CN114634631B - 一种光控调节的双交联超分子水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能材料技术领域，具体为一种光控调节的双交联的超分子水凝胶及其制备方法。本发明由带有相反电荷的聚苯乙烯磺酸链段和聚苄乙烯基三甲基氯化铵链段构成凝胶的第一重交联网络，由聚4‑乙烯基三苯胺链段光照生成自由基间的相互作用构成第二重交联，制备得到光控调节的双交联超分子水凝胶。所述超分子水凝胶能够在紫外光照射下调节其内部自由基相互作用，这一新颖的非共价相互作用，使超分子水凝胶随光照时间增加其力学性能也随之提高。本发明将自由基相互作用这种多存在于小分子之间的非共价相互作用引入到超分子水凝胶领域，拓宽了其实际应用范围，可应用于智能材料、柔性光控材料等领域。

Description

一种光控调节的双交联超分子水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于超分子凝胶技术领域，具体涉及一种光控调节的双交联超分子水凝胶及其制备方法。
背景技术
超分子水凝胶是一类通过非共价键交联而形成的具有三维网络结构的软物质材料，非共价相互作用赋予了其刺激响应性，从而在生物医药、柔性电导、智能制动领域具有潜在应用价(ACS Nano.2021,15,8, 12687-12722; ACS Applied EnergyMaterials.2018,1,8,4261-4268)。为了赋予超分子水凝胶对外界刺激做出响应从而改变水凝胶的宏观性能或其形貌特征，不同种类的可响应外界刺激从而改变其非共价相互作用的化合物基元被广泛开发并被引入超分子凝胶体系中。其中光照刺激作为一种无损刺激并且可以远程控制的刺激手段被科学家们广泛利用。所以开发新型的可响应光照刺激的超分子基元具有了实际意义。
自由基相互作用是一种新颖的孤对电子间的非共价相互作用，由分子经光照或氧化还原作用生成自由基并使分子通过自由基相互作用从而发生超分子层级组装，形成聚集。但目前光生自由基相互作用的研究多集中于三苯胺衍生物小分子及一维纤维状组装体之间（Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49,6974 –6978），研究者们并未将这种可光响应的超分子作用拓展到聚合物材料领域，尤其是在超分子水凝胶材料领域并未有研究报道，这大大限制了自由基相互作用的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于解决光生自由基相互作用的应用范围小的问题，提出一种光控调节的双交联超分子水凝胶及其制备方法。
本发明提供的光控调节的双交联超分子水凝胶的制备方法，是将具有静电相互作用作为水凝胶第一重交联，光生自由基相互作用作为第二重交联；具体步骤如下：
步骤1：将可在光照下生成自由基并通过产生自由基相互作用的三苯胺衍生物分别与苯乙烯磺酸钠和苄乙烯基三甲基氯化铵混合充分溶解于水与四氢呋喃的共混溶液中，制成两种单体溶液；
步骤2：对两种单体溶液再分别加入单体含量0.3-0.6%（优选0.5%）的热引发剂，制成聚合前驱溶液；聚合前体溶液进行65-75℃（优选70℃）热引发聚合20-25（优选24小时）小时，得到两种带有相反电荷的共聚物，记为P（AS-TPA）和P（CS-TPA）；
步骤3：将两种共聚物等比例混合置于水中搅拌20—25 小时；得到由静电相互作用形成的第一重交联的超分子水凝胶；
步骤4：将已形成第一重交联的超分子水凝胶置于紫外灯下光照1-3小时，由聚三苯胺链段经光照产生自由基相互作用形成第二重交联，即制备得到光控调节的双交联超分子水凝胶。
进一步的，步骤1中，三苯胺衍生物为150mg，苯乙烯磺酸钠为456mg-2167mg，苄乙烯基三甲基氯化铵为469mg-2226mg，混合充分溶解于2ml-4 ml的水与四氢呋喃的共混溶液中，制成两种单体溶液。
进一步的，步骤1中所述三苯胺衍生物为4-乙烯基三苯胺，其结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
