解质添加剂时，性能提高了5-30％左右，且本申请中的添加剂与常规添加剂联合应用也表现出了较佳的效果。实施例部分只展示了作为液态电解质的添加剂，而本申请中的三氟化硼盐也是可以作为固态电解质的添加剂，由于篇幅原因，这里就不一一展示。更惊喜的是，该组分还可作为电解质中的盐，且效果非常好，试验中显示，其性能基本不次于甚至还优于传统盐对应的电池。而且，本申请中的结构可应用于固态电解质中，并显示出了优异的效果。更重要的是，本申请的结构类型也与常规的结构具有巨大的区别，这为本领域的研发提供了一种新的方向和思路，也为进一步的研究带来了很大的空间，且该本申请还能一结构多种用途；意义极大。
实施例18
为了进一步研究和了解本申请中的结构性能，本申请人将其与以下2个结构分别作为液态电解质添加剂评测其对电池在室温下的长循环性能的影响。本申请的结构选择实施例1中的结构(即M1)，以下2个对比例结构分别为结构W1、结构W2。
Figure BDA0002841567610000191
(1)液态电解质配制
表11 W1～W2、M1作为添加剂配制液态电解质S1～S3
Figure BDA0002841567610000192
其中，S0为对照组。
(2)扣式电池装配
获得的液态电解质S0～S3组装成扣式电池，正负极、隔膜大小、装配方法、电池的循环方式同本实施例17“一”中所示的扣式电池，分别为电池Y0～Y3。电池具体配置、循环方式和电压范围如表12所示，测试结果如表13所示。
表12扣式电池的装配和测试方式
Figure BDA0002841567610000193
表13电池的测试结果
Figure BDA0002841567610000194
从电池Y0～Y3测试结果可以看出，W1～W2、M1作为液态电解质添加剂，均能提升电池的首效、1～50周放电比容量和容量保持率。但与W1～W2相比，M1对电池的首效和首周放电比容量的提升更明显，究其原因，可能是由于W1和W2为非盐的络合物，与本申请结构区别大，且其不含-SBF3Li，当作为添加剂占盐质量比为1％时，在正负极中不能形成很好的钝化层。而含两个-SBF3Li的M1本身含锂源，在形成良好钝化层的过程中同时较少消耗从正极脱出的锂离子，从而提高电池的首效，首周放电比容量和容量保持率。即本申请中的三氟化硼有机盐在电解质中既可作为添加剂又可作为盐，如M1，其本身在电解质中的双重应用可起协同作用，故效果比其他组分好。更清晰明确的机理，本申请人还在进一步研究中。但无论如何，可以肯定的是，SBF3M的存在以及数量对于电池性能是有实质性影响的。
需要说明的是，在本实施例中，对于M1中的数据，由于体系与实施例17有所不同，且是不同次做的试验，故数值存在小范围的浮动。
在本发明中，选择了实施例1-16中的结构作为代表来说明本申请的制备方法和效果。其他没有列举的结构均可采用实施例1-5中任意一个中所记载的方法来进行制备。其制备方法均为由原料、三氟化硼类化合物以及M源反应得到产物三氟化硼有机物盐，即原料中的-SH变为-SBF3M，M可为Li+、Na+等，其它结构不变。另外，还有很多结构本申请人的研究团队已经做了系列化效果试验，效果都很不错，与上述实施例中的效果类似，如：由原料
Figure BDA0002841567610000201
Figure BDA0002841567610000202
等等所制成的本申请中的三氟化硼盐，效果均很好，但由于篇幅关系，只记载了部分结构的数据。
在本发明中，还需要注意的是，①-SBF3M中的-BF3须与硫原子S连接，且硫原子再以一个单键与碳原子C连接，因此，S不可以是位于环上的硫。S如果与非C原子连接后，或者S位于环上(或S上还连接有其它两个基团)时，结构均与本申请区别较大，因此，这种结构是否可以应用在本申请的电解质中、会有什么效果、应用场景等均无法预测，因此，对于这些结构本发明人会进行单独研究，这里不会进行过多探讨；②本申请中的饱和碳环类三氟化硼有机盐优选为非聚合态的有机物，聚合态有其独特的特性和特点，本申请人以后可能会专门对聚合态进行研究，本申请为非聚合态。对于本申请而言，以上两种情况均需要满足，因为，若不满足，则与本申请的性质会有较大区别，故改变以后的应用场景或效果不好预测，可能会有较大改变，若有价值，以后本发明人会另行进行专门研究。
在本发明中，本申请人对该系列结构做了极大量的试验，在第一个结构效果出来以后，后续的试验探索以及数据补充加起来跨度为两年左右，有时候为了更好的与现有体系进行对比，存在同一个结构和体系，做了不止一次试验的情况，因此，不同次的试验可能会存在一定的误差。
此外，本申请实施例中的原料均为可直接购买得到或经过简单常规的合成可以得到的，原料或原料的合成不具有任何创新，因此，不过多记载。
