CN114631199A - 光电转换元件和摄像装置 - Google Patents

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Abstract

根据本公开的一个实施例的第一光电转换元件包括：第一电极；第二电极，其与所述第一电极相对布置；和光电转换层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间，所述光电转换层包含作为第一有机半导体材料的富勒烯C60或富勒烯C70和电离电位为0至5.0eV的第二有机半导体材料。

Description

光电转换元件和摄像装置
技术领域
本公开涉及其中例如使用有机材料的光电转换元件和包括该光电转换元件的摄像装置。
背景技术
例如，专利文献1公开了一种将用于检测波长范围彼此不同的光的光接收部层叠的摄像装置。
引用文献列表
专利文献
专利文献1：日本未审查专利申请公开第2003-332551号
发明内容
顺便提及，要求摄像装置具有更高的灵敏度。
希望提供可以提高灵敏度的光电转换元件和摄像装置。
根据本公开实施例的第一光电转换元件包括：第一电极；第二电极，其与所述第一电极相对设置；和光电转换层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间。所述光电转换层包含作为第一有机半导体材料的富勒烯C60或富勒烯C70和电离电位为0以上且5.0eV以下的第二有机半导体材料。
根据本公开实施例的第一摄像装置包括针对多个像素各者的一个或多个根据上述本公开实施例的第一光电转换元件。
根据本公开实施例的第二光电转换元件包括：第一电极；第二电极，其与所述第一电极相对设置；和光电转换层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间。所述光电转换层包含作为第一有机半导体材料的富勒烯C60或富勒烯C70和在基态或激发态下电偶极矩为10Debye以上且30Debye以下的第二有机半导体材料。
根据本公开实施例的第二摄像装置包括针对多个像素各者的一个或多个根据上述本公开实施例的第二光电转换元件。
在根据本公开实施例的第一光电转换元件和根据实施例的第一摄像装置中，使用作为第一有机半导体材料的富勒烯C60或富勒烯C70和电离电位为0以上且5.0eV以下的第二有机半导体材料，来形成光电转换层。在根据本公开实施例的第二光电转换元件和根据实施例的第二摄像装置中，使用作为第一有机半导体材料的富勒烯C60或富勒烯C70和在基态或激发态下电偶极矩为10Debye以上且30Debye以下的第二有机半导体材料，来形成光电转换层。因此，使在富勒烯聚集体中产生的多个激子有效地进行电荷分离。
附图说明
[图1]图1是示出了根据本公开的第一实施例的光电转换元件的示意性构造的示例的横截面示意图。
[图2]图2是示出了包括图1所示的光电转换元件的摄像装置的构造的框图。
[图3]图3是示出了激发状态下的富勒烯C60的能谱的图。
[图4]图4是说明有机光电转换层中的富勒烯C60分子和掺杂剂分子之间的关系的示意图。
[图5]图5是示出了在富勒烯C60聚集系统中掺杂阳离子时第一接近富勒烯C60和第二接近富勒烯C60之间的能量差的图。
[图6]图6是示出了根据本公开的第二实施例的光电转换元件的示意性构造的示例的横截面示意图。
[图7]图7是说明有机光电转换层中的富勒烯C60分子和掺杂剂分子之间的关系的示意图。
[图8]图8是示出了在富勒烯C60聚集系统中掺杂电偶极矩时第一接近富勒烯C60和第二接近富勒烯C60之间的能量差的图。
[图9]图9是示出了第一接近富勒烯C60和第二接近富勒烯C60之间的能量差与电偶极矩的大小之间的关系的图。
[图10]图10是示出了根据本公开的变形例1的光电转换元件的示意性构造的示例的横截面示意图。
[图11]图11是示出了根据本公开的变形例1的光电转换元件的示意性构造的另一示例的横截面示意图。
[图12]图12是示出了根据本公开的变形例2的光电转换元件的示意性构造的示例的横截面示意图。
[图13]图13是示出了包括图2所示的摄像装置的电子设备的构造示例的框图。
[图14]图14是示出了内窥镜手术系统的示意性构造的示例的图。
[图15]图15是示出了摄像头和相机控制单元(CCU)的功能构造的示例的框图。
[图16]图16是示出了车辆控制系统的示意性构造的示例的框图。
[图17]图17是辅助说明车外信息检测部和摄像部的安装位置的示例的图。
具体实施方式
以下参考附图详细说明本公开的实施例。下面的说明是本公开的具体示例，但本公开不限于以下方式。另外，本公开也不限于各图中所示的各部件的布置、尺寸和尺寸比例等。需要注意，按以下顺序给出说明。
1.第一实施例(具有包含富勒烯和电离电位为5.0eV以下的有机半导体材料的有机光电转换层的光电转换元件的示例)
1-1.光电转换元件的构造
1-2.摄像装置的构造
1-3.作用和效果
2.第二实施例(具有包含富勒烯和有机半导体材料的有机光电转换层的光电转换元件的示例，所述有机半导体材料在基态或激发态下的电偶极矩为10Debye以上且30Debye以下)
2-1.光电转换元件的构造
2-2.作用和效果
3.变形例
3-1.变形例1(添加光谱调整层的示例)
3-2.变形例2(具有不同的光谱特性的有机光电转换层层叠的示例)
4.适用例
5.应用例
<1.第一实施例>
图1示出了根据本公开的第一实施例的光电转换元件(光电转换元件10A)的横截面构造的示例。图2示出了包括图1所示的光电转换元件10A的摄像装置(摄像装置1)的整体构造的示例。例如在诸如数码相机或摄像机等电子设备中使用的诸如CMOS(ComplementaryMetal Oxide Semiconductor：互补金属氧化物半导体)图像传感器等摄像装置1中的一个像素(单位像素P)例如包括光电转换元件10A。根据本实施例的光电转换元件10A包括有机光电转换部20。该有机光电转换部20中包括的有机光电转换层22通过使用富勒烯(富勒烯C60或富勒烯C70)和电离电位为5.0eV以下的有机半导体材料形成。
(1-1.光电转换元件的构造)
光电转换元件10A包括例如一个有机光电转换部20。有机光电转换部20包括有机光电转换层22，该有机光电转换层22位于彼此相对布置的下部电极21(第一电极)和上部电极23(第二电极)之间。通过使用上述有机半导体材料作为有机材料来形成有机光电转换层22。有机光电转换部20检测可见光区域(例如，400nm以上且760nm以下)的波长的一部分或全部。
在本实施例中，在有机光电转换部20的上方(光入射侧)，针对每个单位像素P(单位像素Pr、Pg和Pb)，分别设置有颜色滤光片51(颜色滤光片51R、51G和51B)。颜色滤光片51(颜色滤光片51R、51G和51B)选择性地透射红色光(R)、绿色光(G)和蓝色光(B)。因此，在设置有颜色滤光片51R的单位像素Pr中，有机光电转换部20检测通过颜色滤光片51R的红色光并且产生对应于红色光(R)的信号电荷。在设置有颜色滤光片51G的单位像素Pg中，有机光电转换部20检测通过颜色滤光片51G的绿色光并且产生对应于绿色光(G)的信号电荷。在设置有颜色滤光片51B的单位像素Pb中，有机光电转换部20检测通过颜色滤光片51B的蓝色光并且产生对应于蓝色光(B)的信号电荷。
光电转换元件10A还包括例如一个无机光电转换部32。无机光电转换部32形成为埋入半导体基板30中。无机光电转换部32检测与有机光电转换部20的波长范围不同的波长范围内的光并进行光电转换。换句话说，有机光电转换部20和无机光电转换部32检测彼此不同的各个波长范围内的光，并进行光电转换。具体地，有机光电转换部20检测可见光区域的波长，无机光电转换部32检测红外光区域的波长(例如，700nm以上且1500nm以下)。
有机光电转换部20和无机光电转换部32例如在垂直方向上层叠。具体地，有机光电转换部20例如设置在光入射侧S1侧，并且例如设置在半导体基板30的第一表面30A(背面)侧。
因此，通过颜色滤光片51R、51G和51B各者的光中的可见光区域中的光(R、G和B)分别被有机光电转换部20吸收。其他光通过有机光电转换部20。具体地，红外光区域中的光通过有机光电转换部20。单位像素Pr、Pg和Pb各者的无机光电转换部32检测通过了有机光电转换部20的红外光区域中的这种光(以下简称为红外光(IR))。单位像素Pr、Pg和Pb分别产生对应于红外光(IR)的信号电荷。换句话说，包括光电转换元件10A的摄像装置1能够同时生成可见光图像和红外光图像。
需要注意，在本实施例中，说明了将通过光电转换产生的一对电子和空穴(电子-空穴对)中的电子作为信号电荷读出的情况(n型半导体区域用作光电转换层的情况)。另外，在图中，添加到“n”的“+(加号)”表示n型杂质的浓度高。
半导体基板30的第二表面30B(正面)例如设置有电荷保持部33以及未示出的像素晶体管和多层配线层40。在多层配线层40中，例如，配线层41、42和43层叠在绝缘层44中。
需要注意，附图示出了半导体基板30的背面(第一表面30A)侧作为光入射侧S1以及正面(第二表面30B)侧作为配线层侧S2。
如上所述，有机光电转换部20具有这样的构造：其中，从半导体基板30的第一表面30A侧按顺序层叠有下部电极21、有机光电转换层22和上部电极23。例如针对每个光电转换元件10A分别形成下部电极21。图1示出了其中有机光电转换层22和上部电极23被设置为单位像素Pr、Pg和Pb共用的连续层的示例，但是与下部电极21一样，有机光电转换层22和上部电极23也可以针对单位像素Pr、Pg和Pb分别形成。
在半导体基板30的第一表面30A和有机光电转换部20之间例如设置有层间绝缘层34。例如，在上部电极23的上方设置有颜色滤光片51。尽管未示出，但是在颜色滤光片51的上方例如设置有光学构件，例如平坦化层和芯片上透镜。