进一步的，步骤1中所述单体溶液中苯乙烯磺酸钠和苄乙烯基三甲基氯化铵与4-乙烯基三苯胺的摩尔比例为（（4-19）:1）。
进一步的，步骤1中所述的单体溶液中水与四氢呋喃共混体积比例为1：（0.8-1.2）。
进一步的，步骤2中所述的热引发剂为偶氮二异丁腈。
进一步的，步骤3中所述的由静电相互作用形成的第一重交联的超分子水凝胶，其浓度为8-12 wt%。
进一步的，步骤4中所述紫外灯采用波长365纳米。
本发明还提供由根据上述方法制备得到的光控调节的双交联超分子水凝胶。随着光照时间延长，由聚三苯胺链段经光生自由基相互作用提供的第二重交联在超分子水凝胶内增多，其力学性能随之增加。
本发明的有益效果是：本发明提供的光控调节的双交联超分子水凝胶及其制备方法，利用带有相反电荷的聚苯乙烯磺酸链段和聚苄乙烯基三甲基胺链段提供了超分子水凝胶的柔软特性，而聚三苯胺链段提供了超分子水凝胶的强度。而其中自由基相互作用的交联程度可通过光照时间调控，进而调控超分子凝胶的机械强度。
本发明的独创性在于将自由基相互作用这一种新颖的非共价相互作用引入了超分子水凝胶体系，开发了其新的应用领域。本发明提供的这种光控调节的双交联超分子凝胶制备方法较为简单，具有实际应用意义，在新材料领域有着广泛应用前景。例如，有望应用于智能材料，柔性光控材料等领域。
附图说明
图1为实施例2的超分子水凝胶P(CA:TPA)9:1和其光控调节的双交联超分子水凝胶的外观比较图。
图2为实验例1的三苯胺小分子溶液紫外光照前后的照片对比和紫外紫外可见光谱图。
图3为实验例2的聚三苯胺溶液紫外光照前后照片对比和核磁共振氢谱图。
图4为实验例3的超分子水凝胶P(CA:TPA)9:1和其光控调节的双交联超分子水凝胶的扫描电子显微镜比较图和其平均孔径对比图。
图5为实验例4的超分子水凝胶P(CA:TPA)9:1、P(CA:TPA)95:5、P(CA:TPA)8:2的旋转流变测试图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明提供的光控调节的双交联超分子水凝胶及其制备方法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
一种光控调节的双交联超分子水凝胶及其制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将150mg可在光照下生成自由基并通过产生自由基相互作用的三苯胺衍生物分别与456mg苯乙烯磺酸钠和469mg苄乙烯基三甲基氯化铵混合充分溶解于2ml水与四氢呋喃的1:1共混溶液中制成两种单体溶液；
步骤2：对两种单体溶液再分别加入单体含量0.5%的偶氮二异丁腈，即1.82mg, 制成聚合前驱溶液；将聚合前驱溶液在避光条件下进行氮气置换30分钟，除去溶液中的溶解氧；将除氧后的聚合前驱溶液在70℃条件下热引发聚合24小时,得到两种带有相反电荷的共聚物P（AS8-TPA2）和P（CS8-TPA2）；
步骤3：将两种共聚物等比例混合，置于水中搅拌24小时；得到由静电相互作用形成的第一重交联的超分子水凝胶，其浓度为10wt%；将该水凝胶编号为P(CA:TPA)8:2；
步骤4：将已形成第一重交联的超分子水凝胶置于紫外灯下光照3小时，使其内部聚4-乙烯基三苯胺链段经光照产生自由基相互作用形成第二重交联，即制备得到光控调节的双交联超分子水凝胶。
实施例2：
一种光控调节的双交联超分子水凝胶及其制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将150mg可在光照下生成自由基并通过产生自由基相互作用的三苯胺衍生物分别与1027mg苯乙烯磺酸钠和1054mg苄乙烯基三甲基氯化铵混合充分溶解于2ml水与四氢呋喃的1:1共混溶液中制成两种单体溶液；
步骤2：对两种单体溶液再分别加入单体含量0.4 %的偶氮二异丁腈，即4.09mg,制成聚合前驱溶液；将聚合前驱溶液在避光条件下进行氮气置换30分钟，除去溶液中的溶解氧；将除氧后的聚合前驱溶液在65 ℃条件下热引发聚合24小时,得到两种带有相反电荷的共聚物P（AS9-TPA1）和P（CS9-TPA1）；
