CN114643657A - 橡胶组合物的制造方法及轮胎的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橡胶组合物的制造方法及轮胎的制造方法。本发明的目的在于提供一种橡胶组合物的制造方法,其在使用啮合式密闭型混炼机时能够以高填充系数(例如与切向式密闭型混炼机所采用的填充系数实质上相同程度的填充系数)混炼。本发明的橡胶组合物的制造方法包括用啮合式密闭型混炼机(1)对至少橡胶、二氧化硅及硅烷偶联剂进行混炼的工序,在该工序的初始包括进行伴随混炼温度的上升的混炼的第一阶段,在第一阶段中,在使压砣(7)维持在比压砣(7)的可移动范围内的最下位置靠上方的第一位置的状态下进行混炼,在第一阶段中压砣(7)处于第一位置时的有效容积相对于压砣(7)处于最下位置时的有效容积100%为105%~120%。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶组合物的制造方法及轮胎的制造方法。
背景技术
为了制作分散有二氧化硅的橡胶组合物,用切向式密闭型混炼机、啮合式密闭型混炼机对二氧化硅、硅烷偶联剂、橡胶等进行混炼的方式是已知的。切向式密闭型混炼机以2个转子的旋转轨迹不重叠的方式设计,剪切作用在转子与壳体的壁面之间起作用。另一方面,啮合式密闭型混炼机以2个转子的旋转轨迹重叠的方式设计,剪切作用不仅在转子与壳体的壁面之间起作用,而且也在转子之间起作用。
混炼中,混炼原料(日文原文:練り生地)的温度、即混炼温度会由于剪切作用而上升,如果温度过度升高,则有时例如会产生凝胶,因此在混炼时需要避免温度过度升高(例如,参照专利文献1)。
用于混炼的啮合式密闭型混炼机一般冷却性能优于切向式密闭型混炼机,因此能够有效地抑制温度上升。
但是,啮合式密闭型混炼机的咬入性(噛み込み性)一般比差。即,啮合式密闭型混炼机的配合剂混入效率一般较差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2020-100116号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
假如为了提高混入效率而降低填充系数,则材料(即,配合剂、橡胶)的投入量会减少。即生产率降低。另外,假如不降低填充系数,则乘载于压砣上的配合剂、橡胶的量增加,其结果是配合剂的混入效率变差。
本发明的目的在于提供一种橡胶组合物的制造方法,其在使用啮合式密闭型混炼机时能够以高填充系数(例如,与切向式密闭型混炼机所采用的填充系数实质上相同程度的填充系数)进行混炼。
用于解决问题的技术方案
为了解决该课题,本发明的橡胶组合物的制造方法包括:
用啮合式密闭型混炼机对至少橡胶、二氧化硅及硅烷偶联剂进行混炼的工序,所述啮合式密闭型混炼机具备壳体、能够在上述壳体内旋转的至少2个转子、位于上述转子的上方的颈部、和能够在上述颈部内的空间内上下移动的压砣,
在上述工序的初始,上述工序包括进行伴随有混炼温度的上升的混炼的第一阶段,
在上述第一阶段中,在使上述压砣维持在比上述压砣的可移动范围内的最下位置靠上方的第一位置的状态下进行混炼,
在将上述压砣处于上述最下位置时的上述压砣和上述壳体所包围的空间的容积设为第一有效容积、将上述压砣位于上述第一位置时的上述压砣和上述壳体所包围的空间的容积设为第二有效容积时,在上述第一阶段中,上述第二有效容积相对于上述第一有效容积100%为105%~120%。
根据本发明,通过用啮合式密闭型混炼机进行混炼,能够在转子间对混炼原料赋予剪切变形、拉伸变形。
并且,本发明中,在初始的第一阶段(即,进行伴随有混炼温度的上升的混炼的阶段)中,在使压砣维持在第一位置(即,比最下位置靠上方的位置)的状态下进行混炼,从而能够防止材料(即,配合剂、橡胶)乘载到压砣上,因此能够以高填充系数(例如,与切向式密闭型混炼机所采用的填充系数实质上相同程度或更高的填充系数)进行混炼。
并且,本发明中,能够防止材料(即,配合剂、橡胶)乘载到压砣上,因此能够提高配合剂的混入效率。即,能够缩短炭黑混入时间(以下有时称为“BIT”)。其结果是,能够确保用于分散二氧化硅的混炼时间,因此能够提高二氧化硅分散。因此,能够改善低发热性、湿润路面上的制动性(以下称为“湿润路面制动性”)。
并且,本发明中,第二有效容积(即,压砣处于第一位置时的压砣和壳体所包围的空间的容积)相对于第一有效容积(即,压砣处于最下位置时的压砣和壳体所包围的空间的容积)100%为105%以上,从而能够有效地防止材料(即,配合剂、橡胶)乘载到压砣上,因此能够进一步提高配合剂的混入效率。即,能够进一步缩短BIT。
