CN114641708A - 微细结构体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种微细结构体(20)，其是在表面或内部包含孔(22)的微细结构体(20)，其是包含能量射线活性树脂(21)的片材，所述结构体上造型有沿垂直方向排列的孔(22)，孔(22)呈由下述(数学式1)规定塔尔博特距离的造型图案的形状，所述结构体有在平面方向上具有周期性的形状。其中，ZT：塔尔博特距离(nm)、n：折射率、d：间距距离(nm)、λ：光波长(nm)。由此，提供直到结构体的内部也能够进行控制而实现周期性的微细成形加工的三维结构体。(数学式1)ZT＝(2nd2)/λ。

Description

微细结构体及其制造方法
技术领域
本发明涉及使用塔尔博特效应进行加工的微细结构体及其制造方法。
背景技术
近年来，对于亚微米级的三维结构体集中关注。可列举出半导体设备及微小电机械系统(MEMS)中的微细结构的部件或模拟生物所具有的功能性微细结构的仿生学结构体、通过将折射率不同的物质以与光的波长相同程度的间隔排列而构成的纳米结构的光子晶体。这些亚微米级的三维结构体、特别是具有周期结构的结构体作为功能性的材料而受到关注。作为制作微细结构体的方法，有光刻、蚀刻、纳米压印、激光微细加工、利用原子间力显微镜(AFM)的原子操作及自组织化方法等。在这些方法中，伴随着结构的多维化，加工所需要的时间变长，要求提高加工效率。此外，还要求制作复杂的结构，还要求可任意地控制周期性的高加工自由度和加工精度。然而，加工效率与加工自由度存在折衷的关系，尚未确立为简易的方法并且实现多维加工成形的技术，结构体的开发还在进行。此外，不仅提高加工精度，将加工区域制成毫米级的宽范围的区域在制造结构体的方面也被要求。
作为简便地制造微细结构体的方法，可列举出以抗蚀剂用树脂作为材料并使用三维光刻技术来制作的方法，特别是使用了塔尔博特效应的三维光刻加工通过使用特定的波长和衍射光栅，将周期性的图案以大面积总括地成形变得容易，加工效率极高。但是，使用了塔尔博特效应的光刻由于控制周期的参数为波长和光栅间距，周期的控制被限定为二维，因此存在加工自由度低的问题，并未确立不将加工区域限定于三维结构体的“表面”或“内部”而加工任意形状的技术。
在专利文献1中，公开了使用了塔尔博特效应的光刻加工的技术，但由于是以蚀刻用印网掩模的加工作为目的的技术，并未进行结构体的内部加工。在专利文献2中，公开了使用塔尔博特效应能够形成高精度的图案的掩模及图案形成的方法，但不是制作结构体的技术。在专利文献3中，进行了通过蚀刻来形成周期结构的凹部或孔，但难以简易地制作微细结构。在非专利文献1中，提出了应用利用塔尔博特效应的光造型方法使金属纳米粒子分散的结构，但实际并未达到制作利用塔尔博特效应的明确的分级结构。在非专利文献2中，公开了制作一维层结构及二维周期结构中的宽范围的纳米结构，但结构体的精度、结构维持存在问题，并未达到具有周期性的结构体。在非专利文献3及非专利文献4中，暗示了能够由多重曝光的数值解析的结果来制作三维纳米周期结构的可能性，但结构体的精度、结构维持存在问题，并未达到实用水平的结构体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2016-190247号说明书
专利文献2：日本特开2015-169803号公报
专利文献3：日本特开2006-343671号公报
非专利文献
非专利文献1：タルボット効果を用いた金属3次元ナノ構造の作製(第1報)、格子形状の影響解析及び作製プロセスの検証(2016年度精密工学会春季大会学術講演会講演論文集)(使用了塔尔博特效应的金属三维纳米结构的制作(第1报)、光栅形状的影响解析及制作工艺的验证(2016年度精密工学会春季大会学术讲演会讲演论文集))