在半导体基板30的第一表面30A和第二表面30B之间设置有贯通电极35。下部电极21通过贯通电极35电连接到电荷保持部33。换句话说，贯通电极35具有用于有机光电转换部20和电荷保持部33的连接器的功能，并且也用作有机光电转换部20中产生的信号电荷的传输路径。因此，光电转换元件10A能够通过贯通电极35将由半导体基板30的第一表面30A侧的有机光电转换部20产生的信号电荷(这里为电子)极好地传输到半导体基板30的第二表面30B侧，并且能够改善特性。在贯通电极35的周围例如设置有绝缘膜36。贯通电极35与p阱31电绝缘。
在根据本实施例的有机光电转换部20中，来自上部电极23侧的光被有机光电转换层22吸收。由此产生的激子移动到有机光电转换层22中包括的电子供体和电子受体之间的界面，并且进行激子分离。换句话说，激子解离成电子和空穴。由此产生的电荷(电子和空穴)通过由载流子浓度差引起的扩散和由阳极(这里为上部电极23)和阴极(这里为下部电极21)之间的功函数差引起的内部电场被传输到不同的电极。所传输的电荷被检测为光电流。另外，通过在下部电极21和上部电极23之间施加电位，可以控制电子和空穴的传输方向。
下面说明各个部分的构造和材料等。
有机光电转换部20是吸收与可见光区域的部分或全部的波长范围相对应的光并产生电子-空穴对的有机光电转换元件。
下部电极21用于吸引在有机光电转换层22中产生的电荷中的电子作为信号电荷，并将吸引的信号电荷传输到电荷保持部33。下部电极21包括具有透光性的导电膜。下部电极21包括例如ITO(indium tin oxide：铟锡氧化物)。然而，除了该ITO之外，还可以使用添加掺杂剂的氧化锡(SnO2)系材料或通过将掺杂剂添加到氧化锌(ZnO)中得到的氧化锌系材料作为下部电极21中包含的材料。氧化锌系材料的示例包括添加铝(Al)作为掺杂剂的铝锌氧化物(AZO)、添加镓(Ga)的镓锌氧化物(GZO)、以及添加铟(In)的铟锌氧化物(IZO)。另外，作为下部电极21中包含的材料，可以使用CuI、InSbO4、ZnMgO、CuInO2、MgIN2O4、CdO、ZnSnO3或TiO2等。此外，可以使用尖晶石氧化物或具有YbFe2O4结构的氧化物。
有机光电转换层22将光能转换为电能。有机光电转换层22形成为包括由下式(4)表示的富勒烯C60或由下式(5)表示的富勒烯C70和电离电位为5.0eV以下的有机半导体材料。需要注意，在不需要特别区分富勒烯C60和富勒烯C70的情况下，它们统称为富勒烯。
[化学式1]
Figure BDA0003558326650000071
富勒烯吸收蓝色区域中的光。富勒烯具有高聚集性。考虑到热振动，利用时间相关密度泛函法(TDDFT：time-dependent density-functional theory)计算5个富勒烯C60的聚集体的光激发能。时间相关密度泛函法(TDDFT)是第一原理计算技术之一。该计算提供了图3所示的能谱图。作为计算条件，泛函数是ωB97XD，基函数是3-21G(d)，激发态的数量是S1至S75(到第75个单重态激发态)。在富勒烯C60的聚集体中，产生在多个富勒烯C60分子之间延伸的多个激子。多个激子的结合能很小。为此，多个激子比普通的单重态激子更容易进行电荷分离。换句话说，对多个激子进行光电转换比对单重态激子进行光电转换更容易。由此，可以提高对蓝色区域中的光的光电转换效率。
图3示出了双重态激子的能量平均比单重态激子的能量高0.3eV，三重态激子的能量平均比单重态激子的能量高0.4eV。通常，光电转换元件在p/n结界面处具有0.3eV～0.4eV的能量差(ΔE)。在p/n结界面处的能量差(ΔE)被认为平均为0.35eV的情况下，推断通过在包括富勒烯的有机光电转换层22中产生满足ΔE≥0.05eV的能量差，可以使双重态激子和三重态激子有效地进行电荷分离。
电离电位为5.0eV以下的有机半导体材料用于在有机光电转换层22中产生满足ΔE≥0.05eV的能量差。电离电位为5.0eV以下的上述有机半导体材料倾向于成为有机光电转换层22中的阳离子。例如，如图4所示，在包括富勒烯C60的膜中掺杂电离电位为5.0eV以下的有机半导体材料(以下，电离电位为5.0eV以下的有机半导体材料被称为掺杂剂)的情况下，例如如图5所示，在掺杂剂周围的第一接近C60和第二接近C60之间产生0.18eV的能量差(ΔE)。换句话说，通过掺杂电离电位为5.0eV以下的有机半导体材料，可以使在多个富勒烯C60分子之间延伸的双重态激子和三重态激子在有机光电转换层22中有效地进行电荷分离。
优选地，电离电位为5.0eV以下的有机半导体材料的添加量例如为有机光电转换层22中包含的富勒烯的体积密度的2％以上且10％以下。这是因为在掺杂浓度过高的情况下，抑制了富勒烯聚集体中多个激子的产生。因此，优选地，例如，在包含富勒烯C60的膜中掺杂有电离电位为5.0eV以下的有机半导体材料的情况下，由于约10个富勒烯C60分子(第一接近C60)最接近掺杂剂，因此电离电位为5.0eV以下的有机半导体材料的添加量为10％以下。反之，在掺杂浓度太低的情况下，可能无法获得足够的光电转换效率。例如，在掺杂浓度小于2％的情况下，从加工角度很难控制掺杂浓度，无法获得稳定的特性。因此，电离电位为5.0eV以下的有机半导体材料的添加量优选为2％以上。
电离电位为5.0eV以下的有机半导体材料的示例包括由以下通式(1)表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0003558326650000091
(X表示氧(O)、硫(S)和硒(Se)中的任意一种；R1至R4各自独立地表示甲基、硫甲基、六亚甲基、八亚甲基、乙二硫基、亚甲基二硫基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、苯基萘基、联苯萘基、联萘基、噻吩基、联噻吩基、三联噻吩基、苯并噻吩基、苯基苯并噻吩基、联苯苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯基苯并呋喃基、联苯苯并噻吩基、烷烃基、环烷烃基、芴基、苯基芴基或它们的衍生物；R1至R4可以在两个相邻取代基之间形成芳香族或非芳香族烃环或杂环或多环稠环；并且烃环、杂环和多环稠环各自包括苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环、苯并菲环、并四苯环、联苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、恶唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲哚嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹喔啉环、喹喔唑啉环(quinoxazoline ring)、异喹啉环、咔唑环、菲啶环、吖啶环、菲咯啉环、噻蒽环、色烯环、呫吨环、吩噻吩环、吩噻嗪环或吩嗪环。)
作为上述通式(1)表示的化合物的具体示例，例如，包括由下式(1-1)至式(1-9)表示的四硫富瓦烯及其衍生物。由这些式(1-1)至式(1-9)表示的四硫富瓦烯及其衍生物对应于根据本公开的“第二有机半导体材料”的具体示例。
[化学式3]
Figure BDA0003558326650000101
有机光电转换层22还可以包括有机材料或所谓的染料材料，其对可见光区域的预定波长带(例如，400nm以上且760以下)中的光进行光电转换并透射其他波长带中的光。该染料材料对应于根据本公开的“第三有机半导体材料”的具体示例。
染料材料的示例包括吸收500nm以上且600nm以下的波长带中的光的亚酞菁、二吡咯亚甲基、部花青或方酸或其衍生物。另外，例如，作为染料材料，可以使用萘、蒽、菲、并四苯、芘、苝和荧蒽或其衍生物中的任何一种。可替代地，可以使用聚合物，例如亚苯基乙烯、芴、咔唑、吲哚、芘、吡咯、甲基吡啶、噻吩、乙炔或二乙炔或其衍生物。此外，可以优选使用金属络合物系染料；花青系染料；部花青系染料；苯基呫吨系染料；三苯基甲烷系染料；若丹青系染料；呫吨系染料；大环氮杂环烯系染料；氮杂环烯系染料；萘醌；蒽醌系染料；蒽和芘等缩合多环芳基与芳环或杂环化合物缩合而成的链状化合物；或者通过两个具有方酸根基团和克氏次甲基基团作为键合链的含氮杂环(例如，喹啉、苯并噻吩和苯并恶唑)键合得到的花青系染料或通过方酸根基团和克氏次甲基基团键合得到的花青系染料等。需要注意，作为上述金属络合物染料，优选为二硫醇金属络合物系染料、金属酞菁染料、金属卟啉染料或钌络合物染料，但不限于此。
以这种方式，使用富勒烯、电离电位为5.0eV以下的有机半导体材料(掺杂剂)、以及染料材料的三种有机半导体材料来形成有机光电转换层22。因此，可以广泛吸收可见光区域中的光。
有机光电转换层22还可以包括具有空穴传输特性的有机半导体材料。具有空穴传输特性的有机半导体材料对应于根据本公开的“第四有机半导体材料”的具体示例。具有空穴传输特性的有机半导体材料的示例包括噻吩或其衍生物、蒽或其衍生物、或并四苯或其衍生物等。
在使用富勒烯、电离电位为5.0eV以下的有机半导体材料(掺杂剂)、以及具有空穴传输特性的有机半导体材料的三种有机半导体材料来形成有机光电转换层22的情况下，富勒烯和具有空穴传输特性的有机半导体材料在有机光电转换层22的层中形成体异质结结构作为p型半导体和n型半导体。体异质结结构是通过使p型半导体和n型半导体混合形成的p/n结表面，并且通过吸收光产生的激子在p/n结界面处分离成电子和空穴。
需要注意，p型半导体相对地用作电子供体(donor)，n型半导体相对地用作电子受体(acceptor)。上述有机半导体材料根据其组合用作p型半导体或n型半导体。
可以使用富勒烯、电离电位为5.0eV以下的有机半导体材料(掺杂剂)、染料材料和具有空穴传输特性的有机半导体材料的四种有机半导体材料来形成有机光电转换层22。
例如，将上述的各种有机半导体材料混合，并且使用真空蒸镀法，可以形成有机光电转换层22。另外，例如，可以使用旋涂技术或印刷技术等。