而且,本发明中,通过使第二有效容积(即,压砣处于第一位置时的空间的容积)相对于第一有效容积(即,压砣处于最下位置时的空间的容积)100%为120%以下,能够对混炼原料有效地施加剪切,因此能够在第一阶段(即,进行伴随有混炼温度的上升的混炼的阶段)顺利地提高混炼温度。
本发明的橡胶组合物的制造方法优选具备如下构成。
上述工序在上述第一阶段之后具备第二阶段,所述第二阶段中,以抑制上述二氧化硅与上述硅烷偶联剂的偶联反应的方式一边控制上述混炼温度一边进行混炼,上述第二阶段中,通过PID控制来控制上述转子的转速以使上述混炼温度达到目标温度,
上述第二阶段中,也在使上述压砣维持在上述第一位置的状态下进行混炼,
上述第二阶段中,上述第二有效容积相对于上述第一有效容积100%也为105%~120%。
根据该构成,以抑制偶联反应的方式一边控制混炼温度一边进行混炼,因此能够在偶联反应活跃进行前有效地分散二氧化硅。其结果是,能够进一步改善低发热性、湿润路面上的制动性(湿润路面制动性)。
并且,第二阶段中,通过使第二有效容积(即,压砣处于第一位置时的空间的容积)相对于第一有效容积(即,压砣处于最下位置时的空间的容积)100%为105%以上,从而能够容易地维持混炼温度。对此进行说明。假如第二阶段中压砣处于最下位置,则剪切热大,因此容易导致温度上升。与此相对地,本发明中,通过使第二有效容积(即,压砣处于第一位置时的空间的容积)相对于第一有效容积(即,压砣处于最下位置时的空间的容积)100%为105%以上,即,压砣处于合适位置,从而能够避免剪切热过度大,因此能够容易地使混炼温度维持在目标温度。
而且,第二阶段中,第二有效容积(即,压砣处于第一位置时的空间的容积)相对于第一有效容积(即,压砣处于最下位置时的空间的容积)100%为120%以下,从而能够顺利地维持混炼温度。对此进行说明。假如第二阶段中压砣过度靠上方,则剪切热过度变少。与此相对地,本发明中,通过使第二有效容积(即,压砣处于第一位置时的空间的容积)相对于第一有效容积(即,压砣处于最下位置时的空间的容积)100%为120%以下,即,压砣处于合适位置,从而能够避免剪切热过度变少,因此能够使混炼温度顺利地维持在目标温度。
本发明的轮胎的制造方法包括:通过本发明的橡胶组合物的制造方法制作橡胶组合物的工序;和使用上述橡胶组合物制作未硫化轮胎的工序。
附图说明
图1为示出可用于本实施方式的啮合式密闭型混炼机的构成的示意图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。
需要说明的是,本说明书中,“第一”及“第二”等概念全部仅仅是为了将某物质与其以外的物质区分开而记载的,并不是公开、教导相对的顺序、技术。
<1.啮合式密闭型混炼机>
首先,对能够用于本实施方式的、啮合式密闭型混炼机进行说明。
如图1所示,啮合式密闭型混炼机1具备壳体2、能够在壳体2内旋转的2个转子3、位于转子3的上方的颈部5、设置于颈部5的投入口6、能够在颈部5内的空间内上下移动的压砣7、和能够将设置于壳体2的排出口封闭的下落口9。
在壳体2的上表面中央部设有开口部2a。在开口部2a的上方设有在内部具有筒状的空间的颈部5。在颈部5的侧面设有能够投入橡胶、配合剂的投入口6。投入口6可以设置2个以上。从投入口6投入的橡胶及配合剂从颈部5的筒状的空间内通过,从壳体2的开口部2a投入到壳体2内。
压砣7形成能够封闭壳体2的开口部2a的形状。压砣7能够通过其上端所连接的轴8而在颈部5的筒状的空间沿着上下方向移动。压砣7能够通过其自重或来自轴8的施压力而对存在于壳体2内的混炼原料进行施压、加压。
下落口9能够打开和关闭。混炼中,下落口9关闭。即,混炼中,下落口9将设置于壳体2的排出口封闭。混炼结束后,下落口9打开。
基于来自控制部11的控制信号来调整使转子3旋转的电动机(未图示)的转速。控制部11基于由温度传感器13传送的混炼室4内的温度信息(具体而言,实测温度Tp)进行电动机的转速的控制。电动机能够通过控制部11而自由地改变转速。电动机例如可以是变频电动机。
为了确定电动机的转速,设置于控制部11的内部的PID运算处理部根据温度传感器13检测到的混炼室4内的实测温度Tp与目标温度Ts的偏差进行比例(P)、积分(I)及微分(D)的运算。具体而言,PID运算处理部根据各控制量的相加值来确定电动机的转速,所述各控制量的相加值是由与实测温度Tp和目标温度Ts之差(偏差e)成比例而计算控制量的比例(P)动作、通过将偏差e在时间轴方向积分而得的积分值计算控制量的积分(I)动作、和通过偏差e的变化的斜率即微分值计算控制量的微分(D)动作而得到的。需要说明的是,PID为比例微分积分(Proportional Integral Differential)的缩写。
