CN114641522A - 使用具有模芯回退技术的泡沫注射模制的具有改进的贯穿平面热导率的组合物 - Google Patents

使用具有模芯回退技术的泡沫注射模制的具有改进的贯穿平面热导率的组合物 Download PDF

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CN114641522A CN202080077142.1A CN202080077142A CN114641522A CN 114641522 A CN114641522 A CN 114641522A CN 202080077142 A CN202080077142 A CN 202080077142A CN 114641522 A CN114641522 A CN 114641522A
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Abstract

一种聚合物泡沫组合物，其包括：约5wt.％至约84wt.％的聚合物基础树脂；约15wt.％至约70wt.％的具有大于1∶1的纵横比的导热填料；约0.01wt.％至约5wt.％的纳米结构化的含氟聚合物；和约0.01wt.％至约2wt.％的发泡剂。所述聚合物泡沫组合物由模芯回退工艺形成，并且当根据ISO 22007‑2进行测试时表现出至少1.5W/mK的热导率。进一步描述了包括所述聚合物泡沫组合物的制品；在一个方面中，所述制品是热交换器。还描述了形成所述聚合物泡沫组合物的方法。

Description

使用具有模芯回退技术的泡沫注射模制的具有改进的贯穿平 面热导率的组合物
技术领域
本公开涉及表现出改进的热导率的发泡和填充的热塑性组合物。
背景技术
具有稳健的物理和机械性能的改进的热塑性组合物(如增强的或填充的组合物)的开发表现出了重大的技术挑战。本文探讨了为导热塑料材料的期望应用建立组分和加工条件的适当平衡。导热热塑性塑料通常包括具有传导性填料(如珠、纤维或薄片等)的聚合物树脂基质。为了实现高热导率，通常优选各向异性填料。各向异性填料可以描述当在某个取向或方向上观察或测量时表现出特定物理性质或行为的填料。然而，使用这类各向异性填料固有地可能在加工所得的组合物时导致各向异性热导率。通常，在如注射模制或挤出的加工过程中，这种各向异性热导率产生高的平面内传导率(in-plane conductivity)和低的贯穿平面传导率(through-plane conductivity)。平面内热导率和贯穿平面热导率的值可以确定给定的热塑性组合物是否更适合或不太适合某些应用，例如作为热交换器。本公开解决了这些考虑以及本领域中的其他考虑。
发明内容
本公开的方面涉及一种聚合物泡沫组合物，所述聚合物泡沫组合物包括：约5wt.％至约84wt.％的聚合物基础树脂；约15wt.％至约70wt.％的具有大于1∶1的纵横比的导热填料；约0.01wt.％至约5wt.％的纳米结构化的含氟聚合物；和约0.01wt.％至约2wt.％的发泡剂。所有组分的组合的重量百分比值不超过100wt.％，并且所有重量百分比值均按所述组合物的总重量计。所述聚合物泡沫组合物由模芯回退工艺(core-backprocess)形成，并且当根据ISO 22007-2进行测试时表现出至少1.5W/mK的热导率。
在另外的方面中，一种用于形成聚合物泡沫组合物的方法包括：形成聚合物组合物，所述聚合物组合物包括(a)约5wt.％至约84wt.％的聚合物基础树脂；(b)约15wt.％至约70wt.％的具有大于1∶1的纵横比的导热填料；(c)约0.01wt.％至约5wt.％的纳米结构化的含氟聚合物；和约0.01wt.％至约2wt.％的发泡剂；以及使用模芯回退工艺将所述聚合物组合物注射模制以形成所述聚合物泡沫组合物。所有组分的组合的重量百分比值不超过100wt.％，并且所有重量百分比值均按所述组合物的总重量计。当根据ISO 22007-2进行测试时，所述聚合物泡沫组合物表示出至少1.5W/mK的热导率。
附图说明
以下是对附图的简要描述，其中相同的元件用相同的附图标记表示并且其是本文所述的各个方面的实例。在图中：
图1示出了当应用于本文公开的组合物时有用的注射模制的模芯回退工艺的示例性方法。
图2示出了根据本公开的原理构造的注射模制机筒/螺杆。
图3A示出了通过泡沫膨胀或泡孔生长传导性填料重新取向的示意图，其中导热填料被分布在整个聚合物树脂基质中；图3B示出了发泡气体的泡孔；并且图3C示出了尺寸继续增加的泡孔。
图4示出了被配置为接收注射聚合物熔体的合适的模具模芯回退工具。
图5A示出了模具填充的示意图；图5B示出了泡孔成核和泡孔生长；图5C示出了模具部分的打开，使得泡孔变得细长。
图6呈现了形成根据本公开的发泡的模制部件的详细实例。
图7示出了表2，该表呈现了样品S1至S8的配方。
图8示出了表3，该表呈现了用于成型样品的挤出概况和混合条件。
图9示出了表4，该表呈现了样品S1至S8的模芯回退比、热导率和泡沫质量。
图10示出了贯穿平面热导率随模芯回退比变化的图形表示。
具体实施方式
导热组合物通常包含聚合物树脂基质，在所述聚合物树脂基质中分散有传导性填料。为了在贯穿平面方向上实现高热导率(即，贯穿平面热导率，这对于热交换器是有用的)，需要非常高度填充的系统。按树脂系统的总重量计，高度填充的聚合物树脂系统可以具有超过50重量百分比的填料。此外，为了实现高热导率，通常优选各向异性填料。然而，当组合物经受如在注射模制或挤出期间的加工时，各向异性填料可能导致各向异性热导率。更具体地，这类填料的使用固有地导致热导率显示出各向异性，使得在加工流动方向的方向上观察到最高的热导率值，并且在贯穿平面方向上观察到显著较低的热导率。因此，各向异性填料可以产生高的平面内热导率，贯穿平面传导率可能较低。目前，据报道，在非常高度填充的系统(大于50wt.％的填料负载量)中，最高的贯穿平面传导率为1.0-2.5W/mK。通过现有技术的材料化合物未达到3-5W/mK的贯穿平面传导率。
本公开表明，通过应用先进的加工方法，可以显著提高模制品的贯穿平面热导率。这种改进可以通过使用修改的泡沫注射模制工艺来实现。将合适的填充聚合物树脂和发泡剂共同注入到模具腔中，然后模具打开以增加样品厚度。该工艺通常可以被称为模芯回退、呼吸和减压。在填充产品期间，发泡剂的使用与模具打开相结合能够实现微观结构变化，所述微观结构变化最终改善模制品的性能，如热导率。这些微观结构变化可能包括传导性填料纤维在样品厚度的方向上的重新取向和重新分布，从而产生增强的填料网络。这种重新取向和/或增强的网络可以由此有助于改进的贯穿平面热导率。
在另外的方面中，在泡沫产品中得到的微结构的质量可以根据填充聚合物组合物的组分的特性而变化。泡沫质量可能与泡沫泡孔尺寸分布有关。更大的泡孔尺寸分布可以由扩展成间隙/裂缝并且比封闭的泡孔结构更开放的基本上大的泡孔来表示。这种较大的泡孔尺寸分布可能导致较差的机械性能。本公开提供了特定的配方，所述配方与公开的改进的注射模制模芯回退工艺相结合，可以产生改进的泡沫质量以及改进的热导率。更具体地，与使用标准注射模制技术和常规选择的组分加工的基本上类似的材料相比，所公开的模制品可以表现出具有改进的机械性能的基本上均匀或更均匀的发泡的微结构，同时保持更高的贯穿平面热导率。本公开优化了导热填料的粒度和/或纵横比，并且并入了包括纳米结构化的含氟聚合物和聚合物增容剂的附加添加剂，以进一步改进贯穿平面热导率和泡沫质量。
在各个方面，填充的热塑性组合物经受发泡注射模制工艺。所公开的方法可以包含将聚合物基础树脂和导热填料组合以形成共混物并将所述共混物引入到模制工艺。模制工艺可以包含注射模制工艺。根据本公开的各个方面，填充的热塑性树脂可以经受模制工艺，如注射模制，以形成所需的制品。如图1所示，一种工艺可以包含在102注射模制填充的热塑性树脂粒料。可以在104将发泡剂共同注射到腔中以实现发泡组合物的成核和泡孔生长。发泡之后是模具打开以增加样品厚度108。为了说明的目的，本文呈现了某些注射模制和发泡工艺。图2示出了根据本公开的原理构造的注射模制机筒/螺杆。