与下部电极21相同，上部电极23包括具有透光性的导电膜。
在有机光电转换层22和下部电极21之间以及在有机光电转换层22和上部电极23之间可以设置其他层。具体地，例如，可以从下部电极21侧依次层叠电子阻挡膜、有机光电转换层22、空穴阻挡膜和功函数调整层等。此外，在下部电极21和有机光电转换层22之间可以设置底层和空穴传输层，在有机光电转换层22和上部电极23之间可以设置缓冲层和电子传输层。
半导体基板30例如包括n型硅(Si)基板，并且在预定区域中包括p阱31。
无机光电转换部32例如包括PIN(Positive Intrinsic Negative，正-本征-负)型光电二极管PD，并且在半导体基板30的预定区域中具有pn结。无机光电转换部32检测红外光区域的部分或全部的波长范围内的光(红外光(IR))。除了电荷保持部33之外，半导体基板30的第二表面30B还设置有传输晶体管、放大晶体管和复位晶体管等像素晶体管。
层间绝缘层34包括例如包含氧化硅(SiOx)、TEOS、氮化硅(SiNx)和氮氧化硅(SiON)等中的一种的单层膜或包含以上中的两种以上的层叠膜。
除了诸如PDAS(Phosphorus Doped Amorphous Silicon：掺杂磷的非晶硅)等掺杂硅的材料之外，还可以使用例如诸如铝(Al)、钨(W)、钛(Ti)、钴(Co)、铪(Hf)和钽(Ta)等金属材料来形成贯通电极35。
绝缘膜36用于使半导体基板30和贯通电极35电分离。与层间绝缘层34相同，可以使用氧化硅(SiOx)、TEOS、氮化硅(SiNx)和氮氧化硅(SiON)等来形成绝缘膜36。
(1-2.摄像装置的构造)
摄像装置1例如是CMOS图像传感器。摄像装置1通过光学透镜系统(未示出)接收来自被摄体的入射光(图像光)。摄像装置1以像素为单位将作为图像在成像面上形成的入射光量转换为电信号，并且将电信号作为像素信号输出。摄像装置1在半导体基板30上包括用作摄像区域的像素部100。摄像装置1在该像素部100的外围区域中例如包括垂直驱动电路111、列信号处理电路112、水平驱动电路113、输出电路114、控制电路115和输入/输出端子116。
像素部100包括例如以矩阵形式二维布置的多个单位像素P。这些单位像素P针对每个像素行设置有像素驱动线Lread(具体地，行选择线和复位控制线)，针对每个像素列设置有垂直信号线Lsig。像素驱动线Lread传输用于从像素读出信号的驱动信号。像素驱动线Lread的一端连接到垂直驱动电路111的对应于每行的输出端。
垂直驱动电路111包括移位寄存器和地址解码器等，并且垂直驱动电路111是例如以行为单位驱动像素部100的各个单位像素P的像素驱动器。从垂直驱动电路111选择性扫描的像素行中的各个单位像素P输出的信号通过各个垂直信号线Lsig被提供给列信号处理电路112。每个列信号处理电路112包括为每个垂直信号线Lsig设置的放大器和水平选择开关等。
水平驱动电路113包括移位寄存器和地址解码器等，并且水平驱动电路113在扫描水平选择开关的同时依次驱动列信号处理电路112的各个水平选择开关。通过水平驱动电路113的这种选择性扫描，将通过各个垂直信号线Lsig传输的各个像素的信号依次输出到水平信号线121，并且通过水平信号线121将信号传输到半导体基板30的外部。
输出电路114对通过水平信号线121从各个列信号处理电路112依次提供的信号执行信号处理并输出信号。输出电路114在某些情况下例如只执行缓冲，并且在其他情况下执行黑电平调整、列变化校正和各种数字信号处理等。
包括垂直驱动电路111、列信号处理电路112、水平驱动电路113、水平信号线121和输出电路114的电路部分可以直接形成在半导体基板30上，或者可以设置在外部控制IC中。另外，那些电路部分可以形成在通过电缆等连接的另一个基板中。
控制电路115接收从半导体基板30的外部提供的时钟、以及用于关于操作模式的指令的数据等，并且还输出诸如摄像装置1的内部信息等数据。控制电路115还包括产生各种时序信号的时序产生器，并且控制电路115基于时序产生器产生的各种时序信号来控制诸如垂直驱动电路111、列信号处理电路112和水平驱动电路113等外围电路的驱动。
输入/输出端子16与外部交换信号。
(1-3.作用和效果)
在根据本实施例的光电转换元件10A和包括光电转换元件10A的摄像装置1中，使用式(4)表示的富勒烯C60或式(5)表示的富勒烯C70以及例如通式(1)表示的电离电位为5.0eV以下的有机半导体材料来形成有机光电转换层22。因此，可以使在有机光电转换层22的层中形成的富勒烯聚集体中产生的多个激子有效地进行电荷分离。下面对此进行说明。
在CCD(Charge Coupled Device：电荷耦合器件)图像传感器和CMOS图像传感器等中，开发了使用有机光电转换膜的图像传感器。例如，提出了使用具有多层结构的有机光电转换膜的摄像装置，在多层结构中，对蓝色光(B)敏感的有机光电转换膜、对绿色光(G)敏感的有机光电转换膜和对红色光(R)敏感的有机光电转换膜依次层叠。这种图像传感器通过从一个像素分别提取B/G/R信号来实现灵敏度的提高。另外，提出了一种具有层叠在半导体基板上的单层有机光电转换膜的摄像装置，其中光电二极管形成为无机光电转换部。在该摄像装置中，通过有机光电转换膜提取一种颜色的信号，通过硅(Si)体光谱提取两种颜色的信号。
顺便提及，近年来，需要开发能够拍摄从可见光和红外光(IR)获得的图像的图像传感器。例如，在应用上述有机摄像装置的情况下，可以吸收更宽范围的可见光区域，但是在现有技术中难以制造具有商业尺寸的摄像装置。
同时，通过将一层有机光电转换膜用作可见光的光电转换膜，提高了灵敏度。
相比之下，在本实施例中，使用式(4)表示的富勒烯C60或式(5)表示的富勒烯C70以及例如通式(1)表示的电离电位为5.0eV以下的有机半导体材料来形成有机光电转换层22。因此，可以使在有机光电转换层22的层中形成的富勒烯聚集体中产生的多个激子有效地进行电荷分离。换句话说，可以使用富勒烯作为吸收蓝色区域中的光的材料。
如上所述，在根据本实施例的光电转换元件10A中，可以提高有机光电转换层22对蓝色光的光电转换效率。因此，通过将有机光电转换层22例如与称为所谓的染料材料(例如，亚酞菁)的有机半导体材料一起形成，可以对更宽的可见光区域进行光电转换。换句话说，可以提供具有高灵敏度的摄像装置。
另外，在本实施例中，与典型的有机光电转换元件的有机光电转换层相比，可以增加富勒烯的组成。因此，可以提高电子导电性。因此，在有机光电转换层22中产生的信号电荷能够快速地传输到下部电极21。因此，可以提高摄像时的图像质量。
接下来，说明本公开的第二实施例以及变形例1和2。下面，对与上述第一实施例的组件相同的组件赋予相同的符号，并适当省略其说明。
<2.第二实施例>
图6示出了根据本公开的第二实施例的光电转换元件(光电转换元件10B)的横截面构造的示例。与根据上述第一实施例的光电转换元件10A一样，例如在诸如数码相机或摄像机等电子设备中使用的诸如CMOS图像传感器等摄像装置1中的一个像素(单位像素P)例如包括光电转换元件10B。使用富勒烯(富勒烯C60或富勒烯C70)和在基态或激发态下电偶极矩为10Debye以上且30Debye以下的有机半导体材料，来形成根据本实施例的光电转换元件10B的有机光电转换层62。
(2-1.光电转换元件的构造)
光电转换元件10B具有其中例如一个有机光电转换部60和一个无机光电转换部32在垂直方向上层叠的构造。有机光电转换部60是吸收与可见光区域的一部分或全部的波长范围相对应的光并产生电子-空穴对的有机光电转换元件。有机光电转换部60包括有机光电转换层62，该有机光电转换层62位于彼此相对布置的下部电极21和上部电极23之间。使用上述有机半导体材料作为有机材料，来形成有机光电转换层62。
与上述第一实施例中的电离电位为5.0eV以下的有机半导体材料一样，在基态或激发态下电偶极矩为10Debye以上且30Debye以下的有机半导体材料用于在有机光电转换层22中产生满足ΔE≥0.05eV的能量差。
例如，如图7所示，在包含富勒烯C60的膜掺杂有在基态或激发态下电偶极矩为10Debye以上的有机半导体材料(以下，在基态或激发态下电偶极矩为10Debye以上的有机半导体材料称为掺杂剂)的情况下，例如，如图8和图9所示，在掺杂剂周围的第一接近C60和第二接近C60之间产生0.05eV以上的能量差(ΔE)。换句话说，可以使在多个富勒烯C60分子之间延伸的双重态激子和三重态激子在有机光电转换层22中有效地进行电荷分离。
需要注意，在基态或激发态下电偶极矩大于30Debye的有机半导体材料可能会由于载流子散射而导致较低的迁移率。因此，优选地，包含富勒烯C60的膜所掺杂的上述有机半导体材料在基态或激发态下具有30Debye以下的电偶极矩。
与上述第一实施例中相同，优选地，在基态或激发态下电偶极矩为10Debye以上且30Debye以下的有机半导体材料的添加量例如是有机光电转换层22中所包含的富勒烯的体积密度的2％以上且10％以下。在掺杂浓度过高的情况下，抑制了富勒烯聚集体中多个激子的产生。因此，优选地，例如，在包括富勒烯C60的膜掺杂有在基态或激发态下电偶极矩为10Debye以上且30Debye以下的有机半导体材料的情况下，由于大约十个富勒烯C60分子(第一接近C60)最接近掺杂剂，因此在基态或激发态下电偶极矩为10Debye以上且30Debye以下的有机半导体材料的添加量为10％以下。反之，在掺杂浓度太低的情况下，可能无法获得足够的光电转换效率。例如，在掺杂浓度小于2％的情况下，从加工角度难以控制掺杂浓度，无法获得稳定的特性。因此，优选地，在基态或激发态下电偶极矩为10Debye以上且30Debye以下的有机半导体材料的添加量为2％以上。
在基态或激发态下电偶极矩为10Debye以上且30Debye以下的有机半导体材料的示例包括具有由以下通式(2)表示的母骨架并且在A处包括以下(A-1)至(A-6)中任一个的取代基和在B处包括以下(B-1)至(B-6)中任一个的取代基的花青系化合物。