啮合式密闭型混炼机1按照2个转子3彼此啮合的方式设计。即,按照2个转子3的旋转轨迹、严格来说2个转子3的最外部分所描绘的旋转轨迹重叠的方式设计。在此,最外部分是指距离转子3的旋转轴最远的部分。因此,啮合式密闭型混炼机1中,剪切作用不仅在转子3与壳体2的壁面之间起作用,而且也在转子3之间也起作用。即,不仅能够在转子3与壳体2的壁面之间对混炼原料赋予剪切变形、拉伸变形,而且还能够在转子3之间对混炼原料赋予剪切变形、拉伸变形。
<2.橡胶组合物的制造方法的各工序>
然后,对本实施方式的橡胶组合物的制造方法所包括的一些工序进行说明。
本实施方式的橡胶组合物的制造方法包括:将至少橡胶、二氧化硅及硅烷偶联剂用啮合式密闭型混炼机1进行混炼以制作橡胶混合物的工序(以下称为“工序S1”);和对至少橡胶混合物及硫化系配合剂进行混炼而得到橡胶组合物的工序(以下称为“工序S2”)。根据本实施方式,工序S1中用啮合式密闭型混炼机1进行混炼,从而能够在转子3之间对混炼原料赋予剪切变形、拉伸变形。因此,如后所述,能够在使压砣7维持在比压砣7的可移动范围内的最下位置靠上方的第一位置的状态下进行混炼(假如使用切向式密闭型混炼机在使压砣维持在比压砣的最下位置靠上方的位置的状态下进行混炼,则混炼原料会停留在转子上,因此难以以这样的状态进行混炼)。在此基础上,还能够有效地冷却混炼原料。
<2.1.工序S1(制作橡胶混合物的工序)>
工序S1包括:进行伴随有混炼温度的上升的混炼的阶段(以下称为“第一阶段”);以抑制二氧化硅与硅烷偶联剂的偶联反应的方式一边控制混炼温度一边进行混炼的阶段(以下称为“第二阶段”);进行伴随有混炼温度的进一步上升的混炼的阶段(以下称为“第三阶段”);和以使偶联反应进行的方式一边控制混炼温度一边进行混炼的阶段(以下称为“第四阶段”)。
第一阶段~第四阶段构成一个混炼阶段。混炼阶段为向啮合式密闭型混炼机1投入材料至排出的循环。因此,从第一阶段向第二阶段转移时,橡胶、二氧化硅及硅烷偶联剂之类的材料不从啮合式密闭型混炼机1排出,从第二阶段向第三阶段转移时、及从第三阶段向第四阶段转移时,也不排出材料。
工序S1中,填充系数优选为68%以上,更优选为70%以上。根据本实施方式,如后所述,能够防止材料(即,配合剂、橡胶)乘载于压砣7上,因此能够以68%以上的填充系数进行混炼。工序S1的填充系数优选为80%以下,更优选为78%以下。若为80%以下,则能够容易地分散二氧化硅。
填充系数通过下式来计算。
填充系数=(橡胶混合物的体积/第一有效容积)×100
该式中,橡胶混合物的体积是指从啮合式密闭型混炼机1排出的橡胶混合物的体积。第一有效容积如后所述,为压砣7处于最下位置时的、压砣7与壳体2所包围的空间的容积。该式中,橡胶混合物的体积和第一有效容积这两者可以用升(L)来表示。
需要说明的是,工序S1中,为了进行清扫(例如,为了扫掉压砣7上所乘载的配合剂、橡胶),可以在任意的时机使压砣7上下移动。例如,可以在从第一阶段向第二阶段移动时使压砣7上下移动,可以在从第二阶段向第三阶段移动时使压砣7上下移动,可以在从第三阶段向第四阶段移动时使压砣7上下移动。可以在任意阶段(例如第一阶段)的任意时机使压砣7上下移动。
<2.1.1.第一阶段(进行伴随有混炼温度的上升的混炼的阶段)>
第一阶段中,将至少橡胶、二氧化硅及硅烷偶联剂投入到啮合式密闭型混炼机1中,对这些进行混炼。第一阶段的混炼伴随有由剪切热引起的混炼温度上升。
作为橡胶,可列举例如天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。可以从这些中选择一种或任意种的组合来使用。橡胶优选二烯系橡胶。
作为橡胶,可以使用改性橡胶。作为改性橡胶,可列举改性SBR、改性BR。改性橡胶可以具有含杂原子的官能团。官能团可以导入到聚合物链的末端,也可以导入到聚合物链中,优选导入到末端。作为官能团,可列举氨基、烷氧基、羟基、羧基、环氧基、氰基、卤基等。其中优选氨基、烷氧基、羟基、羧基。改性橡胶可以具有例示官能团中的至少1种。作为氨基,可列举伯氨基、仲氨基、叔氨基等。作为烷氧基,可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。例示的官能团与二氧化硅的硅醇基(Si-OH)相互作用。在此,相互作用例如是指与二氧化硅的硅醇基之间基于化学反应形成化学键或氢键。第一阶段中使用的橡胶100质量%中的改性橡胶的量可以为10质量%以上,可以为20质量%以上,可以为30质量%以上。第一阶段中使用的橡胶100质量%中的改性橡胶的量可以为90质量%以下,可以为80质量%以下,也可以为70质量%以下。