如图2所示，注射模制机筒/螺杆200可以包括料斗228。纤维增强的热塑性塑料的粒料可以通过料斗228与来自气体源224的气体(如起泡剂)一起被供应到注射模制机筒/螺杆200。在注射模制机筒/螺杆200中的粒料的塑化(或熔化)期间，气体可以逐渐溶解在熔体中。
注射模制机筒/螺杆200可以包括保持螺杆208的圆筒206。螺杆208可以进一步包括用于移动螺杆208以推进材料的马达等(未示出)。注射模制机筒/螺杆200可以进一步包括密封件204、气闸202和截止阀210，其被配置为保持圆筒206内的气压。与注射模制机筒/螺杆200相关联的其他结构也被设想为保持圆筒206内的气压。
根据本公开的各个方面，控制器可用于注射模制机的操作。例如，控制器可以从本文所述的注射模制设备的任何部分接收来自温度传感器或压力传感器的传感器输出。控制器还可以包括处理器和输入/输出端口，所述输入/输出端口被配置为从任何适当连接的电子装置接收信号并传送所述信号以进行处理。这些信号可能来自温度传感器和/或压力传感器。
在各种实例中，控制器和输入/输出I/O端口可以被配置为控制模芯回退工具(400，参见图4)的操作并且从模芯回退工具400接收信号。这些信号包括来自感测来自模芯回退工具400和相关系统的任何部分的温度的温度传感器、感测来自模芯回退工具400和相关系统的一部分的压力的压力传感器、感测模芯回退工具400和相关系统的一部分的位置的位置传感器等的信号等。控制器可以控制包括配置的模芯回退工具400的操作。
在聚合物的塑化期间，聚合物熔体的发泡可以通过将惰性气体引入到熔体中来实现。发泡可以根据本领域熟知的多种方法进行。在一些实例中，可以使用物理起泡剂，如二氧化碳、氮气或异丁烷来进行发泡。在另外的实例中，可以使用分解产生二氧化碳的化学起泡剂进行发泡。物理发泡可以在聚合物熔化并且在高压(例如，约-200巴)下将超临界流体(SCF)注入到熔体中的情况下进行。SCF可以以单相被溶解到聚合物熔体中。在化学发泡的情况下，化学起泡剂可以在注射模制工艺期间与聚合物结合。随着温度升高，化学起泡剂分解并将二氧化碳气体释放到聚合物熔体中。起泡剂工艺的实例包括使用MucellTM，其中使用超临界气体来产生微发泡。因此，根据本公开的方面，发泡剂可以包括但不限于：物理起泡剂，其包括二氧化碳、氮气和异丁烷中的一种或多种；化学起泡剂，其包含低沸点卤代烃、偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酰胺的金属盐、4，4′氧基双(苯磺酰肼)、碳酸氢钠、碳酸铵中的一种或多种；或其组合。化学起泡剂在室温下是固体，并且当加热到高于其分解温度的温度时产生气体，如但不限于氮气、二氧化碳和氨气。
在用期望的泡沫气体注射填充的热塑性熔体后，在注射模制系统中可能会出现压降。这种压降允许在聚合物树脂熔体中成核和泡孔生长。图3A-3C呈现了通过泡沫膨胀或泡孔生长重新定向传导性填料的示意图。参见A.Ameli等人，CARBON 71(2014)206-217。如图3A所示，导热填料的长丝被分布在整个聚合物树脂基质中。在图3B中，在聚合物树脂基质内形成了由泡沫气体构成的泡孔，并且导热填料的长丝被显示为分散在该泡孔周围。在图3C中，泡孔继续增加。泡孔生长和成核在聚合物熔体内产生内力，导致导热填料的重新取向。重新定向可以以促进填料的3D网络的方式进行。
图4呈现了根据本公开的原理的被配置为接收注射聚合物熔体的合适的模具模芯回退工具。特别是，图4示出了处于第一位置1和第二位置2的模具模芯回退工具400。模芯回退，也被称为呼吸模制或减压模制，可以指模芯回退工具400从其初始厚度到期望的最终厚度的受控打开。模芯回退工具400可以包括第一模具部分402和第二模具部分404。也可以使用与模芯回退工具400相关联的附加的模具部件。
在本文中更详细描述的模制工艺期间，模芯回退工具400的第一模具部分402和第二模具部分404可以处于第一位置1。可以将待模制的部分406引入到基于第一配置1确定尺寸的模具腔408中。在模制工艺期间，模芯回退工具400的第一模具部件402和第二模具部件404可以被重新配置到第二位置2。第二位置可以对应于第一模具部分的缩回运动或如本文所指的“模具打开”。此后，待模制的部分406可以经受基于第二配置2确定尺寸的模具腔408。例如，与第一配置1相比，在第二配置2中，模具腔408在一个维度上可以更大。在一个方面中，与第一配置1相比，在第二配置2中，模具腔408在两个维度上可以更大。在一个方面中，与第一配置1相比，在第二配置2中，模具腔408在三个维度上可以更大。在一些实例中，模具打开可以继续以将模具腔的尺寸增加按体积计至少10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％、110％，或更大。在具体实例中，模具打开可以从3mm进行到5mm的厚度，对应于67％的模芯回退。
因此，在各种实例中，在模具腔达到一定体积填充(约99％)时，模具部分被缩回以产生更大的模具腔，导致模具腔内模制部件的厚度增加。作为实例，如本文所述的从第一位置1到第二位置2的模具打开可以沿着贯穿平面方向进行，使得第一模具部分402和第二模具部分404之间的相对间距已经增加。模具打开能够使其中的泡沫膨胀，这促进传导性填料在贯穿平面方向上的优选取向。图5A-5C呈现了说明模具填充、发泡和模芯回退工艺的示意图。在图5A中，聚合物熔体进入并填充模具的体积，其在可以被称为“平面内”方向的方向上。在发泡期间，如上所述，泡孔成核和泡孔生长发生在图5B中。在模芯回退的情况下，随着模具部分在贯穿平面方向上打开，泡孔在图5C中可能变得细长。此外，纤维填料的长丝被重新取向。
图6详述了根据本公开的原理的构造泡沫模制部件的工艺的实例。特别是，图6示出了用于生产表现出改进的贯穿平面热导率的模制品的工艺600。在步骤602中，将纤维填充的热塑性塑料粒料进料到料斗228(参见图2)中。此后，在步骤604中，将纤维增强的热塑性塑料粒料从料斗228通过气闸202进料。如步骤606所示，可以关闭气闸202。
如步骤608中所述，将纤维增强的热塑性塑料粒料与合适的气体一起从气闸202进料到注射模制机筒/螺杆200。如步骤610所述，在注射模制机筒/螺杆200中塑化期间，气体可以逐渐溶解在熔体中。此外，所公开的工艺可以进一步受益于在注射模制机筒/螺杆200中没有和/或具有有限的磨料混合元件以进一步减少纤维断裂。
在工艺600中，注射模制机筒/螺杆200(或注射模制机的塑化单元的其他部分)可以在步骤610用气态起泡剂加压。例如，加压在超过50％、超过70％、或超过90％至100％的塑化单元中进行。为了防止螺杆末端的起泡剂损失，可以在螺杆208和圆筒206之间设置密封件204。注射模制机筒/螺杆200和/或塑化单元本身可以用安装在注射模制机筒/螺杆200和料斗228之间的气闸202密封。注射模制机筒/螺杆200和/或塑化单元可以配备有截止阀210和用于螺杆208的位置控制器，以将装载有发泡剂的熔体维持在压力下，直到它被注射到模芯回退工具400中。注射模制机筒/螺杆200可以实施为3区螺杆，而没有任何用于将气体溶解到熔体中的研磨元件。
在步骤612，具有溶解气体的熔体以第一配置被引入到模具腔，并且允许熔体填充模具腔至其体积的至少约99％。因此，在此步骤中，模具部分402、404的模具腔408(图4)可以处于第一配置1并且可以填充体积的至多约99％。在一个方面中，施加填充压力(packingpressure)。这可以限制溶解的气体使部件406膨胀，从而限制泡沫的形成。在一个方面中，不施加填充压力。
如步骤614中所述，可以通过经由沿贯穿平面方向缩回模具部分将模具置于第二配置2来重新调整模芯回退工具400的模具腔408的尺寸并打开模具。当在第二配置2中时，可以允许注入的材料内的溶解的气体至少部分地膨胀以在部件406内形成泡沫。结果是当与通过常规的注射模制工艺和发泡工艺形成的部件相比时，模制的发泡部件表现出改进的贯穿平面热导率。