[化学式4]
Figure BDA0003558326650000171
[化学式5]
Figure BDA0003558326650000172
[化学式6]
Figure BDA0003558326650000181
另外，在基态或激发态下电偶极矩为10Debye以上且30Debye以下的有机半导体材料的示例包括由以下通式(3)表示的化合物。
[化学式7]
Figure BDA0003558326650000182
(R5至R7各自独立地表示卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基、胺基、氨基、酰胺基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳环偶氮基、杂环偶氮基、膦酸基、膦酰基、膦氧基、膦氨基、膦基、硅基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、硫酸根基(-OSO3H)或其衍生物。)
需要注意，烷基的示例包括环烷基、双环烷基或三环烷基。烯基的示例包括环烯基或双环烯基。氨基的示例包括烷基氨基、芳基氨基或杂环氨基。
作为由上述通式(3)表示的化合物的具体示例，例如，包括由以下式(3-1)至式(3-5)表示的香豆素衍生物。
[化学式8]
Figure BDA0003558326650000191
包括上述式(A-1)至(A-6)中的任一个和上述式(B-1)至(B-6)中的任一个的通式(2)表示的花青系化合物以及由上述式(3-1)至式(3-5)表示的香豆素衍生物对应于根据本公开的“第二有机半导体材料”的具体示例。
与根据上述第一实施例的有机光电转换层22相同，有机光电转换层62还可以包括对可见光区域的预定波长带中的光进行光电转换并且透射其他波长带中的光的有机材料或所谓的染料材料。另外，与根据上述第一实施例的有机光电转换层22相同，有机光电转换层62还可以包括具有空穴传输特性的有机半导体材料。
例如，将上述的各种有机半导体材料混合并使用真空蒸镀法，可以形成有机光电转换层62。另外，例如，可以使用旋涂技术或印刷技术等。
(2-2.作用和效果)
在根据本实施例的光电转换元件10B和包括光电转换元件10B的摄像装置1中，有机光电转换层62通过使用由式(4)表示的富勒烯C60或由式(5)表示的富勒烯C70以及由通式(2)表示的花青系化合物或由上述式(3-1)至式(3-5)表示的香豆素衍生物来形成，所述花青系化合物在基态或激发态下具有10Debye以上且30Debye以下的电偶极矩，并且例如包括式(A-1)至式(A-6)中的任一个和式(B-1)至式(B-6)中的任一个。因此，可以使在形成于有机光电转换层62的层中的富勒烯聚集体中产生的多个激子有效地进行电荷分离，并且可以使用富勒烯作为分别吸收蓝色区域中的光的材料。
如上所述，在根据本实施例的光电转换元件10B中，可以提高有机光电转换层62对蓝色光的光电转换效率。因此，通过将有机光电转换层62例如与称为所谓的染料材料(例如，亚酞菁)的有机半导体材料一起形成，可以对更宽的可见光区域进行光电转换。换句话说，可以提供具有高灵敏度的摄像装置。
另外，在本实施例中，与典型的有机光电转换元件的有机光电转换层相比，可以增加富勒烯的组成。因此，可以提高电子导电性。因此，在有机光电转换层62中产生的信号电荷能够快速地传输到下部电极21。因此，可以提高摄像时的图像质量。
<3.变形例>
(3-1.变形例1)
图10示出了根据本公开的变形例1的光电转换元件(光电转换元件10C)的横截面构造的示例。在上述第一实施例中描述的光电转换元件10A还可以设置例如双带通滤光片71作为光谱调整层。
双带通滤光片71分别具有可见光区域和红外光区域的透射带。双带通滤光片71设置在例如颜色滤光片51的上方。
顺便提及，与上述第一实施例中相同，在半导体基板30的用作光入射面的第一表面30A的上方设置有颜色滤光片51R、51G和51B以及有机光电转换部20的情况下，由单位像素Pr、Pg和Pb各者的无机光电转换部32吸收的红外光是通过了颜色滤光片51R、51G和51B以及有机光电转换部20的光。换句话说，由单位像素Pr、Pg和Pb各者的无机光电转换部32吸收的红外光具有彼此不同的光谱。因此，单位像素Pr、Pg和Pb的灵敏度不同。这引起了单位像素Pr、Pg和Pb不能用作生成相同的红外光图像的IR像素的问题。
为此，在本变形例中，通过设置双带通滤光片71，无机光电转换部32检测到的红外光成为红外光区域侧的双带通滤光片71的透射带的波长区域中的光。因此，单位像素Pr、Pg和Pb能够检测具有均匀光谱的红外光。因此，光电转换元件10C能够获得其中使用从二维布置的所有单位像素Pr、Pg和Pb得到的IR信号的IR图像。因此，除了上述第一实施例的效果之外，还可以提供能够获得具有高分辨率的IR图像的摄像装置1。
另外，作为光谱调整层，除了双带通滤光片71之外，例如，如图11所示的光电转换元件10D那样，还可以使用多层膜滤光片81。在多层膜滤光片81中，例如，分别包括具有高折射率的无机材料的膜和分别包括具有低折射率的无机材料的膜以重复的方式周期性地、交替地层叠。具有高折射率的无机材料的示例包括氮化硅(Si3N4)和氧化钛(TiO2)等。具有低折射率的无机材料的示例包括氧化硅(SiO2)等。例如，在有机光电转换部20和层间绝缘层34之间可以设置多层膜滤光片81。
另外，例如，通过在有机光电转换部20和半导体基板30之间设置等离子体滤波器，也可以得到相同的效果。
(3-2.变形例2)
图12示出了根据本公开的变形例2的光电转换元件(光电转换元件10E)的横截面构造。能够捕捉例如从可见光得到的图像的诸如CMOS图像传感器等摄像装置(摄像装置1)中的一个单位像素P包括光电转换元件10E。根据本变形例的光电转换元件10E具有其中在半导体基板30上隔着绝缘层96依次层叠有红色光电转换部90R、绿色光电转换部90G和蓝色光电转换部90B的构造。
红色光电转换部90R、绿色光电转换部90G和蓝色光电转换部90B分别在一对电极之间包括有机光电转换层92R、92G和92B。具体地，红色光电转换部90R、绿色光电转换部90G和蓝色光电转换部90B分别在第一电极91R和第二电极93R之间、第一电极91G和第二电极93G之间以及第一电极91B和第二电极93B之间包括有机光电转换层92R、92G和92B。
在蓝色光电转换部90B的上方，隔着保护层97和芯片上透镜层98设置有芯片上透镜98L。在半导体基板30中设置有红色蓄电层310R、绿色蓄电层310G和蓝色蓄电层310B。进入芯片上透镜98L的光被红色光电转换部90R、绿色光电转换部90G和蓝色光电转换部90B光电转换，并且信号电荷从红色光电转换部90R传输到红色蓄电层310R、从绿色光电转换部90G传输到绿色蓄电层310G、以及从蓝色光电转换部90B传输到蓝色蓄电层310B。尽管信号电荷可以是通过光电转换产生的电子或空穴，但是下面以电子作为信号电荷被读出的情况为例进行说明。
半导体基板30例如包括p型硅基板。设置在该半导体基板30中的红色蓄电层310R、绿色蓄电层310G和蓝色蓄电层310B分别包括n型半导体区域，并且从红色光电转换部90R、绿色光电转换部90G和蓝色光电转换部90B提供的信号电荷(电子)累积在这些n型半导体区域中。红色蓄电层310R、绿色蓄电层310G和蓝色蓄电层310B的n型半导体区域例如通过在半导体基板30中掺杂诸如磷(P)或砷(As)等n型杂质而形成。需要注意，半导体基板30可以设置在包括玻璃等的支撑基板(未示出)上。
半导体基板30包括用于从红色蓄电层310R、绿色蓄电层310G和蓝色蓄电层310B中读取电子并且将所读取的电子例如传输到垂直信号线(图2的垂直信号线Lsig)的像素晶体管。该像素晶体管的浮动扩散部设置在半导体基板30中，并且该浮动扩散部连接到红色蓄电层310R、绿色蓄电层310G和蓝色蓄电层310B。浮动扩散部包括n型半导体区域。
绝缘层96例如包括氧化硅(SiOx)、氮化硅(SiNx)、氮氧化硅(SiON)和氧化铪(HfOx)等。绝缘层96可以包括层叠的多种类型的绝缘膜。绝缘层96可以包括有机绝缘材料。该绝缘层96设置有用于连接红色蓄电层310R和红色光电转换部90R、连接绿色蓄电层310G和绿色光电转换部90G、以及连接蓝色蓄电层310B和蓝色光电转换部90B的插头和电极。
红色光电转换部90R从靠近半导体基板30的位置依次包括第一电极91R、有机光电转换层92R和第二电极93R。绿色光电转换部90G从靠近红色光电转换部90R的位置依次包括第一电极91G、有机光电转换层92G和第二电极93G。蓝色光电转换部90B从靠近绿色光电转换部90G的位置依次包括第一电极91B、有机光电转换层92B和第二电极93B。在红色光电转换部90R和绿色光电转换部90G之间设置有绝缘层94。在绿色光电转换部90G和蓝色光电转换部90B之间设置有绝缘层95。红色光电转换部90R、绿色光电转换部90G和蓝色光电转换部90B分别选择性地吸收红色(例如，波长为600nm以上且700nm以下)光、绿色(例如，波长为480nm以上且600nm以下)光和蓝色(例如，波长为400nm以上且480nm以下)光并产生电子/空穴对。
第一电极91R、第一电极91G和第一电极91B分别提取在有机光电转换层92R中产生的信号电荷、在有机光电转换层92G中产生的信号电荷和在有机光电转换层92B中产生的信号电荷。第一电极91R、91G和91B是例如针对每个像素设置的。第一电极91R、91G和91B分别包括例如具有透光性的导电材料。具体地，第一电极91R、91G和91B分别包括ITO。第一电极91R、91G和91B分别可以包括例如氧化锡系材料或氧化锌系材料。氧化锡系材料是通过将掺杂剂添加到氧化锡中得到的。氧化锌系材料的示例包括：将铝作为掺杂剂添加到氧化锌中的铝锌氧化物；将镓作为掺杂剂添加到氧化锌中的镓锌氧化物；以及将铟作为掺杂剂添加到氧化锌中的铟锌氧化物等。另外，也可以使用IGZO、CuI、InSbO4、ZnMgO、CuInO2、MgIn2O4、CdO和ZnSnO3等。