非专利文献2：タルボット効果を用いた広範囲3次元リソグラフィ(第1報)、波面制御および定在波を援用した機能性構造の作製(2017年度精密工学会春季大会学術講演会講演論文集)(使用了塔尔博特效应的宽范围三维光刻(第1报)、援用了波面控制及驻波的功能性结构的制作(2017年度精密工学会春季大会学术讲演会讲演论文集))
非专利文献3：タルボット効果を用いた広範囲3次元リソグラフィ(第2報)、多重露光を援用した3次元ナノ周期構造の作製(2019年度精密工学会春季大会学術講演会講演論文集)(使用了塔尔博特效应的宽范围三维光刻(第2报)、援用了多重曝光的三维纳米周期结构的制作(2019年度精密工学会春季大会学术讲演会讲演论文集))
非专利文献4：タルボット効果による多重露光リソグラフィを用いた3次元ナノ周期構造の作製(精密工学会誌/Journal of the Japan Society for PrecisionEngineering Vol.85,No.8,2019)(使用了利用塔尔博特效应的多重曝光光刻的三维纳米周期结构的制作(精密工学会志/Journal of the Japan Society for PrecisionEngineering Vol.85，No.8，2019))
发明内容
发明所要解决的问题
如以上说明的那样，关于利用抗蚀剂用树脂的三维结构体，作为有用的技术而受到关注，一直以来进行了研究，但并未达到正式的实用化。这是由于难以控制三维结构的周期性。
本发明为了解决这些以往的问题，提供可实现连结构体的表面及内部的周期性也进行了控制的微细成形加工的三维结构体。
用于解决问题的手段
本发明为一种微细结构体，其是在表面或内部包含孔的微细结构体，所述结构体为包含能量射线活性树脂的片材，所述结构体上造型有沿垂直方向排列的孔，所述结构体内部的孔呈由下述(数学式1)规定塔尔博特距离的造型图案的形状，所述结构体有在平面方向和垂直方向上具有周期性的形状。
[数学式1]
ZT＝(2nd2)/λ
其中，ZT：塔尔博特距离(nm)、n：折射率、d：间距距离(nm)、λ：光波长(nm)。
本发明的微细结构体的制造方法为权利要求1～6中任一项所述的微细结构体的制造方法，其包括下述工序：
(1)在基板上以均匀厚度涂装能量射线活性树脂的工序；
(2)将所述涂装的能量射线活性树脂层进行预烘烤(加热)的工序；
(3)相对于所述(2)中得到的树脂层在上面设置衍射光栅，从垂直方向照射能量射线，通过伴随选自旋转或位移中的至少一种衍射光栅的移动的多重曝光，在树脂层中生成图案的工序；
(4)通过显影液使所述(3)中得到的树脂层进行化学反应，使受到超过固化阈值的能量射线照射的部分溶解，使不满足能量射线固化阈值的部分固化的工序；或使受到超过固化阈值的能量射线照射的部分固化，使不满足能量射线固化阈值的部分溶解的工序；和
(5)通过将利用所述(4)得到的基板用纯水进行洗涤处理而使溶解部溶出，得到微细结构体的工序。
发明效果
本发明的微细结构体通过进行使通过塔尔博特效应而得到的能量射线旋转和/或向三轴方向位移而照射的多重曝光，能够对结构体的表面、内部进行开孔加工，能够连结构体的表面及内部也控制周期性地进行微细成形加工。
附图说明
图1A是为了说明本发明的基本概念而在光致抗蚀剂树脂的上面设置曝光掩模并照射紫外线(UV)的示意性剖视图，图1B是对在该光致抗蚀剂树脂内照射有光的部分进行说明的示意性剖视图。
图2是本发明的一实施方式的多重曝光的示意性立体图。图2A是第1次曝光的示意性立体图，图2B是该衍射光栅的旋转后的第2次曝光的示意性立体图。