所公开的工艺可以进一步包含额外的参数以促进模制和/或发泡。例如，进一步的处理可以包括热-冷技术。如本文所述，可以应用热-冷技术以促进在填充和泡沫膨胀期间的高模具温度。通过热-冷技术，较高的温度概况可以促进聚合物熔体的较低熔体粘度。较低的熔体粘度可以促进泡沫膨胀过程和/或呈现聚合物熔体的过早冻结或固化。有用的热-冷技术的实例可以包含水温控制器，其可以在单个模制周期内加热和冷却注射模具。
如本文所提供的，为填充的聚合物树脂选择的组分可以确定模制的部件的热导率和泡沫质量。聚合物基础树脂、导热填料和附加添加剂的选择可能会影响前述性能。
在各个方面中，聚合物基础树脂可以包含热塑性树脂。热塑性树脂可以包含聚丙烯、聚乙烯、基于乙烯的共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚甲醛(POM)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸环己二甲酯(PCT)、液晶聚合物(LPC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPE)、聚苯醚-聚苯乙烯共混物、聚苯乙烯、高抗冲改性聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)三元共聚物、丙烯酸类聚合物、聚醚酰亚胺(PEI)、聚氨酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚乳酸(PLA)基聚合物、聚醚砜(PES)及其组合。热塑性树脂还可以包括热塑性弹性体，如聚酰胺和聚酯基弹性体。基础基底也可以包括上述树脂的共混物和/或其他类型的组合。
本公开的聚合物基础树脂可包括聚酰胺树脂或聚酰胺树脂的组合。可用于实施本公开的聚酰胺树脂包括被称为尼龙的一类通用树脂，其特征可以在于存在酰胺基团(-C(O)NH-)。适用于本方法的还包括聚邻苯二甲酰胺(PPA)的聚酰胺包括但不限于聚酰胺-6、聚酰胺-6,6、聚酰胺-4,6、聚酰胺9T、聚酰胺10T、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-6，10、聚酰胺-6，12、聚酰胺6/6，6、聚酰胺-6/6，12、聚酰胺MXD6、聚酰胺-6T、聚酰胺-6I、聚酰胺-6/6T、聚酰胺-6/6I、聚酰胺-6，6/6T、聚酰胺-6,6/6I、聚酰胺-6/6T/6I、聚酰胺-6,6/6T/6I、聚酰胺-6/12/6T、聚酰胺-6，6/12/6T、聚酰胺-6/12/6I、聚酰胺-6，6/12/6I及其组合。尼龙-6和尼龙-6，6代表常见的聚酰胺并且可从多种商业来源获得。在一些方面，可以使用具有至多约400ml/g的粘度的聚酰胺，或具有约90至约350ml/g的粘度的聚酰胺，或具有约110至约240ml/g的粘度的聚酰胺，如根据ISO 307在96wt％硫酸中的0.5wt％溶液中测量的。
聚碳酸酯及其所包括的组合也可以用作聚合物基础树脂。如本文所使用的，“聚碳酸酯”是指寡聚物或聚合物，其包括通过碳酸酯键连接的一种或多种二羟基化合物(例如二羟基芳香族化合物)的残基；其还涵盖均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和(共)聚酯碳酸酯。关于聚合物的成分所使用的术语“残基”和“结构单元”在整个说明书中为同义的。
在某些方面中，聚碳酸酯聚合物是双酚A聚碳酸酯、高分子量(Mw)高流动/延性(HFD)聚碳酸酯、低Mw HFD聚碳酸酯，或其组合。
如本文所使用的，可以互换使用的术语“BisA”、“BPA”或“双酚A”是指具有由式(1)表示的结构的化合物：
Figure BDA0003629225300000071
BisA也可以由名称4，4′-(丙烷-2，2-二基)二酚；p，p′-异亚丙基双酚；或2，2-双(4-羟苯基)丙烷提及。BisA具有CAS#80-05-7。
除了上述聚碳酸酯之外，可以使用聚碳酸酯与其他热塑性聚合物的组合，例如均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和聚碳酸酯共聚物与聚酯的组合。有用的聚酯包括，例如，聚(亚烷基对苯二甲酸亚烷基酯)、聚(芳基酸亚烷基酯)、液晶聚酯和聚酯共聚物。
聚醚酰亚胺树脂可以选自由聚醚酰亚胺组成的组，例如，如在美国专利第3,875,116号、第6,919,422号和第6,355,723号中所述；有机硅聚醚酰亚胺，例如，如在美国专利第4,690,997号和第4,808,686号中所述；聚醚酰亚砜树脂，如在美国专利第7,041,773号中所述；或其组合。这些出版物中的每一个都通过这种引用以其整体并入。
在又一个实例中，聚合物基础树脂可以包含聚丙烯。如本文所使用的，术语“聚丙烯”是指包含基于聚丙烯的重量的至少95wt.％的衍生自丙烯的重复单元(即--CH2--CH(CH3)--单元)的聚合物。在一些方面中，聚丙烯可以包含基于聚丙烯的重量的至少98wt.％的衍生自丙烯的重复单元。当聚丙烯为丙烯与其他可共聚单体的共聚物时，其他可共聚单体可以为例如乙烯、C4-C12烯烃、丙烯酸C1-C6-烷基酯、甲基丙烯酸C1-C6-烷基酯，或前述单体中的两种或更多种的混合物。在一些方面中，聚丙烯可以是丙烯的均聚物。聚丙烯可以是间同立构的、全同立构的或无规立构的。例如，聚丙烯可以是无规立构的。
在方面中，所公开的组合物的聚丙烯组分可以包含聚丙烯均聚物和聚丙烯共聚物中的一种或两种。在另外的实例中，所述组合物可以包含聚丙烯均聚物和聚丙烯共聚物，其中丙烯均聚物是聚丙烯聚合物组分的次要组分。次要组分是指聚丙烯均聚物占聚丙烯聚合物组分的总重量的少于一半。
在一些方面中，聚丙烯组分包含聚丙烯均聚物和聚丙烯共聚物。在实例中，聚丙烯均聚物可以具有如在230℃下和在2.16kg的负载下测量的大于约25g/10分钟的熔体流动指数(MFI)。在另外的实例中，聚丙烯共聚物可以具有如在23℃下测量的大于约180J/m的缺口悬臂梁式冲击强度和如在230℃下和在2.16kg负载下测量的大于约10g/10分钟的熔体流动指数。
所述组合物的某些方面包括约5wt.％至约99wt.％的聚合物基础树脂。在另外的方面中，所述组合物包含约20wt.％至约80wt.％的聚合物基础树脂，或约30wt.％至约50wt.％的聚合物基础树脂，或约30wt.％至约45wt.％的聚合物基础树脂。
在一个方面中，聚合物基础树脂可以与导热填料组合。通常，导热填料是各向异性的。或者在另外的实例中，导热填料可以具有不是1∶1的纵横比，使得填料可以在特定方向上取向。导热填料因此可以具有特定的形状，使得填料可以在一个方向上取向。例如，导热填料可以包括块状、薄片状、纤维状、晶须状、针状形状或其组合。导热填料可以具有任何维度，包括1D、2D和3D几何形状。
所选的导热填料的粒度和/或纵横比可以影响组合物的导热性能和由其形成的发泡的模制品的泡沫质量。例如，对于具有较小的直径和/或较低的纵横比的导热填料石墨，在具有模芯回退的泡沫注射模制时，贯穿平面热导率的任何相对改进可能更大。不希望受任何特定理论的束缚，在加工期间聚合物熔体中较小或较低纵横比的薄片状填料和/或纤维长丝的重新排列或旋转可能比较大直径或较高纵横比的纤维长丝的这种重新排列或旋转受到更少的阻碍。
在一些方面中，组合物可以包括具有特定粒度和/或表面积的导热填料。导热填料可以是平均直径小于100微米、小于50微米或小于30微米的薄片状填料。作为实例，导热填料可以具有10纳米(nm)和500微米(μm)之间的粒度分布D50。在特定的实例中，导热填料可以包含具有小于100微米、小于75微米、小于50微米、小于30微米的D50的石墨。在另外的实例中，合适的导热填料可以具有0.1平方米/克(m2/g)和2000m2/g之间的表面积。