作为二氧化硅,可列举例如湿式二氧化硅、干式二氧化硅。其中,优选湿式二氧化硅。作为湿式二氧化硅,可列举沉降法二氧化硅。二氧化硅的基于氮气吸附法的比表面积例如可以为80m2/g以上,可以为120m2/g以上,可以为140m2/g以上,可以为160m2/g以上。二氧化硅的比表面积可以为例如300m2/g以下,可以为280m2/g以下,可以为260m2/g以下,可以为250m2/g以下。在此,二氧化硅的比表面积可按照JIS K-6430中记载的多点氮气吸附法(BET法)来测定。
第一阶段中,二氧化硅的量相对于橡胶100质量份优选为10质量份以上、更优选为30质量份以上、进一步优选为50质量份以上、进一步优选为70质量份以上、进一步优选为80质量份以上。二氧化硅的量相对于橡胶100质量份优选为150质量份以下、更优选为140质量份以下、进一步优选为130质量份以下、进一步优选为120质量份以下。
作为硅烷偶联剂,可列举例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物等硫化硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、巯基丙基二甲基甲氧基硅烷、巯基乙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷、3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷、3-丙酰基硫基丙基三甲氧基硅烷等受保护的巯基硅烷。可以从这些中选择一种或任意种的组合来使用。
第一阶段中,硅烷偶联剂的量相对于二氧化硅100质量份优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上、进一步优选为5质量份以上。硅烷偶联剂量的上限相对于二氧化硅100质量份例如为20质量份、15质量份。
第一阶段中,可以与橡胶、二氧化硅及硅烷偶联剂一起混炼炭黑、抗老化剂、硬脂酸、蜡、氧化锌、油等。可以从这些中选择一种或任意种的组合来使用。
作为炭黑,除了可使用例如SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF等炉法炭黑以外,还可以使用乙炔黑、科琴黑等导电性炭黑。炭黑可以是考虑了其处理性而造粒得到的造粒炭黑,也可以是未造粒炭黑。可以使用这些中的一种或两种以上。
作为抗老化剂,可列举芳香族胺系抗老化剂、胺-酮系抗老化剂、单酚系抗老化剂、双酚系抗老化剂、多酚系抗老化剂、二硫代氨基甲酸盐系抗老化剂、硫脲系抗老化剂等。抗老化剂可以从这些中选择一种或任意种的组合来使用。
第一阶段中,以在使压砣7维持在比压砣7的可移动范围内的最下位置靠上方的第一位置的状态下进行混炼。由此,能够防止材料(即,配合剂、橡胶)被乘载到压砣7上,因此能够以高填充系数(例如,与切向式密闭型混炼机所采用的填充系数实质上相同程度或更高的填充系数)进行混炼。并且,能够防止材料(即,配合剂、橡胶)被乘载到压砣7上,因此能够提高配合剂的混入效率。即,能够缩短BIT。其结果是,能够确保用于分散二氧化硅的混炼时间,因此能够提高二氧化硅分散。因此,能够改善低发热性、湿润路面制动性。
在将压砣7处于最下位置时的压砣7和壳体2所包围的空间的容积设为第一有效容积、将压砣7处于第一位置时的压砣7和壳体2所包围的空间的容积设为第二有效容积时,第一阶段中,第二有效容积相对于第一有效容积100%为105%以上,优选为108%以上,更优选为110%以上,进一步优选为112%以上,进一步优选为114%以上。通过为105%以上,能够有效地防止材料(即,配合剂、橡胶)乘载于压砣7上,因此能够进一步提高配合剂的混入效率。即,能够进一步缩短BIT。
第一阶段中第二有效容积相对于第一有效容积100%为120%以下,优选为119%以下,更优选为118%以下。通过设为120%以下,由此能够对混炼原料有效地施加剪切,因此能够在第一阶段(即,进行伴随有混炼温度的上升的混炼的阶段)中使混炼温度顺利地上升。
在此,第一和第二“有效容积”为压砣7和壳体2所包围的空间的容积。这些有效容积不是从压砣7与壳体2所包围的空间的容积中除去转子3的容积而得的值。