步骤3：将两种共聚物等比例混合，置于水中搅拌25小时；得到由静电相互作用形成的第一重交联的超分子水凝胶，其浓度为10wt%；将该水凝胶编号为P(CA:TPA)9:1；
步骤4：将已形成第一重交联的超分子水凝胶置于紫外灯下光照2小时，使其内部聚4-乙烯基三苯胺链段经光照产生自由基相互作用形成第二重交联，即制备得到光控调节的双交联超分子水凝胶。
其中，步骤3和步骤4得到的第一重交联超分子水凝胶和光控调节的双交联的超分子水凝胶的外观对照如图1所示，可以看出经光照3小时后得到双交联的超分子水凝胶颜色由原来的白色变为微黄色，表示水凝胶内部的聚4-乙烯基三苯胺链段的光生自由基相互作用构成的第二重交联形成。
实施例3：
一种光控调节的双交联超分子水凝胶及其制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将150mg可在光照下生成自由基并通过产生自由基相互作用的三苯胺衍生物分别与2167mg苯乙烯磺酸钠和2226mg苄乙烯基三甲基氯化铵混合充分溶解于2ml水与四氢呋喃的1:1共混溶液中制成两种单体溶液；
步骤2：对两种单体溶液再分别加入单体含量0.5%的偶氮二异丁腈，即8.63mg, 制成聚合前驱溶液；将聚合前驱溶液在避光条件下进行氮气置换30分钟，除去溶液中的溶解氧；将除氧后的聚合前体溶液在75℃条件下热引发聚合22小时,得到两种带有相反电荷的共聚物P（AS9-TPA1）和P（CS9-TPA1）；
步骤3：将两种共聚物等比例混合，置于水中搅拌24小时；得到由静电相互作用形成的第一重交联的超分子水凝胶，其浓度为10wt%；将该水凝胶编号为P(CA:TPA)95:5；
步骤4：将已形成第一重交联的超分子水凝胶置于紫外灯下光照1小时，使其内部聚4-乙烯基三苯胺链段经光照产生自由基相互作用形成第二重交联，即制备得到光控调节的双交联超分子水凝胶。
为了进一步证明本发明提供的一种的光控调节的双交联超分子水凝胶的科学机理以及其实际性能，下面通过以下表征实验对实施例1至实施例3中得到的超分子水凝胶进行的试验分析，探索其光生自由基相互作用机理，以及其内部结构和力学性能。具体的试验方法及其表征结果如下。
实验例1：
三苯胺小分子的光生自由基测试：
通过照片对比和紫外紫外可见光谱来表征。将三苯胺分子配置成浓度为2*10- 5mol/L的三氯甲烷溶液，测量其在365纳米紫外光照射下的紫外-可见吸收光谱。图2（a）是本例制备的浓度为2*10-5mol/L的三氯甲烷溶液经365纳米的紫外光照射1小时前后时间的照片对比图，经1小时光照后溶液由透明变为墨绿色，表示光照三苯胺分子生成自由基；图2（b）是本实施例制备的浓度为2× 10-5mol/L的三氯甲烷溶液经365纳米的紫外光随时间照射的紫外-可见吸收光谱，307纳米处的紫外吸收峰强度下降且372纳米处吸收峰强度升高，表明三苯胺分子经光照后生成自由基并且三苯胺分子之间存在自由基相互作用。
实验例2：
聚4-乙烯基三苯胺的光生自由基相互作用测试：
通过核磁共振图谱来表征：将4-乙烯基三苯胺通过自由基聚合得到聚4-乙烯基三苯胺，并配置成其氘代三氯甲烷溶液，测量其在365纳米紫外光照射下30分钟前后的核磁共振氢谱。图3是聚4-乙烯基三苯胺在365纳米紫外光照射30分钟前后的核磁共振氢谱及其照片对比图，发现经30分钟紫外光照射后，溶液由透明变为深绿色，表示聚4-乙烯基三苯胺经365纳米紫外光照射后产生光生自由基。在聚4-乙烯基三苯胺在365纳米紫外光照射30分钟后核磁共振氢谱中化学位移6.33-7.18ppm处的核磁峰强度明显下降，表示聚4-乙烯基三苯胺链段之间产生光生自由基相互作用。
实验例3：
光控调节的双交联超分子水凝胶形貌测试：
通过扫描电子显微镜来表征：将实施例2中得到的超分子水凝胶P(CA：TPA)9:1在365纳米波长紫外光照3小时前后进行扫描电子显微镜测试。如图4（a）所示，经过3小时的紫外光照射后，所得到的超分子水凝胶P(CA：TPA)9:1凝胶网络孔径明显缩小，表明由光生自由基相互作用形成的第二重交联生成。如图4（b）和图4（c）所示，超分子水凝胶P(CA：TPA)9:1在紫外光照射3小时前后其平均孔径由26.4微米缩小到9.6微米。
实验例4：
光控调节的双交联超分子水凝胶的力学性能测试：