有用的导热填料的实例可以包括但不限于，ZnS(硫化锌)、CaO(氧化钙)、MgO(氧化镁)、ZnO(氧化锌)或TiO2(二氧化钛)、二氧化锡、氧化铬、CaCO3(碳酸钙)、云母、BaO(氧化钡)、BaSO4(硫酸钡)、CaSO4(硫酸钙)、CaSiO3(硅灰石)、ZrO2(氧化锆)、SiO2(氧化硅)、玻璃纤维、MgO·xAl2O3(铝酸镁)、CaMg(CO3)2(白云石)、涂覆的石墨、Mg(OH)2(氢氧化镁)、H2Mg3(SiO3)4(滑石)、γ-AlO(OH)(勃姆石)、α-AlO(OH)(水铝石)、Al(OH)3(三水铝石)、粘土、AlN(氮化铝)、Al4C3(碳化铝)、Al2O3(氧化铝)、BN(氮化硼)、AlON(氧氮化铝)、MgSiN2(氮化硅镁)、SiC(碳化硅)、Si3N4(氮化硅)、氧化钨、磷化铝、氧化铍、磷化硼、硫化镉、氮化镓、硅酸锌、WO3、碳基填料，其包括石墨、膨胀石墨、可膨胀石墨、石墨烯、碳纤维、CNT(碳纳米管)；或其组合。在具体实例中，导热填料可以是石墨。在一些方面中，导热填料可具有大于5瓦每米开尔文(W/m*K)的热导率。
在一些方面中，所述组合物可以包括约1wt.％至约70wt.％的导热填料。在另外的方面中，所述组合物可以包括约15wt.％至约70wt.％的导热填料，或约20wt.％至约70wt.％的导热填料，或约25wt.％至约70wt.％的导热填料，或约30wt.％至约70wt.％的导热填料，或约45wt.％至约70wt.％的导热填料，或约15wt.％至约65wt.％的导热填料，或约20wt.％至约65wt.％的导热填料，或约20wt.％至约60wt.％的导热填料。
根据本公开的另外的方面，聚合物组合物可以包含有助于改进的热导率和泡沫质量的附加组分。这些附加组分可以包括纳米结构化的含氟聚合物和/或聚合物增容剂。并入纳米结构化的含氟聚合物可以特别改进泡沫结构的质量。例如，与不添加纳米结构化的含氟聚合物的相同化合物相比，含有纳米结构化的含氟聚合物的聚合物可以确保均匀的泡孔尺寸结构。
适合用作本公开的纳米结构聚合物组分的聚合物可以包含形成纳米结构的含氟聚合物，如聚四氟乙烯(PTFE)。如本文所使用的，术语“纳米结构”是指其中材料的一个维度等于或小于1000nm(例如，一个维度的尺寸为1nm至1000nm)的材料。在特定方面中，纳米结构包括至少两个等于或小于1000nm的维度(例如，第一维度的尺寸为1nm至1000nm，并且第二维度的尺寸为1nm至1000nm)。在另一个方面中，纳米结构包括三个等于或小于1000nm的维度(例如，第一维度的尺寸为1nm至1000nm，第二维度的尺寸为1nm至1000nm，并且第三维度的尺寸为1nm至1000nm大小)。纳米结构的形状可以是线、颗粒(例如，具有基本上球形的形状)、棒、四足体、超支化结构、管、立方体或其混合物。纳米结构可以是单分散的，其中所有颗粒具有相同的尺寸而几乎没有变化，或者可以是多分散的，其中颗粒具有一系列尺寸并且是平均的。
适用于根据本公开的纳米结构化的含氟聚合物能够在与热塑性树脂、填料或两者同时混合期间进行纳米结构化。在WO 2018122747中描述了用于制备纳米结构化的含氟聚合物的方法。挤出的纳米结构化的含氟聚合物母料可以具有如根据ISO 6721测量的800Pa.s至4000Pa.s(0.1拉德/秒)的低剪切粘度和1至10的tanδ。粘度可以为800Pa.s至950Pa.s，或1000Pa.s至2000Pa.s，或1500Pa.s至3000Pa.s，或2500Pa.s至4000Pa.s。tanδ最大值可以是5至7，或5至8.5或6至9，或7至10。
在一些实例中，聚合物组合物可以包含基于聚合物组合物的重量的约0.1wt.％至约15wt.％的纳米结构化的含氟聚合物。聚合物组合物可以包含基于聚合物组合物的重量的0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5或15wt.％的纳米结构化的聚合物。在另外的方面中，聚合物组合物包含基于聚合物组合物的重量的约0.1、约0.2、约0.3、约0.4、约0.5、约0.6、约0.7、约0.8、约0.9、约1、约1.5、约2、约2.5、约3、约3.5、约4、约4.5、约5、约5.5、约6、约6.5、约7、约7.5、约8、约8.5、约9、约9.5、约10、约10.5、约11、约11.5、约12、约12.5、约13、约13.5、约14、约14.5或约15wt.％的纳米结构化的含氟聚合物。
合适的含氟聚合物在US 7,557,154中有所描述，并且包括但不限于包含衍生自一种或多种氟化α-烯烃单体的结构单元的均聚物和共聚物，即包括至少一个氟原子代替氢原子的α-烯烃单体。在一个方面中，含氟聚合物包含衍生自两种或更多种氟化α-烯烃(例如四氟乙烯、六氟乙烯等)的结构单元。在另一方面，含氟聚合物包含衍生自一种或多种氟化α-烯烃单体和一种或多种可与氟化单体共聚的非氟化单烯属不饱和单体的结构单元，例如α-单烯属不饱和可共聚单体，如乙烯、丙烯、丁烯、丙烯酸酯单体(例如，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯)、乙烯基醚(例如，环己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、乙烯基酯)等。含氟聚合物的具体实例包括聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯、乙烯四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯、聚氟乙烯和乙烯三氟氯乙烯。还可以使用包含前述聚酯中的至少一种的组合。
如所已知的，含氟聚合物可以多种形式获得，包括粉末、乳液、分散体、附聚物等。“分散体”(也被称为“乳液”)含氟聚合物通常通过分散体或乳液制造，并且可以包含25wt％至60wt％，或约25wt％至60wt％的在水中的含氟聚合物，用表面活性剂稳定，其中含氟聚合物颗粒为0.1μm-0.3μm。“细粉末”(或“凝结的分散体”)含氟聚合物可以通过凝结和干燥分散体制造的含氟聚合物来制备。细粉末含氟聚合物通常被制造成具有400μm-500μm的粒度。“粒状”含氟聚合物可以通过悬浮方法制造，并且通常以两种不同的粒度范围制造，包括30μm-40μm的中值粒度和表现出400μm-500μm的中值粒度的高堆积密度产品。也可以获得含氟聚合物的粒料并进行低温研磨以表现出所需的粒度。
含氟聚合物可以至少部分地被可以与基质聚合物相同或不同的包封聚合物(下文被称为“包封聚合物”)包封。不受理论的束缚，据信包封可以有利于含氟聚合物在聚合物基质内的分布，和/或使含氟聚合物与基质相容。
合适的包封聚合物可以包括但不限于乙烯基聚合物、丙烯酸聚合物、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)树脂、聚醚砜、聚(烯基芳香族)聚合物、聚丁二烯、液晶聚合物、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、液晶聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、芳香族聚酯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯，以及包含前述聚合物中的至少一种的组合。
包封聚合物可以通过本领域已知的方法例如缩合、加成聚合等，通过单体或单体的混合物的聚合来获得。可以有效地使用乳液聚合，特别是自由基聚合。在一个方面中，包封聚合物由含有稠合芳环结构的单乙烯基芳香族单体形成，如乙烯基萘、乙烯基蒽等。合适的单乙烯基芳香族单体的实例包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α正α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯等，以及包含前述化合物中的至少一种的组合。可以具体提及苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。用于形成包封聚合物的其他有用的单体包括单乙烯基单体，如衣康酸、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、马来酸酐、马来酰亚胺、N-烷基取代的马来酰亚胺、芳基取代的马来酰亚胺或卤代芳基取代的马来酰亚胺和缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯。其他单体包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等，以及包含前述单体中的至少一种的组合。