第一阶段的填充系数的说明与上述的工序S1的填充系数的说明因重复而省略。因此,可以将工序S1的填充系数的说明作为第一阶段的填充系数的说明来处理。
<2.1.2.第二阶段(以抑制偶联反应的方式进行混炼的阶段)>
第二阶段中,以抑制偶联反应(二氧化硅与硅烷偶联剂的反应)的方式一边控制混炼温度一边进行混炼。由此,能够在偶联反应活跃进行前有效地分散二氧化硅。其结果是,能够进一步改善低发热性、湿润路面上的制动性(湿润路面制动性)。
第二阶段中,以混炼温度维持恒定的方式来进行混炼。“混炼温度维持恒定”包括混炼温度维持在一定范围内的情况。第二阶段中,具体而言以实测温度Tp维持在目标温度Ts的方式进行混炼。此时,实测温度Tp可维持在目标温度Ts的±5℃内。目标温度Ts可以低于140℃,可以为138℃以下,可以为135℃以下,可以为132℃以下,可以为130℃以下。目标温度Ts优选为100℃以上,更优选为110℃以上,进一步优选为115℃以上,进一步优选为120℃以上。该温度过低时,有使二氧化硅分散时耗费时间的倾向。需要说明的是,可以考虑配方、特别是硅烷偶联剂的种类来适宜设定目标温度Ts
第一阶段中,以混炼温度维持在一定范围内的方式混炼10秒以上。其优选为20秒以上,更优选为30秒以上,进一步优选为40秒以上,进一步优选为50秒以上。其可以为1000秒以下,可以为800秒以下,可以为600秒以下,可以为400秒以下,可以为200秒以下,可以为100秒以下。
混炼温度的维持可通过调整转子3的转速来进行。具体而言,通过在PID控制下调整转子3的转速来进行混炼温度的维持。这里,在用于使实测温度Tp达到目标温度Ts的PID控制下调整转子3的转速。PID控制可以从混炼最初时就开始,也可以在实测温度Tp达到规定温度后开始。
第二阶段中,也在使压砣7维持在比压砣7的可移动范围内的最下位置靠上方的第一位置的状态下进行混炼。
第二阶段中,第二有效容积(即,压砣7处于第一位置时的压砣7和壳体2所包围的空间的容积)相对于第一有效容积(即,压砣7处于最下位置时的压砣7和壳体2所包围的空间的容积)100%优选为105%以上,更优选为108%以上,进一步优选为110%以上,进一步优选为112%以上,进一步优选为114%以上。通过为105%以上,可以容易地维持混炼温度。对此进行说明。假如第二阶段中压砣7处于最下位置,则剪切热大,因此容易导致温度上升。与此相对地,在本实施方式中,第二有效容积相对于第一有效容积100%为105%以上,即,压砣7处于合适位置,由此能够避免剪切热过度变大,因此能够使混炼温度容易地维持在目标温度Ts。
第二阶段中,第二有效容积相对于第一有效容积100%优选为120%以下,更优选为119%以下,进一步优选为118%以下。通过为120%以下,能够顺利地维持混炼温度。对此进行说明。假如第二阶段中压砣7过度靠上方,则剪切热过度变小。与此相对地,在本实施方式中,通过第二有效容积相对于第一有效容积100%为120%以下,即,压砣7处于合适位置,从而能够避免剪切热过度变小,因此能够顺利地使混炼温度维持在目标温度Ts。
需要说明的是,第二阶段的第二有效容积不需要与第一阶段的第二有效容积相同。即,第二阶段的第二有效容积与第一阶段的第二有效容积可以相同也可以不同。
<2.1.3.第三阶段(进行伴随有混炼温度的进一步上升的混炼的阶段)>
第三阶段中,进行伴随有混炼温度的进一步上升的混炼。第三阶段中,使混炼温度上升到偶联反应活跃进行的温度(例如140℃以上)。具体而言,使混炼温度上升到第四阶段的目标温度Ts。
第三阶段中,可以在使压砣7维持在压砣7的可移动范围内的最下位置的状态下进行混炼,也可以在使压砣7维持在比压砣7的最下位置靠上方的第一位置的状态下进行混炼。
<2.1.4.第四阶段(以使偶联反应进行的方式进行混炼的阶段)>
第四阶段中,以进行偶联反应(二氧化硅与硅烷偶联剂的反应)的方式一边控制混炼温度一边进行混炼。由此,能够使偶联反应活跃地进行,因此能够提高偶联反应的效率,其结果是,能够有效地降低二氧化硅的凝聚力。因此,能够有效地提高二氧化硅的分散,因此能够改善轮胎的低发热性、湿润路面制动性。
第四阶段中,可以在使压砣7保持在压砣7的可移动范围内的最下位置的状态下进行混炼,也可以在使压砣7维持在比压砣7的最下位置靠上方的第一位置的状态下进行混炼。