图3A-E是表示本发明的一实施方式的制造方法的示意性剖视图，图3F是示意性立体图。
图4是表示本发明的实施例1的微细结构体的内部的示意性立体图。
图5A是表示本发明的实施例2的微细元结构体的内部的示意性立体图，图5B是其照片。
图6是表示本发明的实施例3的微细结构体的内部的示意性立体图。
图7是表示本发明的实施例4的微细结构体的内部的示意性立体图。
图8是表示本发明的实施例5的微细结构体的内部的示意性立体图。
图9A是表示本发明的实施例6的微细元结构体的内部的示意性立体图，图9B是其照片。
图10是表示本发明的实施例7的微细结构体的内部的示意性立体图。
具体实施方式
本发明中，在包含能量射线活性树脂的片材上造型有沿垂直方向排列的孔。孔可以存在于表面，也可以存在于内部。孔可以单独存在，也可以连续。结构体内部的孔呈由上述(数学式1)规定塔尔博特距离的造型图案的形状，微细结构体有在平面方向上具有周期性的形状。
能量射线活性树脂优选为抗蚀剂用树脂，更优选为正型抗蚀剂用树脂。正型抗蚀剂用树脂通过使能量射线曝光，曝光部具有溶于溶液的性质，适于微细加工。负型抗蚀剂用树脂由于被暴露于由后烘烤处理产生的高温中，因此在树脂中产生应变，难以得到具有准确的周期性的微细结构体。
上述具有周期性的形状优选光栅间距满足波长λ≤光栅间距d，并且间距占空比：0.2～0.7。由此，能够进行更微细的加工。上述具有周期性的形状优选为具有规则性的形状。由此成为均匀性高的微细结构体。
上述结构体表面或内部的孔是包含独立气泡及贯通于表背面的孔、槽或洞等各种孔的概念。
本发明的微细结构体的制造方法包含下述的工序。
(1)在基板上以均匀厚度涂装能量射线活性树脂的工序；
(2)将所述涂装的能量射线活性树脂层进行预烘烤(加热)的工序；
(3)相对于所述(2)中得到的树脂层在上面设置衍射光栅，从垂直方向照射能量射线，通过伴随选自旋转或位移中的至少一种衍射光栅的移动的多重曝光，在树脂层中生成图案的工序；
(4)通过显影液使所述(3)中得到的树脂层进行化学反应，使受到超过固化阈值的能量射线照射的部分溶解，使不满足能量射线固化阈值的部分固化的工序；或使受到超过固化阈值的能量射线照射的部分固化，使不满足能量射线固化阈值的部分溶解的工序；和
(5)通过将利用所述(4)得到的基板用纯水进行洗涤处理而使溶解部溶出，得到微细结构体的工序。
以均匀厚度涂装上述(1)的能量射线活性树脂的手段作为一个例子可以使用旋涂法。旋涂法能够以比较小的面积薄薄地以均匀膜厚涂装。
上述(2)的预烘烤(加热)条件优选厂商推荐值的0～100℃下1～5分钟左右。
上述(3)的生成图案的工序的能量射线的从垂直方向的照射优选曝光次数为2～10次、总曝光量为100～300mJ/cm2。此外，通过塔尔博特效应而得到的能量射线可以是从垂直方向进行多重曝光、向三轴方向位移或旋转而进行多重曝光、向三轴方向位移并且旋转而进行多重曝光中的任一者。图案生成可以活动基板或衍射光栅中的任一者，可以使用一般的定位装置。
在上述(3)与(4)之间，为了使曝光后的抗蚀剂稳定化，优选进行后烘烤(加热)。后烘烤条件优选30～100℃下1～60分钟左右。
上述(5)的洗涤处理作为一个例子可以使用旋涂法。
本发明的微细结构体的一个例子如下所述。
(1)加工区域能够以1次的曝光实现到1边为20mm的面积。在对更宽的面积进行加工的情况下，可以通过反复曝光来实现。
(2)结构体的厚度可以为500nm～100μm。更优选为700nm～50μm，进一步优选为1～20μm。
(3)可微细加工的孔的长度(深度方向的长度)优选为10nm～3000nm。更优选为100～1500nm。