也可以使用前述单乙烯基芳香族单体和单乙烯基单体的混合物，例如苯乙烯和丙烯腈(SAN)的混合物。刚性接枝相中单乙烯基芳香族单体和单乙烯基单体的相对比率可以根据含氟聚合物的类型、单乙烯基芳香族单体和单乙烯基单体的类型以及包封剂的所需性质而广泛变化。包封剂通常可以由高达100wt.％，或高达约100wt.％的单乙烯基芳香族单体，特别是30wt.％至100wt.％，更具体地为50wt.％至90wt.％的单乙烯基芳香族单体形成，其中余量为共聚单体。
弹性体也可以用作包封聚合物，以及弹性体改性的接枝共聚物。合适的弹性体包括例如共轭二烯橡胶；共轭二烯与小于50wt.％，或小于约50wt.％的可共聚单体的共聚物；烯烃橡胶，如乙烯丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)；乙烯-醋酸乙烯酯橡胶；硅橡胶；弹性体(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯；(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性体共聚物；或包含前述弹性体中的至少一种的组合。
可以使用的共轭二烯单体的实例是丁二烯、异戊二烯、1,3-庚二烯、甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-戊二烯；1,3-己二烯和2,4-己二烯等，以及包含前述共轭二烯单体中的至少一种的混合物。具体的共轭二烯均聚物包括聚丁二烯和聚异戊二烯。
也可以使用共轭二烯橡胶的共聚物，例如通过共轭二烯和高达10wt.％或高达约10wt.％的一种或多种可与其共聚的单体的水性自由基乳液聚合制备的那些。适合用作弹性体包封单体的(甲基)丙烯酸酯单体包括(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯，特别是丙烯酸C4-6烷基酯，例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-乙基己酯等以及包含前述单体中的至少一种的组合的交联的颗粒乳液均聚物或共聚物。示例性的共聚单体包括但不限于丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯乙酯、N-环己基丙烯酰胺、乙烯基甲基醚或丙烯腈，以及包含前述共聚单体中的至少一种的混合物。任选地，可以存在高达5wt.％的多官能交联共聚单体，例如二乙烯基苯、亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯如二醇二丙烯酸酯、亚烷基三醇三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、双丙烯酰胺、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、柠檬酸的三烯丙酯、磷酸的三烯丙酯等，以及包含前述交联剂中的至少一种的组合。
合适的弹性体改性的接枝共聚物可以通过首先提供弹性体聚合物(例如，如上所述)，然后在含氟聚合物和弹性体的存在下聚合刚性相的组成单体以获得接枝共聚物来制备。弹性体相可以提供5wt.％至95wt.％的总接枝共聚物，更具体地20wt.％至90wt.％，并且甚至更具体地40wt.％至85wt.％的弹性体改性的接枝共聚物，其余为刚性接枝相。在另外的实例中，弹性体相可以提供约5wt.％至约95wt.％的总接枝共聚物，更具体约20wt.％至约90wt.％，并且甚至更具体地约40wt.％至约85wt.％的弹性体改性的接枝共聚物，其余为刚性接枝相。取决于存在的弹性体改性的聚合物的量，未接枝的刚性聚合物或共聚物的单独基质或连续相可以与弹性体改性的接枝共聚物一起同时获得。
具体的包封聚合物包括聚苯乙烯、聚苯乙烯的共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(α-乙基苯乙烯)、聚(α-丙基苯乙烯)、聚(α-丁基苯乙烯)、聚(对甲基苯乙烯)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸丙酯)和聚(丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸丙酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)；聚丁二烯、聚丁二烯与丙烯的共聚物、聚(乙酸乙烯酯)、聚(氯乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(乙烯醇)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚(丙烯酸C4-8烷基酯)橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、EPDM橡胶、硅橡胶和包含前述包封聚合物中的至少一种的组合。优选的含氟聚合物是聚四氟乙烯。
在某些实例中，包封聚合物包含苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、α-烷基-苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯共聚物、或其组合。在另一个方面中，包封聚合物包含SAN、ABS共聚物、α-(C1-3)烷基-苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈(AMSAN)共聚物、SBR，以及包含前述中的至少一种的组合。在又一个方面中，包封聚合物是SAN或AMSAN。由包封聚合物包封的优选的含氟聚合物可以包含苯乙烯丙烯腈包封的聚四氟乙烯。
包含聚合物的合适的量可以由本领域普通技术人员使用本文提供的指导而无需过多实验来确定。在一个方面中，基于包封的含氟聚合物的总重量，包封的含氟聚合物包含10至90重量百分比(wt.％)，或约10wt.％至约90wt.％的含氟聚合物和90wt.％至10wt.％，或约90wt.％至约10wt.％的包封聚合物。可替代地，基于包封的聚合物的总重量，包封的含氟聚合物包含20wt.％至80wt.％，或约20wt.％至约80wt.％，更具体地说是40wt.％至60wt.％，或约40至约60wt.％的含氟聚合物和80wt.％至20wt.％，或约80wt.％至约20wt.％，具体地60wt.％或40wt.％，或约60wt.％约40wt.％的包封聚合物。
在一个方面中，热塑性塑料包含一种或多种聚合物增容剂。合适的增容剂可以包含用缩水甘油基基团官能化的聚烯烃。在另一个方面中，合适的聚合物增容剂可以是用马来酸酐官能化的聚烯烃。
在另一个方面中，用马来酸酐(MAH)官能化的聚烯烃可以包含马来酸酐接枝聚乙烯或聚丙烯聚合物。在又一个方面中，马来酸酐接枝聚乙烯共聚物可以是乙烯-丙烯聚合物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(MAH-g-EPDM)、乙烯-辛烯共聚物(MAH-g-POE)、乙烯-丁烯共聚物(MAH)-g-EBR)，乙烯-丙烯酸酯共聚物(MAH-g-EAE)。在又一个方面中，马来酸酐接枝聚乙烯共聚物可以是苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯(MAH-g-SEBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MAH-g-ABS)。