第四阶段中,在混炼温度保持恒定的状态下进行混炼。“混炼温度保持恒定”包括混炼温度保持在一定范围内的情况。第四阶段中,具体而言以实测温度Tp保持在目标温度Ts的方式进行混炼。此时,实测温度Tp可保持在目标温度Ts的±5℃内。目标温度Ts可以为140℃以上,可以为142℃以上,可以为145℃以上,可以为148℃以上,可以为150℃以上。该温度过低时,有为了进行偶联反应而过度耗费时间的倾向。目标温度Ts优选为170℃以下,更优选为165℃以下,进一步优选为160℃以下,进一步优选为155℃以下,进一步优选为153℃以下。该温度过高时,有使会产生凝胶。
第四阶段中,以混炼温度保持在一定范围内的方式混炼20秒以上。其优选为40秒以上,更优选为60秒以上,进一步优选为80秒以上,进一步优选为100秒以上。其可以为2000秒以下,可以为1500秒以下,可以为1000秒以下,可以为500秒以下,可以为300秒以下,可以为200秒以下。
需要说明的是,与第二阶段同样地通过调整转子3的转速来进行混炼温度的保持。
此后,根据需要持续混炼到规定的排出温度,打开下落口9而排出橡胶混合物。
<2.1.5.其它>
根据需要可以对橡胶混合物进行进一步混炼,以提高二氧化硅的分散性、降低门尼粘度。即,可以进行再混炼。
按照以上那样的步骤可以得到橡胶混合物。
<2.2.工序S2(将橡胶混合物及硫化系配合剂混炼而得到橡胶组合物的工序)>
工序S2中,对至少橡胶混合物及硫化系配合剂进行混炼而得到橡胶组合物。作为硫化系配合剂,可列举硫、有机过氧化物等硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、硫化延迟剂等。硫化系配合剂可以从这些中选择一种或任意种的组合来使用。作为硫,可列举粉末硫、沉降硫、不溶性硫、高分散性硫等。硫可以从这些中选择一种或任意种的组合来使用。作为硫化促进剂,可列举次磺酰胺系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、硫脲系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂等。硫化促进剂可以从这些中选择一种或任意种的组合来使用。混炼可以用混炼机来进行。作为混炼机,可列举密闭式混炼机、开放式辊等。作为密闭式混炼机,可列举啮合式密闭型混炼机、切向式密闭型混炼机等。
橡胶组合物中,二氧化硅的量相对于橡胶100质量份优选为10质量份以上、更优选为30质量份以上、进一步优选为50质量份以上、进一步优选为70质量份以上、进一步优选为80质量份以上。二氧化硅的量相对于橡胶100质量份优选为150质量份以下、更优选为140质量份以下、进一步优选为130质量份以下、进一步优选为120质量份以下。
橡胶组合物中,硅烷偶联剂的量相对于二氧化硅100质量份优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上、进一步优选为5质量份以上。硅烷偶联剂量的上限相对于二氧化硅100质量份为例如20质量份、15质量份。
橡胶组合物可以还包含炭黑、抗老化剂、硬脂酸、蜡、氧化锌、油、硫、硫化促进剂等。橡胶组合物可以包含这些中的一种或任意种的组合。相对于橡胶100质量份,硫的量以硫成分换算计优选为0.5质量份~5质量份。硫化促进剂的量相对于橡胶100质量份优选为0.1质量份~5质量份。
橡胶组合物可以用于制作轮胎。具体而言,能够用于制作构成轮胎的轮胎构件。例如,在胎面胶、胎侧胶、胎圈包布胶、胎圈外护胶等的制作中可以使用橡胶组合物。可以将橡胶组合物用于这些轮胎构件中的一种或任意种的组合的制作。
<3.轮胎的制造方法的各工序>
然后,对本实施方式中的轮胎的制造方法所包括的一些工序进行说明。需要说明的是,这些工序中的橡胶组合物的制作工序已经进行了说明。
本实施方式中的轮胎的制造方法包括使用橡胶组合物制作未硫化轮胎的工序。该工序包括制作包含橡胶组合物的轮胎构件、及制作具备轮胎构件的未硫化轮胎。作为轮胎构件,可列举例如胎面胶、胎侧胶、胎圈包布胶、胎圈外护胶。其中,优选胎面胶。
本实施方式中的轮胎的制造方法可以还包括对未硫化轮胎进行硫化成型的工序。通过本实施方式的方法得到的轮胎可以是充气轮胎。
<上述实施方式中可以加入各种变更>
上述实施方式中可以加入各种变更。例如,可以从以下变形例中选择一种或多种,对上述实施方式加以变更。
在上述实施方式中,对在包含第一阶段至第四阶段的混炼阶段中投入全部二氧化硅的构成进行了说明。但是,上述实施方式不受该构成限定。例如,可以将二氧化硅分多个混炼阶段地投入。
在上述实施方式中,对在第二阶段(即,以抑制偶联反应的方式进行混炼的阶段)中控制混炼温度的构成进行了说明。但是,上述实施方式不受该构成限定。例如,在第二阶段中也可以不控制混炼温度。
