CN114628160A - 水系锌电极电化学储能装置及其使用方法 - Google Patents

水系锌电极电化学储能装置及其使用方法 Download PDF

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Abstract

一种水系锌电极电化学储能装置及其使用方法，属电化学储能领域；装置包括外壳、正极、锌电极、析氧电极、水系电解液以及锌电极与其他电极之间分隔用的外部支架；锌电极与其他电极之间被分隔成最短距离大于或等于0.5mm的空隙；从锌电极经过外部支架或者外壳到达其他电极的最短途径大于电极之间的最短距离；用电化学转移方法消除锌枝晶，锌从锌电极上电化学溶解，从电解液中电沉积出等电量的锌在转移电极上；用析氧电极配合锌电极充电恢复锌电极容量；能彻底解决锌电极寿命短的问题，适用于高功率储能和可再生能源储能、电网储能。

Description

水系锌电极电化学储能装置及其使用方法
技术领域
本发明涉及电化学储能领域，特别涉及一种锌电极电化学储能装置及其使用方法
背景技术
随着可再生能源和智能电网的迅速发展，迫切需要低成本、长寿命、没有地理限制的储能技术。遗憾的是，现有的各种储能技术因为成本、寿命和规模等限制，普及困难。
电化学储能技术目前主要应用铅酸电池、钒液流电池、锂离子电池等二次电池和超级电容实现电能和化学能的转换，具有储能密度高、响应快、不受地理和规模限制的优点，但还不能满足低成本、长寿命、没有明显安全和环境隐患的要求。
铅酸电池价格低廉，缺点是能密度不高，深放电能力差，循环寿命较短，污染环境。钒液流电池循环寿命长，缺点是成本高，低温性能差。锂离子电池能密度高，循环寿命较长，能量效率高，缺点是成本较高，有明显安全隐患。
锌电极储能密度高，放电电流密度大，工作温度范围宽，广泛应用在各种一次电池中。锌电极与各种不同的正极在水系电解质中可以构成多种安全的二次锌电极电池，例如锌银电池、锌镍电池，因为锌电极的枝晶、变形、钝化、腐蚀等问题难以克服，它们的寿命都不理想。
各种结构的锰氧化物正极成本低，储能密度高；中国专利CN1238569A(公开日：1999-12-15)公开了一种二次锌电池，采用二氧化锰正极，在水系硫酸锌电解液中加入二价锰盐，二氧化锰电极的循环寿命大大提高。大量的研究证明，在弱酸和近中性的水性电解液中，锂离子、钠离子、锌离子等各种金属离子插层的锰氧化物正极有很好的循环性能；在弱酸和近中性的水性电解液中加入二价锰盐，二氧化锰正极与锌片组成的实验电池连续测定循环5千次左右，容量仍然大于90％。
中国专利CN103996854A(公开日：2014-08-20)公开了一种活性碳电极为正极，锌电极为负极的水系电解液电化学混合储能器件。活性炭电极循环寿命能达到百万次，用活性炭电极与锌片组成的实验混合超级电容连续测定有几千次以上的循环寿命。
虽然有长寿的正极，如镍正极，二氧化锰正极和超级电容正极，组合成的锌电极电化学储能装置实际应用往往仅有几十到几百周的寿命。实验室中的锌片电极，无法在储能装置中长久应用。
美国专利US.Pat.No.5453336A(公开日：1995-09-26)和US.Pat.No.5215836A(公开日：1993-06-01)公开了通过在水溶液中加入氟化物、碳酸盐、硼化物等，降低二价锌的溶解度来抑制锌电极的变形和枝晶，延长锌电极寿命的方法。
中国专利CN100550479C(公开日：2009-10-14)公开了一种锌镍单液流电池，CN105336971B(公开日：2016-02-17)公开了一种锌锰单液流电化学储能装置，都采用电解液流动方式克服锌电极的变形和枝晶。