(4)结构体的周期可以为1～20周期，优选为1～10周期左右。
本发明中使用的塔尔博特效应如下。
(1)在平面波入射至衍射光栅时，通过菲涅耳区域的衍射光彼此进行干涉而周期性的光强度分布三维地反复的现象。
(2)通过衍射光栅而产生周期性的光强度分布，通过用于光刻的曝光，能够以大面积总括且三维地加工周期性的微细结构。
以下使用附图进行说明。在以下的附图中，同一符号表示同一物。图1A是用于说明本发明的基本概念的附图，是在光致抗蚀剂树脂3的上面设置滤光器(曝光掩模)2并照射紫外线(UV)1的示意性剖视图。光致抗蚀剂树脂3使用正型光致抗蚀剂用树脂，滤光器(曝光掩模)2作为一个例子使用聚碳酸酯制的衍射光栅。将光致抗蚀剂树脂3与滤光器(曝光掩模)2的间隔设定为距离I。X、Y为面方向，Z为深度方向。详细情况如附图内所示的那样。图1B是对在该光致抗蚀剂树脂3内照射有光的曝光部分4进行说明的示意性剖视图。所曝光的光强度分布以点花纹表示，点数越多则曝光强度越高。曝光强度由于以最强的光强度标准化，因此设定为任意单位(标记为a.u.)。
图2A是表示本发明的一实施方式的多重曝光的示意性立体图。如果相对于光致抗蚀剂树脂3的表面从垂直方向照射紫外线(UV)1，则能够形成曝光部分5a、5b。ZT为塔尔博特距离(nm)。即，为从照射面观察而同一照射线的第1列的照射光斑部分的中心点与第3列的照射光斑部分的中心点的垂直距离(nm)。通过多重曝光，曝光部分6成为在树脂内沿面方向连续的状态，如果之后使其溶解，则该部分成为连续孔。
图2B是该旋转的曝光的示意性立体图。旋转是使光致抗蚀剂树脂3以任意的角度θ旋转。如果旋转而进行曝光，则曝光部7成为独立的状态，如果之后使其溶解，则该部分成为独立孔。
图3A-E是表示本发明的一实施方式的制造方法的示意性剖视图，图3F是示意性立体图。
(1)图3A表示在基板10上配置使厚度为10μm的光致抗蚀剂树脂固化而得到的片材作为缓冲层(buffer layer)11、在其上通过旋涂来涂装光致抗蚀剂树脂液13从而制成光致抗蚀剂树脂层12a的状态。
(2)图3B表示将上述涂装的光致抗蚀剂树脂层12a在热板14上进行预烘烤(加热)而制成光致抗蚀剂树脂层12b的状态。
(3)图3C表示在上述(2)中得到的光致抗蚀剂树脂层12b上放置滤光器(曝光掩模)15、从垂直方向照射紫外线(UV)16而在光致抗蚀剂树脂层12c上形成了曝光图案17的状态。
(4)图3D表示为了使上述(3)中得到的光致抗蚀剂树脂层12c稳定化而进行后烘烤(加热)的状态。接着，图3E表示将后烘烤(加热)后的光致抗蚀剂树脂层12d通过旋涂在显影液中进行化学反应、使受到了超过固化阈值的紫外线(UV)照射的部分溶解、使不满足能量射线固化阈值的树脂部分19固化的状态。光致抗蚀剂树脂层12e成为开有孔18的状态。
(5)图3F表示通过将利用上述(4)得到的树脂19用纯水进行洗涤处理而使溶解部溶出、成为微细结构体的状态。
本发明的优选的加工条件如下。
(1)树脂材料
优选使用正型抗蚀剂。例如优选正型UV固化树脂。如果使用负型，则变得需要配置缓冲层的工序。此外，如果使用负型，则由于被暴露于由后烘烤处理产生的高温中，因此在树脂中产生应变，难以制造具有准确的周期性的微细结构体。树脂加工温度(预烘烤)优选0～100℃。这是树脂厂商推荐的树脂固化温度域。
(2)洗涤液：只要是对于树脂为非侵袭的液体就可以。优选使用纯水。
(3)光波长：使用由激光器产生的UV光。例如λ＝360nm。作为波长区域，可以使用0.1nm～380nm。能量射线使用紫外线(UV-A，B，C)、X射线、电子束等。