在上述实施方式中,不仅在第一阶段,而且在第二阶段(即,以抑制偶联反应的方式进行混炼的阶段)也在使压砣7维持在第一位置(即,比压砣7的可移动范围内的最下位置靠上方的位置)的状态下进行混炼的构成进行了说明。但是,上述实施方式不受该构成限定。
在上述实施方式中,对在第四阶段(即,以使偶联反应进行的方式进行混炼的阶段)控制混炼温度的构成进行了说明。但是,上述实施方式不受该构成限定。例如,在第四阶段中也可以不控制混炼温度。
在上述实施方式中,对将橡胶混合物及硫化系配合剂混炼而得到橡胶组合物的构成进行了说明。但是,上述实施方式不受该构成限定。例如,也可以将橡胶混合物视为橡胶组合物。
实施例
以下对本发明的实施例进行说明。
实施例中使用的原料及试剂如下所示。
SBR1“SBR1502”JSR公司制
SBR2“SBR1723”(油含量37.5质量%)JSR公司制
NR RSS#3
炭黑“Seast KH”东海碳素公司制
二氧化硅“VN3”(BET=180m2/g)Evonik公司制
油“PROCESS NC-140”JX日矿日石能源公司制
硅烷偶联剂“Si75”德固赛公司制
氧化锌“氧化锌2种”三井金属矿业公司制
蜡“OZOACE0355”日本精蜡公司制
硬脂酸“工业用硬脂酸”花王公司制
硫“5%油处理粉末硫”鹤见化学工业公司制
硫化促进剂“NOCCELER NS-P”大内新兴化学工业公司制
需要说明的是,后述的表1中,基于真正的橡胶量来示出SBR2的质量份。即,当后述表1中SBR2为30质量份时,在该30质量份中未计入油的量。
另外,Si75是在130℃下与二氧化硅几乎不反应、在150℃下与二氧化硅进行反应的硅烷偶联剂。
比较例1中的未硫化橡胶的制作
按照表1将橡胶和配合剂投入切向式密闭型混炼机,在无PID控制下进行混炼,在160℃下排出混合物。该混炼中,除了为了清扫而使压砣上下移动以外,使压砣维持在最下位置。将混合物、硫和硫化促进剂混炼,得到未硫化橡胶。
比较例2中的未硫化橡胶的制作
按照表1将橡胶和配合剂投入啮合式密闭型混炼机,在无PID控制下进行混炼,在160℃下排出混合物。该混炼中,除了为了清扫而使压砣上下移动以外,使压砣维持在最下位置。将混合物、硫和硫化促进剂混炼,得到未硫化橡胶。
比较例3中的未硫化橡胶的制作
按照表1将橡胶和配合剂投入啮合式密闭型混炼机,在两阶段的PID控制下进行混炼,在160℃下排出混合物。即,第一阶段在目标温度130℃下混炼60秒,第二阶段在目标温度150℃下混炼120秒,在160℃下排出混合物。该混炼中,除了为了清扫而使压砣上下移动以外,使压砣维持在最下位置。将混合物、硫和硫化促进剂混炼,得到未硫化橡胶。
实施例1及2中的未硫化橡胶的制作
按照表1将橡胶和配合剂投入啮合式密闭型混炼机,在两阶段的PID控制下进行混炼,在160℃下排出混合物。即,第一阶段在目标温度130℃下混炼60秒,第二阶段在目标温度150℃下混炼120秒,在160℃下排出混合物。该混炼中,除了为了清扫而使压砣上下移动以外,使压砣维持在比最下位置靠上方的位置。即,该混炼中,维持压砣提升的状态。将混合物、硫和硫化促进剂混炼,得到未硫化橡胶。
实施例3中的未硫化橡胶的制作
按照表1将橡胶和配合剂投入啮合式密闭型混炼机,在两阶段的PID控制下进行混炼,在165℃下排出混合物。即,第一阶段在目标温度120℃下混炼80秒,第二阶段在目标温度150℃下混炼120秒,在165℃下排出混合物。该混炼中,除了为了清扫而使压砣上下移动以外,使压砣维持在比最下位置靠上方的位置。即,该混炼中,维持压砣提升的状态。将混合物、硫和硫化促进剂混炼,得到未硫化橡胶。
硫化橡胶的制作
将未硫化橡胶在150℃硫化30分钟,得到硫化橡胶。
炭黑混入时间(BIT)
基于混炼时间和转矩求出BIT。
第一阶段的控制(即,第一控制)中的温度的稳定性
在第一阶段的控制(即,第一控制)中实测温度Tp维持在目标温度Ts的±3℃内时,判定为◎,维持在±3℃~±5℃时判定为〇,维持在±5℃~±10℃时判定为×。
未硫化橡胶片的状态
将未硫化橡胶用辊成型为片状,观察其状态。在没有片断裂及片表面无气泡时判定为〇,在没有片断裂但是片表面有气泡时判定为△,在有片断裂及片表面有气泡时判定为×。“〇”基本表示未硫化橡胶中的二氧化硅的分散性优异。
生产率
生产率为与排出量相关的指数。以将比较例1的排出量设为100的指数,将各例的排出量示于表1的生产率一栏。指数越大则排出量越多。即,生产率优异。
低燃耗性