例如，在第一电极91R和有机光电转换层92R之间、第一电极91G和有机光电转换层92G之间以及第一电极91B和有机光电转换层92B之间，可以设置电子传输层。电子传输层用于促进在有机光电转换层92R、92G和92B中产生的电子提供给第一电极91R、91G和91B。电子传输层分别包括例如氧化钛或氧化锌等。电子传输层分别可以包括层叠着的氧化钛和氧化锌。
有机光电转换层92R、92G和92B分别吸收选择性波长范围内的光以进行光电转换，并且透射其他波长范围内的光。这里，选择性波长范围内的光是例如在有机光电转换层92R中波长为600nm以上且700nm以下的波长范围内的光、例如在有机光电转换层92G中波长为480nm以上且600nm以下的波长范围内的光、以及例如在有机光电转换层92B中波长为400nm以上且480nm以下的波长范围内的光。
有机光电转换层92R、92G和92B分别具有与根据上述实施例的有机光电转换层12的构造相同的构造。例如，有机光电转换层92R、92G和92B分别包括例如两种以上的有机半导体材料。优选地，有机光电转换层92R、92G和92B分别包括例如p型半导体和n型半导体中的任一者或两者。例如，在有机光电转换层92R、92G和92B分别包括p型半导体和n型半导体两种有机半导体材料的情况下，例如，p型半导体和n型半导体中的一种优选为使可见光透过的材料，另一种优选为对选择性波长范围内的光进行光电转换的材料。可替代地，优选地，有机光电转换层92R、92G和92B分别包括对选择性波长范围内的光进行光电转换的材料(染料材料)以及分别使可见光透过的n型半导体和p型半导体的三种有机半导体材料。
例如，有机光电转换层92R优选使用例如能够对波长为600nm以上且700nm以下的波长范围内的光进行光电转换的材料(染料材料)。这种材料的示例包括亚萘酞菁或其衍生物以及酞菁或其衍生物。例如，有机光电转换层92G优选使用例如能够对波长为480nm以上且600nm以下的波长范围内的光进行光电转换的材料(染料材料)。这种材料的示例包括亚酞菁或其衍生物等。有机光电转换层92B优选使用例如能够对波长为400nm以上且480nm以下的波长范围内的光进行光电转换的材料(染料材料)。作为这种材料，可以使用如上所述形成的富勒烯(富勒烯C60或富勒烯C70)、电离电位为5.0eV以下的有机半导体材料、或在基态或激发态下电偶极矩为10Debye以上且30Debye以下的有机半导体材料。另外，除了上述材料之外，有机光电转换层92B还可以使用例如香豆素或其衍生物与卟啉或其衍生物的混合物。
例如，在有机光电转换层92R和第二电极93R之间、有机光电转换层92G和第二电极93G之间、以及有机光电转换层92B和第二电极93B之间，可以设置空穴传输层。空穴传输层用于促进在有机光电转换层92R、92G和92B中产生的空穴提供到第二电极93R、93G和93B。空穴传输层分别包括例如氧化钼、氧化镍或氧化钒等。空穴传输层分别可以包括诸如PEDOT(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)和TPD(N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基联苯胺)等有机材料。
第二电极93R、第二电极93G和第二电极93B用于分别提取在有机光电转换层92R中产生的空穴、在有机光电转换层92G中产生的空穴和在有机光电转换层92B中产生的空穴。从第二电极93R、93G和93B分别提取的空穴例如通过每个传输路径(未示出)被排出到半导体基板30中的p型半导体区域(未示出)。第二电极93R、93G和93B例如分别包括诸如金、银、铜和铝等导电材料。与第一电极91R、91G和91B一样，第二电极93R、93G和93B分别可以包括透明导电材料。在光电转换元件10E中，从第二电极93R、93G和93B提取的空穴被排出。例如，当在下述的摄像装置1中设置有多个光电转换元件10E时，可以设置由各光电转换元件10E(单位像素P)共用的第二电极93R、93G和93B。
绝缘层94用于使第二电极93R和第一电极91G绝缘。绝缘层95用于使第二电极93G和第一电极91B绝缘。绝缘层94和95分别包括例如金属氧化物、金属硫化物或有机物质。金属氧化物的示例包括氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化钨、氧化镁、氧化铌、氧化锡和氧化镓等。金属硫化物的示例包括硫化锌和硫化镁等。优选地，绝缘层94和95各者中包含的材料的带隙为3.0eV以上。
如上所述，本技术也适用于其中红色光电转换部90R、绿色光电转换部90G和蓝色光电转换部90B依次层叠的光电转换元件(光电转换元件10E)。红色光电转换部90R、绿色光电转换部90G和蓝色光电转换部90B分别包括光电转换层(有机光电转换层92R、92G和92B)。光电转换层(有机光电转换层92R、92G和92B)分别包括有机半导体材料。
<4.适用例>
上述摄像装置1适用于具有摄像功能的任何类型的电子设备，例如，诸如数码相机和摄像机等照相机系统以及具有摄像功能的移动电话等。图13示出了电子设备1000的示意性构造。
电子设备1000包括摄像装置1、DSP(Digital Signal Processor：数字信号处理器)电路1001、帧存储器1002、显示单元1003、记录单元1004、操作单元1005和电源单元1006。它们通过总线1007彼此连接。
DSP电路1001是处理从摄像装置1提供的信号的信号处理电路。DSP电路1001输出通过处理来自摄像装置1的信号而得到的图像数据。帧存储器1002以帧为单位临时保留由DSP电路1001处理的图像数据。
显示单元1003例如包括诸如液晶面板或有机EL(Electro Luminescence：电致发光)面板等面板型显示装置，并且将由摄像装置1捕捉的运动图像或静止图像的图像数据记录在诸如半导体存储器或硬盘等记录介质中。
操作单元1005根据用户的操作输出电子设备1000的各种功能的操作信号。电源单元1006适当地向DSP电路1001、帧存储器1002、显示单元1003、记录单元1004和操作单元1005提供用于这些供电目标的操作的各种电源。
<5.应用例>
<内窥镜手术系统的应用例>
根据本公开的技术(本技术)适用于各种产品。例如，根据本公开的技术可以应用于内窥镜手术系统。
图14是示出了根据本公开实施例的技术(本技术)能够适用的内窥镜手术系统的示意性构造的示例的图。
在图14中，示出了外科医生(医生)11131使用内窥镜手术系统11000对病床11133上的患者11132进行手术的状态。如图所示，内窥镜手术系统11000包括内窥镜(endoscope)11100、诸如气腹管(pneumoperitoneum tube)11111和能量装置11112等其他手术工具11110、支撑内窥镜11100的支撑臂装置11120、和安装有用于内窥镜手术的各种装置的推车11200。
内窥镜11100包括：镜筒11101，从镜筒11101的远端起具有预定长度的区域被插入患者11132的体腔中；以及摄像头11102，摄像头11102连接到镜筒11101的近端。在所示的示例中，示出了被构造为具有刚性镜筒11101的刚性内窥镜的内窥镜11100。然而，内窥镜11100也可以被构造为具有柔性镜筒11101的柔性内窥镜。
在镜筒11101的远端设置有开口，物镜安装在该开口中。光源装置11203连接到内窥镜11100，使得由光源装置11203产生的光通过在镜筒11101内延伸的光导被引导到镜筒11101的远端，并且该光经由物镜照射到患者11132体腔中的观察目标上。注意，内窥镜11100可以是前视内窥镜，或者可以是斜视内窥镜或侧视内窥镜。
在摄像头11102内设置有光学系统和摄像元件，使得来自观察目标的反射光(观察光)通过该光学系统会聚到该摄像元件上。观察光被摄像元件光电转换，并产生对应于观察光的电信号，即，对应于观察图像的图像信号。该图像信号作为原始数据被发送到相机控制单元(CCU：camera control unit)11201。
CCU 11201包括中央处理单元(CPU：central processing unit)或图形处理单元(GPU：graphics processing unit)等，并且CCU 11201整体控制内窥镜11100和显示装置11202的操作。此外，CCU 11201接收来自摄像头11102的图像信号，并且例如对该图像信号进行诸如显像处理(去马赛克处理)等用于显示基于该图像信号的图像的各种图像处理。
在CCU 11201的控制下，显示装置11202显示基于被CCU 11201进行图像处理的图像信号的图像。
例如，光源装置11203包括诸如发光二极管(LED：light emitting diode)等光源，并且在对手术部位进行摄像时将照射光提供给内窥镜11100。
输入装置11204是内窥镜手术系统11000的输入接口。用户能够通过输入装置11204将各种信息或指令输入到内窥镜手术系统11000。例如，用户将输入用于改变内窥镜11100的摄像条件(照射光的类型、倍率或焦距)的指令等。
治疗工具控制装置11205控制用于组织的烧灼或切割、或血管的闭合等的能量装置11112的驱动。气腹装置11206通过气腹管11111将气体输送到患者11132的体腔中以使体腔膨胀，从而确保内窥镜11100的视野以及确保外科医生的工作空间。记录仪11207是能够记录与手术有关的各种信息的装置。打印机11208是能够以诸如文本、图像或图表等各种形式打印与手术有关的各种信息的装置。