通过旋转流变仪表征：将实施例2得到的超分子水凝胶P(CA:TPA)9:1取1 .5mL平铺于流变仪底板上，固定扫描频率1Hz，调节扫描应变范围为0.1% -100%，得到超分子水凝胶在固定扫描频率过程中，弹性模量(G ’)和粘性模量(G”)的随扫描应变变化的情况，如图5（a）所示超分子水凝胶P(CA:TPA)9:1的线性粘弹区在0.1%-10%之间。将实施例1至实施例3得到的三类超分子水凝胶P(CA:TPA)8:2、P(CA:TPA)9:1、P(CA:TPA)95:5分别经365纳米波长紫外光照射1至3小时，所得到的超分子水凝胶各取1.5mL平铺于流变仪底板上，固定扫描应变1%，调节扫描频率范围为0.1Hz至10Hz，得到超分子水凝胶在固定扫描应变过程中，弹性模量(G ’)和粘性模量(G”)的随扫描频率变化的情况，如图5（b）所示超分子水凝胶P(CA:TPA)9:1在紫外光照1至3小时前后的弹性模量由1700Pa提高到了6580Pa，如图5（c）所示超分子水凝胶P(CA:TPA)95:5在紫外光照1至3小时前后的弹性模量由300Pa提高到了1140Pa,如图5（d）所示超分子水凝胶P(CA:TPA)8:2在紫外光照1至3小时前后的弹性模量由30kPa提高到了170kPa。以上结果表明了本发明提到的双交联超分子水凝胶可以经光控调节其力学性能，使其力学性能提升。
综上所述，本发明将光生自由基相互作用这一新颖的非共价相互作用拓展到了超分子水凝胶领域，这拓宽了这一非共价相互作用的应用领域。本发明提供的光控调节的双交联超分子水凝胶制备方法较为简单，具有实际应用前景。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (7)

1.一种光控调节的双交联超分子水凝胶的制备方法，其特征在于，将具有静电相互作用作为水凝胶第一重交联，光生自由基相互作用作为第二重交联；具体步骤如下：
步骤1：将可在光照下生成自由基并通过产生自由基相互作用的三苯胺衍生物分别与苯乙烯磺酸钠和苄乙烯基三甲基氯化铵混合充分溶解于水与四氢呋喃的共混溶液中，制成两种单体溶液；所述三苯胺衍生物为4-乙烯基三苯胺，其结构式为：
Figure QLYQS_1
；
步骤2：对两种单体溶液再分别加入单体含量0.3-0.6%的热引发剂，制成聚合前驱溶液；聚合前体溶液进行65-75℃热引发聚合20-25小时，得到两种带有相反电荷的共聚物，记为P（AS-TPA）和P（CS-TPA）；
步骤3：将两种共聚物等比例混合置于水中搅拌20—25 小时；得到由静电相互作用形成的第一重交联的超分子水凝胶；
步骤4：将已形成第一重交联的超分子水凝胶置于紫外灯下光照1-3小时，由聚三苯胺链段经光照产生自由基相互作用形成第二重交联，即制备得到光控调节的双交联超分子水凝胶。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，三苯胺衍生物为150mg，苯乙烯磺酸钠为456mg-2167mg，苄乙烯基三甲基氯化铵为469mg-2226mg，混合充分溶解于2ml-4 ml的水与四氢呋喃的共混溶液中，制成两种单体溶液。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中：
所述单体溶液中苯乙烯磺酸钠和苄乙烯基三甲基氯化铵与4-乙烯基三苯胺的摩尔比例为（4-19）:1；
所述的单体溶液中水与四氢呋喃共混体积比例为1:（0.8-1.2）。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的热引发剂为偶氮二异丁腈。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中所述的由静电相互作用形成的第一重交联的超分子水凝胶，其浓度为8-12 wt%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中所述紫外灯采用波长365纳米。
7.一种由权利要求1-6之一所述制备方法得到的光控调节的双交联超分子水凝胶。
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