使用东洋精机制作所制的粘弹性试验机,基于JIS K-6394测定硫化橡胶的tanδ。在频率10Hz、动态应变1.0%、温度60℃、静态应变(初始应变)10%的条件下测定tanδ。以将比较例1的tanδ设为100的指数,将各例的tanδ示于表1。指数越小则tanδ越低、低燃耗性越优异。
湿润路面制动性
使用Lupke式回弹试验机,在23℃的条件下基于JIS K6255测定回弹性(%)。以将比较例1中的回弹性的倒数设为100的指数,将各例的倒数(回弹性的倒数)示于表1。指数越大则湿润路面制动性越优异。
【表1】
需要说明的是,表1中,两阶段的PID控制表示在实测温度达到目标温度的时刻开始的PID控制。通过该PID控制,转子的转速受到控制。
作为用啮合式密闭型混炼机进行混炼时的填充系数,采用小于切向式密闭型混炼机所采用的填充系数的值,从而用啮合式密闭型混炼机进行混炼时的BIT达到与切向式密闭型混炼机的该值大致相同程度(参照比较例1及比较例2)。
以与切向式密闭型混炼机所采用的填充系数实质上相同程度的填充系数进行混炼,其结果,通过在压砣提升状态下进行混炼,能够缩短BIT(参照比较例3及实施例1~3)。在此基础上,通过在压砣提升状态下进行混炼,由此还能够提高未硫化橡胶片的状态(参照比较例3及实施例1~3)。即,能够提高二氧化硅的分散性。而且,通过在压砣提升状态下进行混炼,还能够改善低发热性、湿润路面制动性(参照比较例3及实施例1~3)。
符号说明
1…啮合式密闭型混炼机、2…壳体、2a…开口部、3…转子、4…混炼室、5…颈部、6…投入口、7…压砣、8…轴、9…下落口、11…控制部、13…温度传感器。
Claims (10)
1.一种橡胶组合物的制造方法,其包括:用啮合式密闭型混炼机对至少橡胶、二氧化硅及硅烷偶联剂进行混炼的工序,所述啮合式密闭型混炼机具备壳体、能够在所述壳体内旋转的至少2个转子、位于所述转子的上方的颈部、和能够在所述颈部内的空间内上下移动的压砣,
在所述工序的初始,所述工序包括进行伴随有混炼温度的上升的混炼的第一阶段,
在所述第一阶段中,在使所述压砣维持在比所述压砣的可移动范围内的最下位置靠上方的第一位置的状态下进行混炼,
在将所述压砣处于所述最下位置时的所述压砣和所述壳体所包围的空间的容积设为第一有效容积、将所述压砣位于所述第一位置时的所述压砣和所述壳体所包围的空间的容积设为第二有效容积时,在所述第一阶段中,所述第二有效容积相对于所述第一有效容积100%为105%~120%。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物的制造方法,其中,所述工序在所述第一阶段后包括第二阶段,所述第二阶段中,以抑制所述二氧化硅与所述硅烷偶联剂的偶联反应的方式一边控制所述混炼温度一边进行混炼,在所述第二阶段中通过PID控制来控制所述转子的转速以使所述混炼温度达到目标温度,
在所述第二阶段中也在使所述压砣维持在所述第一位置的状态下进行混炼,
在所述第二阶段中所述第二有效容积相对于所述第一有效容积100%也为105%~120%。
3.根据权利要求2所述的橡胶组合物的制造方法,其中,所述工序在所述第二阶段后包括第三阶段,所述第三阶段中,进行伴随有混炼温度的进一步上升的混炼。
4.根据权利要求3所述的橡胶组合物的制造方法,其中,所述工序在所述第三阶段后包括第四阶段,所述第四阶段中,以使所述偶联反应进行的方式一边控制混炼温度一边进行混炼。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物的制造方法,其中,在所述第四阶段中,通过PID控制来控制所述转子的转速,以使所述混炼温度达到目标温度。
6.根据权利要求4所述的橡胶组合物的制造方法,其中,在所述第四阶段中,在使所述压砣维持在所述第一位置的状态下进行混炼。
7.根据权利要求4所述的橡胶组合物的制造方法,其中,从所述第一阶段至所述第四阶段,不从所述啮合式密闭型混炼机中排出所述橡胶、所述二氧化硅及所述硅烷偶联剂。
8.根据权利要求1所述的橡胶组合物的制造方法,其中,在所述工序中,对至少所述橡胶、所述二氧化硅、所述硅烷偶联剂及炭黑进行混炼。
9.根据权利要求1所述的橡胶组合物的制造方法,其中,在所述第一阶段中,所述二氧化硅的量相对于所述橡胶100质量份为10质量份~120质量份。
10.一种轮胎的制造方法,其包括:
通过权利要求1~9中任一项所述的橡胶组合物的制造方法制作橡胶组合物的工序;以及
使用所述橡胶组合物来制作未硫化轮胎的工序。
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