注意，在对手术部位进行摄像时向内窥镜11100提供照射光的光源装置11203可以包括白光源，该白光源包括例如LED、激光光源、或LED和激光光源的组合。当白光源包括红色、绿色和蓝色(RGB)激光光源的组合时，由于能够以高精度来控制各颜色(各波长)的输出强度和输出时序，因此光源装置11203能够调整所拍摄图像的白平衡。此外，在这种情况下，如果以时分方式用来自RGB激光光源各者的激光束照射观察对象，并与照射时序同步地控制摄像头11102的摄像元件的驱动，则也能够以时分方式来拍摄分别对应于R、G和B颜色的图像。根据这种方法，即使在摄像元件中没有设置颜色滤光片，也能够获得彩色图像。
此外，可以控制光源装置11203，使得每预定时间改变要输出的光强度。通过与光强度变化的时序同步地控制摄像头11102的摄像元件的驱动并以时分方式获取图像，然后合成图像，能够产生没有曝光不足的黑色阴影和曝光过度的高光的高动态范围图像。
此外，光源装置11203可以被构造成提供准备用于特殊光观察的预定波长带的光。在特殊光观察中，例如，通过利用人体组织中的光吸收的波长依赖性并照射比普通观察时的照射光(即，白光)的带域更窄的带域的光，来执行窄带观察(窄带摄像)，即，以高对比度对诸如黏膜表层中的血管等预定组织进行摄像。可替代地，在特殊光观察中，可以执行通过照射激发光而产生的荧光来获得图像的荧光观察。在荧光观察中，可以通过用激发光照射人体组织来观察来自该人体组织的荧光(自发荧光观察)，或者可以通过将诸如吲哚菁绿(ICG：indocyanine green)等试剂局部注射到人体组织中，并且利用与该试剂的荧光波长对应的激发光照射人体组织来获得荧光图像。如上所述，光源装置11203能够被构造成提供适合于特殊光观察的这种窄带光和/或激发光。
图15是示出图14所示的摄像头11102和CCU 11201的功能构造的示例的框图。
摄像头11102包括透镜单元11401、摄像单元11402、驱动单元11403、通信单元11404和摄像头控制单元11405。CCU 11201包括通信单元11411、图像处理单元11412和控制单元11413。摄像头11102和CCU 11201通过传输线缆11400彼此可通信地连接。
透镜单元11401是设置在与镜筒11101连接的位置处的光学系统。从镜筒11101的远端获取的观察光被引导到摄像头11102，并入射到透镜单元11401。透镜单元11401包括多个透镜(包括变焦透镜和聚焦透镜)的组合。
摄像单元11402所包括的摄像元件的数量可以是一个(单板型)或多个(多板型)。例如，在摄像单元11402被构造为多板型的摄像单元的情况下，通过各个摄像元件产生分别与R、G和B对应的图像信号，并且可以合成这些图像信号来获得彩色图像。摄像单元11402还可以被构造成具有一对摄像元件，用以分别获取准备用于三维(3D)显示的右眼图像信号和左眼图像信号。如果执行3D显示，则外科医生11131能够更精确地掌握手术部位中的活体组织的深度。需要注意，在摄像单元11402被构造为立体型的情况下，与各个摄像元件对应地设置多个透镜单元11401的系统。
此外，摄像单元11402并非必须设置在摄像头11102上。例如，摄像单元11402可以设置在镜筒11101内的物镜正后方。
驱动单元11403包括致动器，并且在摄像头控制单元11405的控制下，驱动单元11403将透镜单元11401的变焦透镜和聚焦透镜沿着光轴移动预定距离。因此，能够适当地调节通过摄像单元11402拍摄的图像的倍率和焦点。
通信单元11404包括用于向CCU 11201发送各种信息和从CCU 11201接收各种信息的通信装置。通信单元11404将从摄像单元11402获得的图像信号作为原始数据通过传输线缆11400发送到CCU 11201。
另外，通信单元11404从CCU 11201接收用于控制摄像头11102的驱动的控制信号，并将该控制信号提供给摄像头控制单元11405。例如，控制信号包括与摄像条件相关的信息，例如，规定所拍摄图像的帧率的信息、规定摄像时的曝光值的信息、和/或规定所拍摄图像的倍率和焦点的信息。
注意，诸如帧率、曝光值、倍率或焦点等摄像条件可以由用户指定，或者可以由CCU11201的控制单元11413基于所获取的图像信号来自动地设置。在后一种情况下，内窥镜11100包含自动曝光(AE：auto exposure)功能、自动聚焦(AF：auto focus)功能和自动白平衡(AWB：auto white balance)功能。
摄像头控制单元11405基于通过通信单元11404接收的来自CCU 11201的控制信号来控制摄像头11102的驱动。
通信单元11411包括用于向摄像头11102发送各种信息和从摄像头11102接收各种信息的通信装置。通信单元11411接收通过传输线缆11400从摄像头11102发送来的图像信号。
此外，通信单元11411将用于控制摄像头11102的驱动的控制信号发送到摄像头11102。图像信号和控制信号能够通过电通信或光通信等进行传输。
图像处理单元11412对从摄像头11102发送来的原始数据形式的图像信号进行各种图像处理。
控制单元11413执行与通过内窥镜11100对手术部位等进行摄像和显示通过对手术部位等进行摄像而获得的拍摄图像有关的各种控制。例如，控制单元11413产生用于控制摄像头11102的驱动的控制信号。
此外，基于已经被图像处理单元11412进行图像处理的图像信号，控制单元11413控制显示装置11202显示对手术部位等进行摄像的拍摄图像。此时，控制单元11413可以利用各种图像识别技术来识别拍摄图像中的各种物体。例如，控制单元11413能够通过检测拍摄图像所包括的物体的边缘的形状和颜色等，来识别出诸如镊子等手术工具、特定活体部位、出血、以及在使用能量装置11112时的薄雾等。当控制单元11413控制显示装置11202显示出拍摄图像时，控制单元11413可以利用识别结果以与手术部位的图像叠加的方式并显示各种手术辅助信息。当以叠加的方式显示手术辅助信息并且将手术辅助信息呈现给外科医生11131时，能够减轻外科医生11131的负担，并且外科医生11131能够可靠地进行手术。
连接摄像头11102和CCU 11201的传输线缆11400是准备用于电信号通信的电信号线缆、准备用于光通信的光纤、或者准备用于电通信和光通信的复合线缆。
这里，在所示的示例中，尽管使用传输线缆11400通过有线通信执行通信，但是也可以通过无线通信来执行摄像头11102与CCU 11201之间的通信。
上面，已经说明了根据本公开的技术可以适用的内窥镜手术系统的示例。根据本公开的技术可以适用于上述部件中的摄像单元11402。通过将根据本公开的技术应用于摄像单元11402，提高了检测精度。
需要注意，这里以内窥镜手术系统为例进行了说明，但是根据本公开的技术还可以应用于例如显微手术系统等。
<移动体的应用例>
根据本公开的技术适用于各种产品。例如，根据本公开的技术可以被实现为安装在以下任何类型的移动体上的装置，所述移动体例如是：汽车、电动汽车、混合动力汽车、摩托车、自行车、个人移动设备、飞机、无人机、轮船、机器人、建筑机械或农业机械(拖拉机)。
图16是示出作为根据本公开实施例的技术能够适用的移动体控制系统的示例的车辆控制系统的示意性构造示例的框图。
车辆控制系统12000包括通过通信网络12001彼此连接的多个电子控制单元。在图16所示的示例中，车辆控制系统12000包括：驱动系统控制单元12010、车身系统控制单元12020、车外信息检测单元12030、车内信息检测单元12040以及集成控制单元12050。此外，作为集成控制单元12050的功能构造，示出了微型计算机12051、声音/图像输出部12052以及车载网络接口(I/F)12053。
驱动系统控制单元12010根据各种程序来控制与车辆的驱动系统有关的设备的操作。例如，驱动系统控制单元12010用作下述各设备的控制装置，这些设备是：用于产生车辆的驱动力的驱动力产生设备，例如内燃机或驱动电机等；用于将驱动力传递到车轮的驱动力传递机构；用于调节车辆的转向角的转向机构；以及用于产生车辆的制动力的制动设备等。
车身系统控制单元12020根据各种程序来控制安装在车体上的各种设备的操作。例如，车身系统控制单元12020用作以下各设备的控制装置，这些设备是：无钥匙进入系统；智能钥匙系统；电动车窗装置；或诸如前灯、尾灯、刹车灯、转向灯或雾灯等各种灯。在这种情况下，能够将从代替钥匙的移动设备发送来的无线电波或各种开关的信号输入到车身系统控制单元12020。车身系统控制单元12020接收这些输入的无线电波或信号，并且控制车辆的门锁装置、电动车窗装置或灯等。
车外信息检测单元12030检测包括车辆控制系统12000的车辆外部的信息。例如，车外信息检测单元12030与摄像部12031连接。车外信息检测单元12030使摄像部12031拍摄车辆外部的图像，并且接收所拍摄的图像。根据所接收到的图像，车外信息检测单元12030可以对诸如行人、车辆、障碍物、标志或路面上的字母等物体执行检测处理或距离检测处理。
摄像部12031是用于接收光并且输出与所接收的光量对应的电信号的光学传感器。摄像部12031能够将该电信号作为图像输出，或者能够将该电信号作为测距信息输出。此外，由摄像部12031接收的光可以是可见光，或者可以是诸如红外线等非可见光。
车内信息检测单元12040检测车辆内部的信息。例如，车内信息检测单元12040与用于检测驾驶员状态的驾驶员状态检测部12041连接。例如，驾驶员状态检测部12041包括用于对驾驶员进行摄像的相机。基于从驾驶员状态检测部12041输入的检测信息，车内信息检测单元12040可以计算驾驶员的疲劳程度或专注程度，或者可以判断驾驶员是否在打瞌睡。
基于由车外信息检测单元12030或车内信息检测单元12040获取的车外或车内的信息，微型计算机12051能够计算驱动力产生设备、转向机构、或制动设备的控制目标值，并且能够向驱动系统控制单元12010输出控制命令。例如，微型计算机12051能够执行用于实现高级驾驶员辅助系统(ADAS：advanced driver assistance system)功能的协同控制，所述高级驾驶员辅助系统功能包括：车辆的碰撞避免或撞击减轻、基于跟随距离的跟随行驶、车速保持行驶、车辆碰撞警告或车辆的车道偏离警告等。