美国专利US20130113431A1(公开日：2013-05-09)公开了一种锌镍单液流电池，用一种“strip”放电再生的方法，每20次左右充放电循环就进行一次放电电压低至0伏或负值的彻底放电，消除锌电极的变形和枝晶。
美国专利US20190221377A1(公开日：2019-07-18)提出一种水系混合超级电容，在超级电容正极和锌电极之外加入析氧电极，用析氧电极与锌电极充电恢复锌电极容量；用同时具有析氢活力的析氧电极与锌电极放电消耗金属锌以消除锌枝晶和过度生长；虽然明显延长了循环寿命，但有析氢活力的析氧电极难推广到中性和弱酸性条件下使用，而且这种装置的操作时间如果掌握不好，仍然存在锌枝晶攀爬到其他电极导致失效的问题。
以上现有技术都有一定的延长锌电极电化学储能装置寿命的效果，但仍然不理想。
发明内容
本发明目的是彻底解决水系锌电极电化学储能装置循环寿命短的问题，为储能领域提供成本低、寿命长、使用方便、安全、资源丰富、低污染的水系电化学储能装置和使用方法。
本发明的技术方案是：一种水系锌电极电化学储能装置，其特征在于：装置包括外壳、一个正极、至少一个锌电极、至少一个析氧电极、水系电解液以及锌电极与其他电极之间分隔用的外部支架；所述外部支架是绝缘的，它的结构使锌电极的所有浸在电解液部分与其他电极的所有浸在电解液部分之间都分隔形成最短距离大于或等于0.5mm的没有任何支持物的空隙；从锌电极的任何导电边缘经过外部支架或者外壳到达其他电极导电边缘的最短途径大于电极之间的最短距离。
进一步技术方案是：从锌电极的任何导电边缘经过上述外部支架或者外壳到达其他电极导电边缘的最短途径大于或等于5mm。
进一步的技术方案是上述外部支架由支架框、电极固定部分、分隔部分三个部分构成，它们可以分别加工再粘结或者焊接在一起，也可以一体加工而成；支架框用来支撑外部支架结构，电极固定部分将锌电极或者其他电极通过夹持或者粘结焊接等方法固定在外部支架上，分隔部分用来分隔电极形成电极之间的空隙；支架框连接电极固定部分的一段与支架框连接分隔部分的一段在支架框上有大于或等于1mm的距离，保证电极固定部分与分隔部分之间分开；两个相邻的外部支架的分隔部分可以共用。
本发明提出以上装置的消除锌电极上的钝化、枝晶、变形和过度生长的锌的使用方法：用锌电极连接充电电源正极，用除了正极之外的一个其他电极连接充电电源负极充电，这个连接充电电源负极的电极称为转移电极，它可以是析氧电极或者是另一个锌电极；锌金属从锌电极上电化学溶解进入电解液，消除锌电极上枝晶、钝化、变形和过度生长的锌，从电解液中同时电沉积出等电量的锌金属在转移电极上，这个过程称为锌的电化学转移。
进一步的技术方案是上述的水系电化学储能装置中，至少有一个锌电极在其上的金属锌完全消耗后具有析氧活力，可以兼当析氧电极使用。
进一步的技术方案是上述的水系电化学储能装置的使用方法：装置中包括至少一个专门设置的析氧电极，它不用来兼当锌电极配合正极循环充放电；用以下方法消除锌电极上钝化、变形和枝晶状态的锌和补足锌电极容量：所述锌电极连接充电电源正极，专门设置的析氧电极连接充电电源负极，充电将锌电极上的金属锌转移到专门设置的析氧电极上；然后所述锌电极连接充电电源负极，专门设置的析氧电极连接充电电源正极，充电，一直到专门设置的析氧电极上的金属锌全部转移回锌电极上后，析氧电极上产生氧气。
进一步的技术方案是上述的水系电化学储能装置中包括至少两个锌电极。
进一步的技术方案是，装置中有至少两个锌电极。使用第一个锌电极与正极配合，循环工作一段时间；然后停止这个锌电极的循环，让其他锌电极如第二个锌电极与正极配合循环工作一段时间，此时第一个锌电极通过电化学转移方法消除锌电极上枝晶、钝化、变形和过度生长的锌，再用析氧电极与第一个锌电极充电恢复容量，实现再生；然后停止其他如第二个锌电极的循环，使用再生好的第一个锌电极与正极配合，循环工作一段时间，此时其他如第二个锌电极通过电化学转移方法消除锌电极上枝晶、钝化、变形和过度生长的锌，再用析氧电极与其他如第二个锌电极充电恢复容量，实现再生；如此反复，用两个或者两个以上锌电极轮换和一个正极循环，保证整个装置连续工作。