在另一个方面中，聚合物组合物包含约0.15wt.％至约15wt.％的聚合物增容剂。在又一个方面中，所述组合物包含约1wt％至约5wt％的聚合物增容剂。在又一个方面中，所述组合物包含约1wt％至约2wt％的聚合物增容剂。
性能和制品
通常，工程塑料的热导率是使用薄片或纤维形式的(导热)填料来改进的。本公开能够使传导性填料在贯穿平面方向上重新取向，这促进更高的贯穿平面热导率，例如至少1.5W/mK，潜在地其中填料含量在约25wt.％至约70wt.％导热填料负载的范围内。所公开的模制品还可以在泡孔结构和分布方面表现出改进的泡沫质量。具体而言，当与使用标准注射模制技术和常规部件加工的基本上相似的模制品相比时，模制品可以表现出基本上均匀或更均匀的发泡微结构，同时保持更高的贯穿平面热导率。
本文公开的热塑性组合物的有利物理特性可以使它们适用于一系列用途。例如，所公开的工艺和由其形成的制品可用于其中需要在样品厚度的方向上的填料取向的任何应用中。这可以包括，例如，贯穿平面传导率应用。
热交换器(HEX)代表一类产品/应用/制品，其适合于利用根据所公开的工艺形成的导热材料。所公开的具有改进的贯穿平面热导率的制品可用于板-板式HEX(板式热交换器PHE)以及壳管式HEX或用于通过区分两种给定介质(如例如，流体和/或气体)的壁传递热量的任何其他类型的HEX。这些HEX适用于其中使用(海水)水作为第一介质(或任何其他流体)的系统，如在海洋热能转换(OTEC)技术、区域冷却、船舶发动机冷却、脱盐过程、市政下水道系统中的热回收以及工业工厂中的HEX领域。通常，在这些应用中使用铝、不锈钢或者甚至钛HEX。然而，那些HEX可能会遭受腐蚀并需要高的维护成本。通常，HEX可能占商业OTEC工厂的资本支出的25％-50％。全热塑性HEX，其是本文形成的所公开制品的合适应用，可能需要较少的维护并且可能更具成本效益。所公开的制品可以是一种低成本的解决方案，并且可以提供有效热传递所需的1.5W/mK的贯穿平面热导率的最小阈值。
在各个方面中，本公开涉及并包括至少以下方面。
方面1.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含以下、由以下组成或基本上由以下组成：约5wt.％至约99wt.％的聚合物基础树脂；约15wt.％至约70wt.％的导热填料，其中所述导热填料具有大于1∶1的纵横比；以及约0.01wt.％至约5wt.％的纳米结构化的含氟聚合物或约0.1wt.％至约15wt.％的聚合物增容剂中的一种或多种，其中所有组分的组合的重量百分比值不超过100wt.％，并且所有重量百分比值均基于所述组合物的总重量，并且其中当根据ISO 22007-2进行测试时，所述聚合物组合物的发泡的模芯回退打开的模制品表现出至少1.5W/mK的热导率。
方面2.一种由以下方法形成的聚合物组合物，所述方法包括以下、由以下组成或基本上由以下组成：将约5wt.％至约99wt.％的聚合物基础树脂；约10wt.％至约60wt.％的导热填料，其中所述填料具有大于1∶1的纵横比；约0.01wt.％至约2wt.％的发泡剂组合以形成共混物，其中所有组分的组合的重量百分比值不超过100wt.％，并且所有重量百分比值均基于所述组合物的总重量，以及将所述共混物注射模制、使所述共混物发泡，并且其中当根据ISO 22007-2进行测试时，所述聚合物组合物的发泡的模芯回退打开的模制品表现出至少3W/mK的热导率。
方面3.根据方面1或2所述的聚合物组合物，其中所述导热填料是平均直径小于100微米的薄片状填料。
方面4.根据方面1至3中任一个方面所述的聚合物组合物，其中所述导热填料是平均直径小于50微米的薄片状填料。
方面5.根据方面1至4中任一个方面所述的聚合物组合物，其中所述导热填料是平均直径小于30微米的薄片状填料。
方面6.根据方面1至5中任一个方面所述的聚合物组合物，其中所述聚合物基础树脂包含聚丙烯。
方面7.根据方面1至6中任一个方面所述的聚合物组合物，其中所述导热填料包含薄片。
方面8.根据方面1至7中任一个方面所述的聚合物组合物，其中所述导热填料包含石墨。
方面9.根据方面1至8中任一个方面所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物进一步包含增强填料。
方面10.根据方面1至9中任一个方面所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物进一步包含发泡剂。
方面11.根据方面1至10中任一个方面所述的聚合物组合物，其中当根据ISO22007-2进行测试时，所述模制品具有至少3瓦每米开尔文(W/mK)的贯穿平面热导率。
方面12.根据方面1至11中任一个方面所述的聚合物组合物，其中所述模制品是热交换器。
方面13.一种聚合物组合物，其包含以下、由以下组成或基本上由以下组成：约5wt.％至约99wt.％的聚合物基础树脂；约10wt.％至约60wt.％的导热填料，其中所述填料具有大于1∶1的纵横比；以及约0.01wt.％至约5wt.％的纳米结构化的含氟聚合物或约0.1wt.％至约15wt.％的聚合物增容剂中的一种或多种，其中所有组分的组合的重量百分比值不超过100wt.％，并且所有重量百分比值均基于所述组合物的总重量，并且其中当根据ISO 22007-2进行测试时，所述聚合物组合物的发泡的模制品表现出至少1.5W/mK的热导率。
方面14.一种聚合物泡沫组合物，其包含：
约5wt.％至约84wt.％的聚合物基础树脂；
约15wt.％至约70wt.％的导热填料，其中所述导热填料具有大于1∶1的纵横比；
约0.01wt.％至约5wt.％的纳米结构化的含氟聚合物；和
约0.01wt.％至约2wt.％的发泡剂，
其中所有组分的组合的重量百分比值不超过100wt.％，并且所有重量百分比值均基于所述组合物的总重量，并且
其中所述聚合物泡沫组合物由模芯回退工艺形成，并且当根据ISO 22007-2进行测试时，所述聚合物泡沫组合物表现出至少1.5W/mK的热导率。
方面15.根据方面14所述的聚合物泡沫组合物，其中所述组合物进一步包含约0.1wt.％至约15wt.％的聚合物增容剂。
方面16.根据方面14或15所述的聚合物泡沫组合物，其中所述导热填料是平均直径小于100微米的薄片状填料。
方面17.根据方面14至16中任一个方面所述的聚合物泡沫组合物，其中所述导热填料是平均直径小于50微米的薄片状填料。
方面18.根据方面14至17中任一个方面所述的聚合物泡沫组合物，其中所述聚合物基础树脂包含聚丙烯。
方面19.根据方面14至18中任一个方面所述的聚合物泡沫组合物，其中所述导热填料包含薄片或石墨。
方面20.根据方面14至19中任一个方面所述的聚合物泡沫组合物，其中所述聚合物泡沫组合物进一步包含增强填料。
方面21.根据方面14至20中任一个方面所述的聚合物泡沫组合物，其中当根据ISO22007-2进行测试时，所述聚合物泡沫组合物具有至少3瓦每米开尔文(W/mK)的贯穿平面热导率。
方面22.根据方面14至21中任一个方面所述的聚合物泡沫组合物，其中所述组合物包含约15wt.％至约60wt.％的所述导热填料。
方面23.根据方面14至22中任一个方面所述的聚合物泡沫组合物，其中所述发泡剂包含物理起泡剂，所述物理起泡剂包含二氧化碳、氮气和异丁烷中的一种或多种；化学起泡剂，所述化学起泡剂包含低沸点卤代烃、偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酰胺的金属盐、4，4′氧基双(苯磺酰肼)、碳酸氢钠、碳酸铵中的一种或多种；或其组合。
方面24.根据方面14至23中任一个方面所述的聚合物泡沫组合物，其中所述纳米结构化的含氟聚合物为线、颗粒、棒、四足体、超支化结构、管、立方体状或其组合的形式。
方面25.根据方面14至24中任一个方面所述的聚合物泡沫组合物，其中所述纳米结构化的含氟聚合物包含纳米结构，并且其中所述纳米结构是单分散的或多分散的。