此外，微型计算机12051能够基于由车外信息检测单元12030或车内信息检测单元12040获取的车外或车内的信息来控制驱动力产生设备、转向机构或制动设备等，从而执行用于实现不依赖驾驶员的操作而使车辆自主行驶的自动驾驶等的协同控制。
另外，基于由车外信息检测单元12030获取的车辆外部的信息，微型计算机12051能够向车身系统控制单元12020输出控制命令。例如，微型计算机12051例如根据由车外信息检测单元12030检测到的前车或对面来车的位置来控制前灯并将远光灯切换到近光灯，从而执行用于防眩光的协同控制。
声音/图像输出部12052将声音和图像中的至少一者的输出信号发送到输出设备，该输出设备能够在视觉上或听觉上向车上的乘客或车辆外部通知信息。在图16的示例中，作为输出设备，示出了音频扬声器12061、显示部12062和仪表板12063。例如，显示部12062可以包括车载显示器和平视显示器中的至少一者。
图17是示出摄像部12031的安装位置的示例的图。
在图17中，摄像部12031包括摄像部12101、12102、12103、12104和12105。
例如，摄像部12101、12102、12103、12104和12105被设置于车辆12100的前鼻、后视镜、后保险杠和后门的位置以及车内的挡风玻璃的上部的位置。设置于前鼻的摄像部12101和设置于车内的挡风玻璃的上部的摄像部12105主要获取车辆12100前方的图像。设置于后视镜的摄像部12102和12103主要获取车辆12100侧面的图像。设置于后保险杠或后门的摄像部12104主要获取车辆12100后方的图像。设置于车内的挡风玻璃的上部的摄像部12105主要用于检测前车、行人、障碍物、交通信号灯、交通标志或车道等。
顺便提及，图17示出了摄像部12101～12104的摄像范围的示例。摄像范围12111表示设置于前鼻的摄像部12101的摄像范围。摄像范围12112和12113分别表示设置于后视镜的摄像部12102和12103的摄像范围。摄像范围12114表示设置于后保险杠或后门的摄像部12104的摄像范围。例如，通过将由摄像部12101～12104拍摄的图像数据叠加，获得了从上方观察时的车辆12100的鸟瞰图像。
摄像部12101～12104中的至少一者可以具有获取距离信息的功能。例如，摄像部12101～12104中的至少一者可以是由多个摄像元件组成的立体相机，或者可以是具有用于相位差检测的像素的摄像元件。
例如，微型计算机12051能够基于从摄像部12101～12104获得的距离信息来确定距摄像范围12111～12114内的各三维物体的距离以及该距离随时间的变化(相对于车辆12100的相对速度)，从而将尤其在行驶道路上最靠近车辆12100并且在与车辆12100几乎相同的方向上以预定速度(例如，大于或等于0km/h)行驶的三维物体提取为前车。此外，微型计算机12051能够预先设置在前车的前方要保持的跟随距离，并且能够执行自动制动控制(包括跟随停止控制)或自动加速控制(包括跟随起动控制)等。因此，可以执行旨在不依赖驾驶员的操作而使车辆自主行驶的自动驾驶等的协同控制。
例如，微型计算机12051能够基于从摄像部12101～12104获得的距离信息将关于三维物体的三维物体数据分类为两轮车辆、标准车辆、大型车辆、行人、电线杆和其他三维物体的三维物体数据，提取分类后的三维物体数据，并使用所提取的三维物体数据来自动避开障碍物。例如，微型计算机12051将车辆12100周围的障碍物区分为车辆12100的驾驶员能够在视觉上识别的障碍物和在视觉上难以识别的障碍物。然后，微型计算机12051确定用于表示与各障碍物发生碰撞的风险的碰撞风险。在碰撞风险等于或高于设定值并因此可能发生碰撞的情况下，微型计算机12051通过音频扬声器12061或显示部12062向驾驶员输出警告，并且经由驱动系统控制单元12010执行强制减速或避让转向。从而微型计算机12051能够辅助驾驶以避免碰撞。
摄像部12101～12104中的至少一者可以是用于检测红外线的红外相机。例如，微型计算机12051能够通过判定摄像部12101～12104的所拍摄图像中是否存在行人来识别该行人。例如，通过以下过程来进行这种行人的识别：提取作为红外相机的摄像部12101～12104的所拍摄图像中的特征点；以及通过对表示物体的轮廓的一系列特征点进行图案匹配处理来判定该物体是否是行人。当微型计算机12051判定摄像部12101～12104的所拍摄图像中存在行人并因此识别出该行人时，声音/图像输出部12052控制显示部12062，使得在识别出的行人上叠加并显示用于强调的矩形轮廓线。声音/图像输出部12052还可以控制显示部12062，使得在所期望的位置处显示用于表示行人的图标等。
尽管已经参考第一和第二实施例、变形例1和2、适用例和应用例进行了说明，但是本公开的内容不限于上述实施例等。本公开可以以多种方式进行修改。例如，在上述实施例等中举例说明的光电转换元件10A等的部件、布置和数量等仅是示例。并非必须设置所有的部件。另外，还可以包括其他部件。
在上述的各实施例等中，已经说明了其中检测可见光区域的有机光电转换部20和检测红外光区域的光的无机光电转换部32层叠的示例，但也可以单独使用有机光电转换部20。
另外，在上述各实施例等中，已经说明了其中下部电极21包括一个电极的示例，但也可以使用两个或三个以上的电极。此外，在上述各实施例等中，参考其中半导体基板30的前面(第二表面30B)侧设置有多层配线层40并且光从背面(第一表面30A)侧入射的所谓的背面照射型图像传感器的示例说明了本技术，但本技术也适用于前面照射型图像传感器。
另外，在上述变形例中，已经说明了其中分别检测红色光(R)、绿色光(G)和蓝色光(B)的各有机光电转换部(红色光电转换部90R、绿色光电转换部90G和蓝色光电转换部90B)层叠的示例，但不限于此。例如，检测蓝色光(B)的有机光电转换部以及检测红色光(R)和绿色光(G)的有机光电转换部这两个有机光电转换部可以层叠着。例如，可以在半导体基板30中检测红色光(R)和绿色光(G)，并且可以在该半导体基板30的上方设置检测蓝色光(B)的有机光电转换部。例如，可以在半导体基板30中检测红色光(R)，并且可以在该半导体基板30的上方设置分别检测绿色光(G)和蓝色光(B)的两个有机光电转换部。在上述第一实施例和第二实施例中的任一个中描述的技术适用于检测蓝色光(B)的有机光电转换部。
需要注意，这里描述的效果仅是示例，但不是限制性的。另外，还可以有其他效果。
需要注意，本公开还可以具有如下构造。根据具有以下构造的本技术，通过使用富勒烯C60或富勒烯C70和电离电位为0eV以上且5.0eV以下的有机半导体材料或在基态或激发态下电偶极矩为10Debye以上且30Debye以下的有机半导体材料来形成光电转换层。因此，可以使在富勒烯聚集体中产生的多个激子有效地进行电荷分离。因此，尤其可以提高对蓝色光的灵敏度。
[1]
一种光电转换元件，其包括：
第一电极；
第二电极，其与所述第一电极相对布置；和
光电转换层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间，所述光电转换层包含作为第一有机半导体材料的富勒烯C60或富勒烯C70和电离电位为0以上且5.0eV以下的第二有机半导体材料。
[2]
根据[1]所述的光电转换元件，其中，所述光电转换层包含的所述第二有机半导体材料在所述光电转换层中包含的所述第一有机半导体材料的体积密度的2％以上且10％以下的范围内。
[3]
根据[1]或[2]所述的光电转换元件，其中，所述第二有机半导体材料包含由以下通式(1)表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003558326650000371
(X表示氧(O)、硫(S)和硒(Se)中的任意一种；R1至R4各自独立地表示甲基、硫甲基、六亚甲基、八亚甲基、乙二硫基、亚甲基二硫基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、苯基萘基、联苯萘基、联萘基、噻吩基、联噻吩基、三联噻吩基、苯并噻吩基、苯基苯并噻吩基、联苯苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯基苯并呋喃基、联苯苯并噻吩基、烷烃基、环烷烃基、芴基、苯基芴基或它们的衍生物；R1至R4可以在两个相邻取代基之间形成芳香族或非芳香族烃环或杂环或多环稠环；并且烃环、杂环和多环稠环各自包括苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环、苯并菲环、并四苯环、联苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、恶唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲哚嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹喔啉环、喹喔唑啉环、异喹啉环、咔唑环、菲啶环、吖啶环、菲咯啉环、噻蒽环、色烯环、呫吨环、吩噻吩环、吩噻嗪环或吩嗪环。)
[4]
根据[3]所述的光电转换元件，其中，由通式(1)表示的化合物包括由下式(1-1)至式(1-9)表示的四硫富瓦烯及其衍生物中的任何一种。
[化学式2]
Figure BDA0003558326650000381
[5]
根据[1]至[4]中任一项所述的光电转换元件，其中，所述光电转换层还包括第三有机半导体材料。
[6]
根据[5]所述的光电转换元件，其中，所述第三有机半导体材料在400nm以上且760nm以下的波长范围内具有吸收性。
[7]
根据[1]至[6]中任一项所述的光电转换元件，其中，所述光电转换层还包括第四有机半导体材料。
[8]