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (11)

1.一种含有饱和碳环类硫基有机盐的电解质，其特征在于：所述电解质包括以下通式I所表示的饱和碳环类硫基三氟化硼有机盐：
Figure FDA0002841567600000011
在以上通式Ⅰ中，
Figure FDA0002841567600000012
代表饱和环，构成该饱和环的原子均为碳；M为金属阳离子；E1、E2独立地为无、基团、链式结构或含有环的结构；
R为取代基，代表环上任意一个H都可以被取代基取代，且取代基可取代一个H也可以取代两个或多个H，若两个或多个H被取代，则取代基可相同也可不同。
2.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于：在通式Ⅰ中，所述饱和环为三元～二十元环；
通式Ⅰ中的两个-SBF3M可为邻位、间位、间隔2个原子或间隔超过两个原子；
在通式Ⅰ中，与-SBF3M连接的原子包括C、S、N、Si、P、B或O；优选与-SBF3M连接的原子为碳原子C；
优选地，与-SBF3M连接的碳原子C包括羰基碳和非羰基碳，所述羰基碳包括-C＝O或-C＝S，所述非羰基碳为C原子上不含有＝O或＝S结构；
优选地，所述通式Ⅰ中任意一个C上的H均可独立地被卤素取代。
3.根据权利要求2所述的电解质，其特征在于：所述取代基R选自H、卤素原子、羰基、酯基、醛基、醚氧基、醚硫基、＝O、＝S、
Figure FDA0002841567600000013
硝基、氰基、氨基、酰胺、磺酰胺基、磺基烷、肼基、重氮基、烃基、杂烃基、环类取代基、盐类取代基以及这些基团中任意一个氢H被卤素原子取代后的基团；
其中，所述酯基包括羧酸酯、碳酸酯、磺酸酯和磷酸酯；烃基包括烷基、烯基、炔基和烯炔基；杂烃基为含有至少一个杂原子的烃基，该杂烃基包括杂烷基、杂烯基、杂炔基和杂烯炔基；所述杂原子选自卤素、N、P、S、O、Se、Al、B和Si；所述环类取代基包括三元～八元环以及至少由两个单环构成的多环；所述盐类取代基包括但不限于硫酸盐、磺酸盐、磺酰亚胺盐、碳酸盐、羧酸盐、硫醚盐、氧醚盐、氮盐、盐酸盐、硝酸盐、叠氮盐、硅酸盐、磷酸盐；
优选地，所述羰基为
Figure FDA0002841567600000014
酯基为-R55COOR56、-R55OCOR56、-R55SO2OR56或R55O-CO-OR56或
Figure FDA0002841567600000015
氨基为＝N-R21、
Figure FDA0002841567600000016
或-CH＝N-R81，酰胺为
Figure FDA0002841567600000017
磺酰胺基为
Figure FDA0002841567600000018
Figure FDA0002841567600000019
磺基烷为
Figure FDA00028415676000000110
重氮基为-N＝N-R16，醚氧基为-R31OR32，醚硫基为-R31SR32；其中，R2、R3、R16、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R50、R51、R52、R55、R56、R57、R79、R80、R81独立地为烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、烯炔基或环，杂烷/烯/炔/烯炔基为带有至少一个所述杂原子的烷/烯/炔/烯炔基；且R2、R3、R16、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R40、R41、R42、R44、R45、R50、R55、R79、R80、R81可独立地为H或无；与N或O直接相连的基团还能够为金属离子；且羰基、酯基和酰胺中的任意一个C＝O均可独立地被C＝S替代。
4.根据权利要求3所述的电解质，其特征在于：E1或E2选自无、羰基、酯基、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、含有环状结构的基团、
Figure FDA0002841567600000024
或＝N-R6-，所述杂烯基包括含有碳碳双键C＝C的结构和含有碳氮双键C＝N的结构，R4、R5和R6独立地与权利要求3中的R2、R3中限定的种类一致，上述E1或E2中的任意一个C＝O均可独立地被C＝S替代，任意一个C-O均可独立地被C-S替代。
5.根据权利要求4所述的电解质，其特征在于：在通式Ⅰ中，所述饱和环为三元环、四元环、五元环、六元环、七元环、八元环、九元环、十元环、十二元环、十四元环、十六元环和十八元环；优选所述饱和环为三元环、四元环、五元环、六元环、七元环、八元环。