方面26.一种模制品，其包含根据方面1至26中任一个方面所述的聚合物泡沫组合物或聚合物组合物。
方面27.根据方面13所述的模制品，其中所述模制品为热交换器。
方面28.一种用于形成聚合物泡沫组合物的方法，其包含：
形成聚合物组合物，所述聚合物组合物包含(a)约5wt.％至约84wt.％的聚合物基础树脂；(b)约15wt.％至约70wt.％的具有大于1∶1的纵横比的导热填料；(c)约0.01wt.％至约5wt.％的纳米结构化的含氟聚合物；和约0.01wt.％至约2wt.％的发泡剂；以及
使用模芯回退工艺将所述聚合物组合物注射模制以形成所述聚合物泡沫组合物，
其中所有组分的组合的重量百分比值不超过100wt.％，并且所有重量百分比值均基于所述组合物的总重量，并且
其中当根据ISO 22007-2进行测试时，所述聚合物泡沫组合物表现出至少1.5W/mK的热导率。
方面29.根据方面28所述的方法，其中所述聚合物泡沫组合物包括根据方面15至25中任一个方面所述的特征、特性或性质中的任何一种。
尽管本公开的各个方面可以在特定的法定类别(如系统法定类别)中进行描述和要求保护，但这只是为了方便，并且本领域技术人员将理解本公开的每个方面都可以在任何法定类别中进行描述和要求保护。此外，应理解，除非另外明确陈述，否则本文中阐述的任何方法绝非旨在理解为要求以特定次序执行其步骤。因此，在方法权利要求实际上不叙述其步骤所遵循的顺序或者在权利要求书或说明书中没有另外具体地说明步骤被限制为特定顺序的情况下，绝不旨在任何方面推断顺序。这适用于任何可能的非明确解释基础，包括：关于步骤安排或操作流程的逻辑问题；由语法组织或标点符号得出的简单含义；以及说明书中所描述的方面的数目或类型。
还应理解，本文中所使用的术语仅出于描述特定方面的目的，并非旨在具有限制性。如说明书和权利要求书中所使用的，术语“包含(comprising)”可以包括方面“由……组成”和“基本上由……组成”。除非另有定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义。
在说明书和所附权利要求中所用的单数形式“一(a/an)”以及“所述”包括复数指示物，除非上下文另外清楚地指明。因此，例如，提及“聚碳酸酯”包括两种或更多种这类聚碳酸酯的混合物。此外，例如，提及填料包括两种或更多种这类填料的混合物。
如本文所使用的，粒料可以描述给定材料(如聚合物)的小的压缩块。应当注意，虽然术语粒料在本文中是为了简洁起见，但也可以考虑其他形式的纤维增强的热塑性塑料。例如，其他形式的纤维增强的热塑性塑料可以包括短切原丝、塑料粒料和松散的玻璃纤维或长丝的混合物等。
如本文所使用的，贯穿平面热导率可以指在模制产品的填充期间垂直于流动方向的热塑性模制产品的热导率和/或在模制产品的厚度方向上的热塑性模制产品的热导率。
如本文所使用的，D表示颗粒的直径，D50是直径的累积50％点(或50％通过颗粒或累积分布中50％处的颗粒直径值)；D10是指直径的累积10％点；D90是直径的累积90％点；D50也被称为平均粒径或中值直径。
范围在本文中可以被表示为从“约”一个特定值，和/或到“约”另一个特定值。当表达这样的范围时，另一方面包括从一个特定值和/或到另一个特定值。类似地，当值被表示为近似值时，通过使用先行词“约”，应当理解，特定值形成另一方面。由如“约”和“基本上”的一个或多个术语修饰的值旨在包括与基于提交本申请时可用的设备的特定量的测量相关联的误差程度。应进一步理解，每个范围的端点在与另一端点相关以及独立于另一端点的情况下都是有效的。还应理解，存在本文公开的多个值，并且每个值在本文中还被公开为“约”为除了所述值本身之外的所述特定值。例如，如果公开值“10”，那么还公开“约10”。还应理解，还公开两个特定单位之间的每个单位。例如，如果公开了10和15，那么还公开了11、12、13和14。
如本文所使用的，术语“任选的”或“任选地”意味着随后描述的事件、条件、组分或情况可能发生或可能不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的情况和所述事件或情况不发生的情况。
公开了用于制备公开的组合物的组分材料以及在本文公开的方法中使用的组合物本身。本文公开了这些和其他材料，并且应当理解，当公开了这些材料的组合、子集、相互作用、组等时，尽管不能明确地公开这些化合物的各种不同个别和集体组合和排列的具体参考，但本文具体考虑和描述了每一种。例如，如果公开和讨论了特定化合物，并且讨论了可能对包括化合物的多个分子做出的多种改性，则除非具体地相反地指明，否则具体地设想化合物中每个组合及排列和可能的改性。因此，如果公开一类分子A、B和C以及一类分子D、E和F并公开组合分子A-D的实例，那么即使每个并未单独地叙述，其仍单独地且共同地被涵盖，从而意味着视为公开组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F。同样，还公开了这些组合的任何子集或组合。因此，例如，视为公开了A-E、B-F和C-E的子群组。此概念适用于本申请的所有方面，包括但不限于制造和使用本公开组合物的方法中的步骤。因此，如果存在可执行的各种额外步骤，那么应理解，可在本公开的方法的方面中的任何特定方面或其组合的情况下执行这些额外步骤中的每个。
在说明书和最后的权利要求中对组合物或制品中的特定元素或组分的重量份的提及表示组合物或制品中的元素或组分与任何其他元素或组分之间的重量关系，对此表达为重量份。因此，在含有2重量份的组分X与5重量份的组分Y的组合物中，X和Y以2∶5的重量比存在，并且不管在化合物中是否含有附加组分都以这种比率存在。
除非具体相反地陈述，否则组分的重量百分比是按包括所述组分的配制物或组合物的总重量计的。
使用标准命名法描述本文公开的化合物。例如，未被任何所指示基团取代的任何位置应被理解为其化合价被所指示的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的短划(“-”)用于指示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳连接。除非另有定义，否则本文使用的技术术语和科学术语具有与本公开所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。
如本文所使用的，术语“重均分子量”或“Mw”可互换使用，并由下式定义：
Figure BDA0003629225300000201
其中Mi为链的分子量，并且Ni为该分子量的链数。与Mn相比，Mw在确定对平均分子量的贡献时考虑了给定链的分子量。因此，给定链的分子量越大，该链对Mw的贡献就越大。应当理解，如本文所使用的，Mw是通过凝胶渗透色谱法测量的。在一些情况下，Mw可以通过凝胶渗透色谱法测量并用聚碳酸酯标准品校准。作为实例，本公开的聚碳酸酯可以具有基于PS标准品的大于5,000道尔顿或大于约5,000道尔顿的重均分子量。作为另外的实例，聚碳酸酯可以具有20,000道尔顿至100,000道尔顿，或约20,000道尔顿至约100,000道尔顿的Mw。
实例
本文公开了本公开的详述方面；应当理解，所公开的方面仅仅是可以以各种形式体现的本公开的示例。因此，本文公开的具体结构和功能细节不应被解释为限制，而仅仅是作为教导本领域技术人员采用本公开的基础。提供以下实施例以说明本公开的组合物、方法和特性。这些实例仅仅是说明性的，并且不旨在将本公开限制于本文所阐述的材料、条件或工艺参数。
一般材料和方法
由表1中所示的组分制备如在以下实例中阐述的组合物。
表1：用于分析的原材料。
Figure BDA0003629225300000202
Figure BDA0003629225300000211