采用外部支架分隔的结构，锌电极上的枝晶生长到其他电极导致装置失效的可能性比现有技术的分隔结构大大降低，进一步配合周期性消除锌电极上的枝晶、变形、钝化和过度生长的方法及补充容量的方法，能彻底解决锌电极寿命短的问题。而用本发明的电化学转移方法消除锌电极上的枝晶、变形、钝化和过度生长，具有适用的电解液选择范围更宽，成本更低，效率更高，更安全和方便等多重优点。
解决锌电极循环寿命短的问题，一直是电化学储能领域公认的一个难题。锌电极循环寿命短公认的主要原因是二价锌在水溶液中的溶解度高，浓差极化导致锌电极变形、枝晶和钝化，锌的腐蚀被认为是次要原因。现有技术中，减少二价锌的溶解度的方法或采用电解液流动方式可以减小浓差极化，但实际运行发现电极寿命仍然不长；通过“strip”放电再生锌电极，效果也不理想。
经过不断的失败实验，本发明人认识到锌电极电化学储能装置循环寿命短的原因比想象的复杂，现有技术的措施还不能应对这种复杂性。一方面，用减少极化等方法不能彻底解决锌的枝晶、变形、过度生长；另一方面，锌电极的腐蚀被忽视，而且钝化和腐蚀造成的锌电极容量下降难恢复，这些问题是交织在一起的。在仅有正极和锌电极的电化学储能装置中，依靠正极和锌电极的充放电，无法在不损伤正极的条件下，彻底解决以上问题。
本发明人曾在美国专利US20190221377A1(公开日：2019-07-18)提出了一种由超级电容电极、锌电极和析氧电极构成的水系混合超级电容，能在不损伤正极的条件下，用析氧电极与锌电极配合充电恢复锌电极容量，克服锌电极腐蚀等原因造成的容量下降，用同时具有析氢活力的析氧电极与锌电极配合放电消除钝化、枝晶、变形和过度生长的锌。
用析氧电极与锌电极配合充电恢复锌电极容量的方法是：用析氧电极连接充电电源正极，锌电极连接充电电源负极，充电，析氧电极处电解液中水分子的二价氧失去电子，产生氧气，锌电极处电解液中的二价锌得到电子，析出金属锌。可以恢复锌电极容量，实现锌电极再生。
用同时具有析氢活力的析氧电极与锌电极配合放电消除钝化、枝晶、变形和过度生长的锌的方法是：具有析氢活力的析氧电极与锌电极连接，析氧电极处电解液中水分子得到电子，产生氢气，锌电极处钝化、枝晶、变形和过度生长的锌失去电子，变成二价锌，溶解入电解液。
使用具有析氢活力的析氧电极，有以下缺点：1中性和弱酸性条件下，具有合适析氢活力的电极材料难找到；2在碱性条件下，具有析氢活力的析氧电极一般用镍金属材料，成本比较高；3放电消耗金属锌时产生氢气；4枝晶、变形、过度生长和钝化的锌存储的电量无法利用，消耗后恢复容量浪费的充电能量大，降低了整体能量效率；5产氢和析氧量较大，消耗水较多。6具有析氢活力的析氧电极的析氢活力决定了消除钝化、枝晶、变形和过度生长的锌的时间，析氢活力小的情况下，消除用的时间长。
另外这种装置的操作时间掌握不好，仍然存在锌枝晶攀爬到其他电极导致失效的问题。锌枝晶带来的问题是锌电极的问题中最难解决的。
为彻底解决锌枝晶的问题，本发明首先采用外部支架式的分隔结构，再进一步采用电化学转移的方法消除锌电极上枝晶、钝化、变形和过度生长的锌，二者配合，能够彻底解决锌电极的枝晶、钝化、变形和过度生长问题。
本发明不仅可以使用超级电容正极，还可以使用其他正极，如二氧化锰正极和镍正极等。
现有技术的锌电极电化学储能装置中，锌电极与正极之间，一般用隔膜或者隔网等有孔的支持物分隔，锌枝晶在充电时容易沿着支持物攀爬生长到正极，导致内部短路。