(4)衍射光栅：使用1片以上的滤光器。例如使用聚碳酸酯的滤光器。由光栅间距：波长λ≤光栅间距d来规定。间距占空比：0.2～0.7，优选为0.4～0.6。作为一个例子，使用光栅间距：747nm、光栅高度：150nm。其可以利用DVD表面。作为除DVD以外的衍射光栅，可以使用表1中记载的衍射光栅。
表1
槽根数(根/mm) 间距(μm)
Thor|abs制GTU13-06 600 1.67
Thor|abs制GTU13-08 830 1.20
Thorlabs制GTU13-12 1200 0.833
(5)加工图案
可以形成具有规则性的槽结构。具有结构的周期性，可以在1～20周期任意地变更。表面可以造型为锐角，也可以造型为平面。
(6)加工特征
(a)进行多重曝光，进行利用向三轴方向位移或/且旋转的精密加工。基板和衍射光栅的位置控制使用定位装置，可以进行X、Y、Z轴方向的移动及旋转。例如可以使用压电工作台。作为一个例子，可以使用Melles Griot公司制的型号：17MAX301。
(b)通过曝光状态、时间可以变更加工状态。一旦超过光阈值就引起树脂固化。固化以曝光时间进行控制。
(c)照射光从基材面的垂直方向进行入射。
(d)通过上述(数学式1)中规定的式子求出塔尔博特距离。
其结果如下所述。
(i)通过缩短塔尔博特距离，将相邻的加工区域结合。
(ii)通过控制周期间距离，将前后的加工区域结合。
(iii)通过拉开塔尔博特距离，使相邻的加工区域独立。
(iV)通过控制周期间距离，使前后的加工区域独立。
实施例
以下通过实施例，对本发明进一步进行具体说明。需要说明的是，本发明并不限定于下述的实施例。
(实施例1)
如下进行了实验。
(1)使用旋转涂布机，在基板10上的缓冲层11上形成厚度均匀的UV固化树脂的SIPR-3251-6.0(Shin Etsu Micro Si公司制)树脂层12a。厚度为6μm(图3A)。
(2)将通过(1)而形成的树脂层12a放置于热板14上，在100℃下进行2分钟预烘烤(加热)处理，使树脂层12a中包含的溶剂挥发，制成树脂层12b(图3B)。
(3)相对于(2)中得到的树脂层12b，在上面设置聚碳酸酯制的折射率n＝1.59的衍射光栅15(间距宽度：747nm)。使紫外线LED面光源(波长λ＝360nm)的光16从垂直方向进行次数2次曝光，位移设定为仅X轴：0.5×d(单位与d的单位相同。可以为任意单位。)，在树脂层12c中生成图案(图3C)。此时，使其满足上述(数学式1)。
(4)通过SIPR-3251用显影液(显影液在树脂购入时附属)使(3)中得到的树脂层12c进行化学反应，使受到了超过SIPR-3251的光固化阈值的光照射的部分溶解，制成树脂层12d(图3D)。接着，使树脂层12d通过旋涂在显影液中进行化学反应，使受到了超过固化阈值的紫外线(UV)照射的部分18溶解，使不满足能量射线固化阈值的树脂部分19固化。光致抗蚀剂树脂层12e成为在树脂部19中形成有孔18的状态(图3E)。
(5)通过将利用上述(4)得到的树脂19用纯水进行洗涤处理而使溶解部溶出，制成微细结构体(图3F)。
所得到的微细结构体(片材)20如图4中所示的那样，直至树脂部21的内部以周期性且规则地造型有独立孔22。
(实施例2～7)
除了表2中记载的以外与实施例1同样地实施。
将以上的条件和结果汇总示于表2-3中。此外，图5A是表示实施例2的微细元结构体的内部的示意性立体图，图5B是其照片。图6是表示实施例3的微细结构体的内部的示意性立体图。图7是表示实施例4的微细结构体的内部的示意性立体图。图8是表示实施例5的微细结构体的内部的示意性立体图。图9A是表示实施例6的微细元结构体的内部的示意性立体图，图9B是其照片。图10是表示实施例7的微细结构体的内部的示意性立体图。在图5A～图10中，20、23、26、29、32、35、38为微细结构体，21、24、27、30、33、36、39为树脂部，22、25、28、31、34、37、40为孔。