对于表2(图7所示)中所示的样品，配方如下制备。样品#1至#5、#7和#8在真空排气的26mm同向旋转W&F挤出机上挤出。将熔体通过传送带上的两孔(3mm直径/孔)模头板绞合、冷却(通过水喷雾)、干燥(使用吹干机)，并且使用造粒机切成粒料。使用的挤出概况总结在表3中。配方#6是通过将90％的样品#2与10％的纳米结构化的PTFE/PP母料进行干混而形成的，所述母料由20％SAN包封的PTFE(50/50wt/wt％)PP化合物根据WO 2018122747中的方法所述的工艺制成。
如上所述，表3(图8)提供了用于加工的挤出概况。制备的样品S1-S8在配备有MuCellTM和模芯回退技术的Arburg Allrounder 520H上被注射模制。通常，0.1％-0.5％的氮气N2被添加到塑料化合物中，然后将其注入到腔中(通常但不限于约99％的填充)。在填充后，打开模具以促进(进一步)泡孔在模具打开的方向上膨胀。模制不含N2的实心板作为对比样品。
对于目前的实验，初始模具腔厚度为2mm，并且模具被打开至4mm，最大允许100％的模芯回退比。模芯回退比被定义如下：
((在打开时模具的最终厚度-未打开的模具的初始厚度)/未打开的模具的初始厚度)×100
机筒中的模制温度设置从喷嘴和热流道的180℃增加到220℃。模具温度在60℃-100℃的范围内。
分析了所得的部件的泡沫质量和热导率。结果在表4中呈现。热导率使用HotdiskTPS 2500分析仪根据ISO 22007-2测量。泡沫质量是定性确定的。横截面切割的照片用于根据1至5的等级确定泡沫质量。1的值表示在横截面中明显的主要或实质性裂纹和/或大泡孔尺寸分布(不同尺寸的泡沫泡孔)，而5的值表示无裂纹和基本上均匀的泡沫泡孔尺寸分布。这些值是从4次不同的检查中获得的，并进行平均以提供表4中的“泡沫质量(Qualityfoam)”值(图9)。
数据中的趋势表明，增加石墨含量对泡沫质量产生负面影响，但对贯穿平面热导率产生正面影响(比较样品1-2和2-2以及样品3-2和4-2)。在所有情况下，发泡都改进了贯穿平面热导率，如可以从TC改进因子中观察到，TC改进因子被定义为：
TC改进因子＝发泡的模芯回退样品的贯穿平面热导率/非发泡的(0％模芯回退)贯穿平面热导率
据观察，较高的石墨负载量在非发泡的样品中产生较高的贯穿平面热导率，但也产生较高的TC改进因子。在这些较高的负载量下，与较大直径的导热填料Timrex 80x150相比，较小直径(或可能是纵横比)的导热填料Graphexel Graphite 2607产生了较高的TC改进因子。
图10呈现了贯穿平面TC随模芯回退比的变化。如所示出的，贯穿平面热导率基本上随模芯回退比而线性增加，即随着更多的发泡而线性增加。
基于样品4-2和5.2的比较，增容剂的引入改善了泡沫质量，同时仅略微影响贯穿平面热导率。纳米结构化的含氟聚合物的引入将泡沫质量从2.13(样品2-2)显著改善到3.13(样品6-5)。尽管与样品2(50wt.％)相比，样品6具有略微更少的石墨(45wt.％)，但仍认为泡沫质量的显著改善是添加的纳米结构化的含氟聚合物的结果。热导率受到影响，但这并不奇怪，因为样品具有更少的石墨。
应当注意，基于样品1-2和7-2与样品3-2和8-2的比较，基础聚丙烯树脂的分子量似乎对泡沫质量没有大的影响。
鉴于本文的数据集，所公开的样品提供了具有良好机械完整性和机械性能并具有高贯穿平面热导率的泡沫结构，特别是那些进一步包含纳米结构化的含氟聚合物和/或增容剂的样品。此外，较小直径的填料(特别是较小直径的石墨导热填料)提供了更高的绝对贯穿平面热导率以及发泡时贯穿平面热导率的相对更高的改进(更高的TC改进因子)。
本公开的可取得专利权的范围由权利要求限定，并且可以包括本领域的技术人员想到的其他实例。如果这类其他实例具有不异于权利要求的文字语言的结构要素或者如果这类其他实例包括与权利要求的文字语言无实质性差异的等效结构要素，则这类其他实例旨在属于权利要求的范围之内。

Claims (15)

1.一种聚合物泡沫组合物，其包含：
约5wt.％至约84wt.％的聚合物基础树脂；
约15wt.％至约70wt.％的导热填料，其中所述导热填料具有大于1∶1的纵横比；
约0.01wt.％至约5wt.％的纳米结构化的含氟聚合物；和
约0.01wt.％至约2wt.％的发泡剂，
其中所有组分的组合的重量百分比值不超过100wt.％，并且所有重量百分比值均基于所述组合物的总重量，并且
其中所述聚合物泡沫组合物由模芯回退工艺形成，并且当根据ISO 22007-2进行测试时，所述聚合物泡沫组合物表现出至少1.5W/mK的热导率。
2.根据权利要求1所述的聚合物泡沫组合物，其中所述组合物进一步包含约0.1wt.％至约15wt.％的聚合物增容剂。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物泡沫组合物，其中所述导热填料为平均直径小于100微米的薄片状填料。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物泡沫组合物，其中所述导热填料为平均直径小于50微米的薄片状填料。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物泡沫组合物，其中所述聚合物基础树脂包含聚丙烯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物泡沫组合物，其中所述导热填料包含薄片或石墨。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物泡沫组合物，其中所述聚合物泡沫组合物进一步包含增强填料。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物泡沫组合物，其中当根据ISO 22007-2进行测试时，所述聚合物泡沫组合物具有至少3瓦每米开尔文(W/mK)的贯穿平面热导率。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物泡沫组合物，其中所述组合物包含约15wt.％至约60wt.％的所述导热填料。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物泡沫组合物，其中所述发泡剂包含物理起泡剂，所述物理起泡剂包含二氧化碳、氮气和异丁烷中的一种或多种；化学起泡剂，所述化学起泡剂包含低沸点卤代烃、偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酰胺的金属盐、4，4′氧基双(苯磺酰肼)、碳酸氢钠、碳酸铵中的一种或多种；或其组合。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的聚合物泡沫组合物，其中所述纳米结构化的含氟聚合物为线、颗粒、棒、四足体、超支化结构、管、立方体或其组合的形式。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的聚合物泡沫组合物，其中所述纳米结构化的含氟聚合物包含纳米结构，并且其中所述纳米结构是单分散的或多分散的。
13.一种模制品，其包含根据权利要求1至12中任一项所述的聚合物泡沫组合物。
14.根据权利要求13所述的模制品，其中所述模制品为热交换器。
15.一种用于形成聚合物泡沫组合物的方法，其包含：
形成聚合物组合物，所述聚合物组合物包含(a)约5wt.％至约84wt.％的聚合物基础树脂；(b)约15wt.％至约70wt.％的具有大于1∶1的纵横比的导热填料；(c)约0.01wt.％至约5wt.％的纳米结构化的含氟聚合物；和约0.01wt.％至约2wt.％的发泡剂；以及
使用模芯回退工艺将所述聚合物组合物注射模制以形成所述聚合物泡沫组合物，
其中所有组分的组合的重量百分比值不超过100wt.％，并且所有重量百分比值均基于所述组合物的总重量，并且
其中当根据ISO 22007-2进行测试时，所述聚合物泡沫组合物表现出至少1.5W/mK的热导率。
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