6.根据权利要求5所述的电解质，其特征在于：对于通式Ⅰ包括不限于以下化合物：
Figure FDA0002841567600000021
在以上结构中，Q1和Q2均指-SBF3M；每个环状结构中的E1和E2均独立地与权利要求1-5中任意一项所限定的一致；每个饱和环上的任意一个H均可独立地选自A1中的任意一个取代基，A1选自权利要求1-5中任意一项所述的R中所限定的任意一个取代基。
7.根据权利要求6所述的电解质，其特征在于：在取代基A1或R中，所述卤素原子包括F、Cl、Br、I；
R2、R3独立地为H或1-5个原子长度的烷基、杂烷基、烯基、杂烯基；
R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R50、R51、R52、R55、R56、R57、R79、R80、R81独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、壬基或癸基，且R2、R3、R16、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R40、R41、R42、R44、R45、R50、R55、R79、R80、R81可独立地为H或无；与N或O直接相连的基团还能够为金属离子；其中，酯基还能够选自-OCH2COOEt或-CH2(CH2)6COOEt；所述酰胺还能够选自
Figure FDA0002841567600000022
R46还能够为N(CH2CH2CH2CH3)2；R21还能够为NO2、2-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2-甲基-3-氯-苯基、3-三氟甲基苯基、CH2COOCH3、环己烷、1,3-环己二烯、
Figure FDA0002841567600000023
或氟代甲苯基；R32还能够选自辛烷基、癸烷基、十八烷基或-O-(CH2)2CH(CH3)2；羰基还能够选自-CO-CH(CH3)CH2CH(CH3)CH2CH3或-CO-CH(CH3)CH2CH(CH3)CCl2CH2Cl；
重氮基为-N＝N-R16，R16为苯基或者连接有甲基、卤素原子或硝基的苯基；
氰基选自-CN、-CH2CN、-SCH2CH2CN、-N(CH3)CH2CH2CN或-CH2CH2CN；
所述烷基选自1-18个C的烷基；所述杂烷基选自含有至少一个所述杂原子的烷基；烯基选自1-18个C的烯基；杂烯基选自含有至少一个所述杂原子的烯基；炔基选自1-10个C的炔基；杂炔基选自含有至少一个所述杂原子的炔基；烯炔基选自同时含有三键和双键的含有1-10个C的烯炔基；杂烯炔基选自含有至少一个所述杂原子的烯炔基；
所述环类取代基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和多环；优选地，所述环类取代基中的任意一个环上的任意一个带有H的原子上均独立地连接第一取代基，该第一取代基与所述取代基R所限定的一致；优选地，该第一取代基选自H、卤素原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、氟代甲基、氟代乙基、甲氧基、乙氧基、硝基、烯基、炔基、酯基、磺酸盐、磺基烷、酰胺基、氰基、醛基、-COOCH3、COOCH2CH3、-OCF3、＝O、＝S、-CO-N(CH3)2、-N(CH3)SO2CH3、
Figure FDA0002841567600000031
Figure FDA0002841567600000032
R10选自甲基、乙基、丙基或金属离子；所述环类取代基中的任意一个环结构中的任意一个带有H的原子均可独立地通过以下连接基团与所述的饱和环连接：单键、甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯、丙烯、丁烯、乙炔、丙炔、-COO-、-COCH2-、COOCH2CH2-、-CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2-、-OCH2CH2O-、-OCH2-、-OCH2CH2-、-N＝N-、-S-、-S-S-、-O-、-CH＝CH-COO-CH2CH2-、-CH2OOC-、-CH＝CH-CO-、-CH2N(CH3)CH2-、
Figure FDA0002841567600000033
Figure FDA0002841567600000034
R14选自H、甲基、乙基或丙基；R98、R99独立地为烷基或环。