根据[7]所述的光电转换元件，其中，所述第四有机半导体材料具有空穴传输性。
[9]
一种光电转换元件，其包括：
第一电极；
第二电极，其与所述第一电极相对布置；和
光电转换层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间，所述光电转换层包含作为第一有机半导体材料的富勒烯C60或富勒烯C70和在基态或激发态下电偶极矩为10Debye以上且30Debye以下的第二有机半导体材料。
[10]
根据[9]所述的光电转换元件，其中，所述光电转换层包含的所述第二有机半导体材料在所述光电转换层中包含的所述第一有机半导体材料的体积密度的2％以上且10％以下的范围内。
[11]
根据[9]或[10]所述的光电转换元件，其中，所述第二有机半导体材料包含花青系化合物，所述花青系化合物具有由下式(2)表示的母骨架并且在A处包括下面的(A-1)至(A-6)中任一个的取代基和在B处包括下面的(B-1)至(B-6)中任一个的取代基。
[化学式3]
Figure BDA0003558326650000401
[12]
根据[9]至[11]中任一项所述的光电转换元件，其中，所述第二有机半导体材料包括由以下通式(3)表示的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0003558326650000411
(R5至R7各自独立地表示卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基、胺基、氨基、酰胺基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳环偶氮基、杂环偶氮基、膦酸基、膦酰基、膦氧基、膦氨基、膦基、硅基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、硫酸根基(-OSO3H)或其衍生物。)
[13]
根据[12]所述的光电转换元件，其中，由所述通式(3)表示的化合物包括由下式(3-1)至(3-5)表示的香豆素衍生物。
[化学式5]
Figure BDA0003558326650000421
[14]
一种摄像装置，其包括：
多个像素，所述像素分别设置有一个或多个光电转换元件，其中，
所述光电转换元件分别包括：
第一电极；
第二电极，其与所述第一电极相对布置；和
光电转换层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间，所述光电转换层包含作为第一有机半导体材料的富勒烯C60或富勒烯C70和电离电位为0以上且5.0eV以下的第二有机半导体材料。
[15]
一种摄像装置，其包括：
多个像素，所述像素分别设置有一个或多个光电转换元件，其中，
所述光电转换元件分别包括：
第一电极；
第二电极，其与所述第一电极相对布置；和
光电转换层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间，所述光电转换层包含作为第一有机半导体材料的富勒烯C60或富勒烯C70和在基态或激发态下电偶极矩为10Debye以上且30Debye以下的第二有机半导体材料。
本申请要求于2019年10月31日向日本专利局提交的日本专利申请第2019-198481号的优先权，该日本专利申请的全部内容通过引用并入本申请。
本领域技术人员应当理解，根据设计要求和其他因素，可以进行各种修改、组合、子组合和变更，只要这些修改、组合、子组合和变更在所附权利要求或其等效物的范围内。

Claims (15)

1.一种光电转换元件，其包括：
第一电极；
第二电极，其与所述第一电极相对布置；和
光电转换层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间，所述光电转换层包括作为第一有机半导体材料的富勒烯C60或富勒烯C70和电离电位为0以上且5.0eV以下的第二有机半导体材料。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述光电转换层包括的所述第二有机半导体材料处于所述光电转换层中包括的所述第一有机半导体材料的体积密度的2％以上且10％以下的范围内。
3.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述第二有机半导体材料包括由以下通式(1)表示的化合物。
[化学式1]
Figure FDA0003558326640000011
(X表示氧(O)、硫(S)和硒(Se)中的任意一种；R1至R4各自独立地表示甲基、硫甲基、六亚甲基、八亚甲基、乙二硫基、亚甲基二硫基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、苯基萘基、联苯萘基、联萘基、噻吩基、联噻吩基、三联噻吩基、苯并噻吩基、苯基苯并噻吩基、联苯苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯基苯并呋喃基、联苯苯并噻吩基、烷烃基、环烷烃基、芴基、苯基芴基或它们的衍生物；R1至R4可以在两个相邻取代基之间形成芳香族或非芳香族烃环或杂环或多环稠环；并且烃环、杂环和多环稠环各自包括苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环、苯并菲环、并四苯环、联苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、恶唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲哚嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹喔啉环、喹喔唑啉环、异喹啉环、咔唑环、菲啶环、吖啶环、菲咯啉环、噻蒽环、色烯环、呫吨环、吩噻吩环、吩噻嗪环或吩嗪环。)
4.根据权利要求3所述的光电转换元件，其中，由所述通式(1)表示的化合物包括由下式(1-1)至式(1-9)表示的四硫富瓦烯及其衍生物中的任何一种。
[化学式2]
Figure FDA0003558326640000021
5.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述光电转换层还包括第三有机半导体材料。
6.根据权利要求5所述的光电转换元件，其中，所述第三有机半导体材料在400nm以上且760nm以下的波长范围内具有吸收性。
7.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述光电转换层还包括第四有机半导体材料。
8.根据权利要求7所述的光电转换元件，其中，所述第四有机半导体材料具有空穴传输性。
9.一种光电转换元件，其包括：
第一电极；
第二电极，其与所述第一电极相对布置；和
光电转换层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间，所述光电转换层包括作为第一有机半导体材料的富勒烯C60或富勒烯C70和在基态或激发态下电偶极矩为10Debye以上且30Debye以下的第二有机半导体材料。
10.根据权利要求9所述的光电转换元件，其中，所述光电转换层包括的所述第二有机半导体材料处于所述光电转换层中包括的所述第一有机半导体材料的体积密度的2％以上且10％以下的范围内。
11.根据权利要求9所述的光电转换元件，其中，所述第二有机半导体材料包括花青系化合物，所述花青系化合物具有由下式(2)表示的母骨架，并且在A处包括下面的(A-1)至(A-6)中任一个的取代基，在B处包括下面的(B-1)至(B-6)中任一个的取代基。
[化学式3]
Figure FDA0003558326640000041
12.根据权利要求9所述的光电转换元件，其中，所述第二有机半导体材料包括由以下通式(3)表示的化合物。
[化学式4]
Figure FDA0003558326640000051
(R5至R7各自独立地表示卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基、胺基、氨基、酰胺基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳环偶氮基、杂环偶氮基、膦酸基、膦酰基、膦氧基、膦氨基、膦基、硅基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、硫酸根基(-OSO3H)或其衍生物。)
13.根据权利要求12所述的光电转换元件，其中，由所述通式(3)表示的化合物包括由下式(3-1)至(3-5)表示的香豆素衍生物。
[化学式5]
Figure FDA0003558326640000061
14.一种摄像装置，其包括：
多个像素，所述像素分别设置有一个或多个光电转换元件，其中，
所述光电转换元件分别包括：
第一电极；
第二电极，其与所述第一电极相对布置；和
光电转换层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间，所述光电转换层包括作为第一有机半导体材料的富勒烯C60或富勒烯C70和电离电位为0以上且5.0eV以下的第二有机半导体材料。
15.一种摄像装置，其包括：
多个像素，所述像素分别设置有一个或多个光电转换元件，其中，
所述光电转换元件分别包括：
第一电极；
第二电极，其与所述第一电极相对布置；和
光电转换层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间，所述光电转换层包括作为第一有机半导体材料的富勒烯C60或富勒烯C70和在基态或激发态下电偶极矩为10Debye以上且30Debye以下的第二有机半导体材料。
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