表2
Figure BDA0003615574840000101
表3
Figure BDA0003615574840000111
通过以上的各实施例确认了：通过使通过塔尔博特效应得到的能量射线向三轴方向位移和/或旋转而进行多重曝光，能够在结构体的内部进行开孔加工，直到结构体的内部也能够进行控制地实现周期性的微细成形加工。
产业上的可利用性
本发明的微细结构体在树脂层内部形成有槽、贯通孔、连续气泡等，可以应用于包含滤光器的光子结构体、仿生学结构体、功能性构件等。
符号的说明
1、16 紫外线(UV)
2、15 滤光器(曝光掩模)
3 光致抗蚀剂树脂
4、5a、5b 曝光部分
6 连续的曝光部
10 基板
11 缓冲层
12a-12f 光致抗蚀剂树脂层
13 光致抗蚀剂树脂液
14 热板
7、17 曝光图案
18 孔
19 树脂部
20、23、26、29、32、35、38 微细结构体
21、24、27、30、33、36、39 树脂部
22、25、28、31、34、37、40 孔

Claims (7)

1.一种微细结构体，其特征在于，其是在表面或内部包含孔的微细结构体，
所述结构体为包含能量射线活性树脂的片材，
所述结构体上造型有沿垂直方向排列的孔，
所述结构体内部的孔呈由下述(数学式1)规定塔尔博特距离的造型图案的形状，
所述结构体有在平面方向上具有周期性的形状，
(数学式1)
ZT＝(2nd2)/λ
其中，ZT是塔尔博特距离(nm)、n是折射率、d是间距距离(nm)、λ是光波长(nm)。
2.根据权利要求1所述的微细结构体，其中，所述能量射线活性树脂为抗蚀剂用树脂。
3.根据权利要求1或2所述的微细结构体，其中，所述能量射线活性树脂为正型抗蚀剂用树脂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的微细结构体，其中，所述具有周期性的形状的光栅间距满足波长λ≤光栅间距d、并且间距占空比为0.2～0.7。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的微细结构体，其中，所述结构体表面或内部的孔为选自独立气泡及贯通于表背面的孔、槽及洞中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的微细结构体，其中，所述具有周期性的形状为具有规则性的形状。
7.一种微细结构体的制造方法，其特征在于，其是权利要求1～6中任一项所述的微细结构体的制造方法，其包括下述工序：
(1)在基板上以均匀厚度涂装能量射线活性树脂的工序；
(2)将所述涂装的能量射线活性树脂层进行预烘烤(加热)的工序；
(3)相对于所述(2)中得到的树脂层在上面设置衍射光栅，从垂直方向照射能量射线，通过伴随选自旋转或位移中的至少一种衍射光栅的移动的多重曝光，在树脂层中生成图案的工序；
(4)通过显影液使所述(3)中得到的树脂层进行化学反应，使受到超过固化阈值的能量射线照射的部分溶解，使不满足能量射线固化阈值的部分固化的工序；或使受到超过固化阈值的能量射线照射的部分固化，使不满足能量射线固化阈值的部分溶解的工序；和
(5)通过将利用所述(4)得到的基板用纯水进行洗涤处理而使溶解部溶出，得到微细结构体的工序。
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