8.根据权利要求7所述的电解质，其特征在于：E1或E2选自无、羰基、酯基、-CH2-、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、环己基、环戊基、1,3-己二烯基、-C＝N-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH(CF3)-、-C(CF3)2-、-CH2CH2CH(CH3)-、-Z1CH2-、-Z1CH2CH2-、-Z1CH2CH2CH2-、-CH＝CH-CO-、-OCH2CH2CH2CO-、＝N-CH2-CO-、-CH2CO-、-CH2CH2CO-、-CH2CH2CH2CO-、-Z1CH2CH2CO-、-Z1CH2CH2CH2CO-、-Z1CH2CH2CH2CH2CO-、-COOCH2CH2-、-O-CH2(CH2)4CH2-、-CH2(CH2)5CO-、-N＝C(CH3)-、-CH2Z1CH2-、-CH2(CH3)Z1CH2-、-CH2CH2Z1CH2-、-CH2CH(CH3)Z1CH2-、-CH(CH3)CH2Z1CH2-、-CH2CH2Z1CH2CH2-、
Figure FDA0002841567600000035
Figure FDA0002841567600000036
-O-(CH2)6-、-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、
Figure FDA0002841567600000037
Figure FDA0002841567600000038
Figure FDA0002841567600000041
其中，以上E1或E2结构中的任意一个C＝O均可独立地被C＝S替代，任意一个C-O均可独立地被C-S替代；Z1为-O-、-S-、-S-S-、
Figure FDA0002841567600000042
其中，R11为H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、乙氧基或甲氧基，且该R11中的任意一个氢均可被卤素取代；R36、R37独立地为烷基或环；
R13选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环丙烷基、环戊烷基、环己烷基、硝基、己烷基、噻唑、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-CH2CH2NO3、-CH2CH2CH(CH3)2、
Figure FDA0002841567600000043
Figure FDA0002841567600000044
其中，R8为无、卤素、甲基、三氟甲基，R9为无、亚甲基、-CH(CH3)-Ph，R12为硝基；R17、R18、R85、R94、R95独立地选自无、卤素原子、烷基、氟代烷基、甲氧基、硝基、醛基、酮基、酯基或-CH2-N(CH3)2；R96选自H、吡咯基、
Figure FDA0002841567600000045
且吡咯基或苯基Ph上可选择连接三氟甲基。
9.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于：所述通式Ⅰ的M包括Na+、K+、Li+、Mg2+或Ca2 +；优选Na+、K+或Li+；
优选地，所述通式Ⅰ为：权利要求1-8中任意一项所述的通式Ⅰ中任意一个C上的H全部或部分被卤素取代后的化合物，优选被F取代。
10.一种根据权利要求1-9中任意一项所述的电解质的制备方法，其特征在于：该方法为含有两个-SH的饱和碳环类二元巯基结构、三氟化硼类化合物和M源反应得到产物，即含有两个-SBF3M的饱和碳环类硫基三氟化硼有机盐。
11.一种权利要求1-9中任意一项所述的含有饱和碳环类硫基有机盐的电解质在二次电池中的应用，其特征在于：所述应用为：所述通式Ⅰ既能够作为盐应用也能够作为添加剂应用；
优选地，所述应用包括在液态电解质、凝胶电解质、混合固液电解质、准固态电解质、全固态电解质中的应用，所述液态电解质、凝胶电解质、混合固液电解质、准固态电解质、全固态电解质均独立地包括权利要求1-9中任意一项所述的通式Ⅰ；
优选地，所述应用还包括作为电池或电池组的应用，所述电池包括权利要求1-9中任意一项所述的含有饱和碳环类硫基有机盐的电解质以及正极、负极、隔膜和封装外壳；所述液态电解质、凝胶电解质、混合固液电解质、准固态电解质或全固态电解质均可应用于液态电池、混合固液电池、半固态电池、凝胶电池、准固态电池或全固态电池中；
所述电池组包括所述电池。
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