现有技术例如中国专利CN100550479C(公开日：2009-10-14)公开了一种锌镍单液流电池，也可以使用无膜分隔结构，减小枝晶从中间生长到其他电极的机会，但这些无膜分隔结构设计都比较简单，分隔部分一般整体加工，厚度与锌电极到其他电极的最短距离一致，锌枝晶仍然容易从电极侧面和底部生长接触到正极。
本发明人认识到现有技术的电极间分隔结构的不完善是现有技术装置中一个被忽视的重要缺陷，它是导致锌枝晶问题难解决的重要原因之一。
本发明提出一种水系锌电极电化学储能装置，其特征在于：装置包括外壳、一个正极、至少一个锌电极、至少一个析氧电极、水系电解液以及锌电极与其他电极之间分隔用的外部支架；所述外部支架是绝缘的，它的结构使锌电极的所有浸在电解液部分与其他电极的所有浸在电解液部分之间都分隔形成最短距离大于或等于0.5mm的没有任何支持物的空隙；从锌电极的任何导电边缘经过外部支架或者外壳到达其他电极导电边缘的最短途径大于电极之间的最短距离。
进一步技术方案是：上述从锌电极的任何导电边缘经过外部支架或者外壳到达其他电极导电边缘的最短途径大于或等于5mm。
这种外部支架结构可以设计成多种形状，分隔部分可以用块或者条，或者用厚的外部支架框本身的厚度进行分隔。按以上原则设计加工外部支架，锌枝晶就不容易从电极侧面和底部生长接触到正极。
为了达到更好的效果，本发明进一步提出以上所述外部支架由支架框、电极固定部分、分隔部分三个部分构成，它们可以分别加工再粘结或者焊接在一起，也可以一体加工而成；支架框用来支撑外部支架结构，电极固定部分将锌电极或者其他电极通过夹持或者粘结焊接等方法固定在外部支架上，分隔部分用来分隔电极形成电极之间的空隙；支架框连接电极固定部分的一段与支架框连接分隔部分的一段在支架框上有大于或等于1mm的距离，保证电极固定部分与分隔部分之间分开；两个相邻的外部支架的分隔部分可以共用。
在使用这种外部支架结构分隔锌电极的装置中，锌电极浸在电解液的部分与其他电极浸在电解液的部分之间的最近距离处都留出没有支持物的空隙，锌枝晶在空隙中仍然可以生长，但在空隙中没有了支持物无法攀爬，生长时容易掉落。分隔部分在这个空隙外部，外部支架优选设计成仅有少部分与电极直接接触，只有电极边缘上很少的部分生长出的枝晶可能沿着接触部分攀爬生长，减少了枝晶生长到其他电极的机会，而锌枝晶经空隙外部的分隔部分攀爬到其他电极的距离要比空隙内的最短距离明显长，攀爬到其他电极的时间大大延长，而且容易掉落，避免锌枝晶从电极侧面和底部生长接触到其他的电极造成装置失效。
例如图1、图2、图3，外部支架由支架框4、电极固定片5、分隔块6构成；它们可以分别设计加工再粘结或者焊接在一起。支架框4用来支撑结构，电极固定片5将锌电极或者其他电极固定在外部支架上，可以夹持或者粘结固定。分隔块6用来分隔，使锌电极2与其他电极之间留出空隙。两个相邻的外部支架的分隔部分可以共用，所以最后端的电极外部支架可以不用单独加工出分隔块。
图1中外部支架仅有电极固定片5的一部分与电极直接接触，只有电极边缘上很少的部分生长出的枝晶可能沿着接触部分攀爬生长。锌电极的导电边缘经过外部支架达到其他电极的导电边缘的途径，必须经过电极固定片5的一部分，再经过支架框4的一部分，再经过分隔块6，再经过其他电极的支架框4的一部分，再经过其他电极的电极固定片5的一部分，这样枝晶经外部支架攀爬的途径是反复弯曲的折线，远远超过电极之间的空隙的最短距离，就保证了枝晶不可能从外部支架攀爬到其他电极。
外部支架优选将分隔部分设计在外部支架框左右两边，也可以在上下两边。
外部支架也可以简化，将以上两个或三个部分功能合一，一体设计加工成外部支架。例如图2、图3中的两个锌电极2分别用电极固定片5固定在支架框4的左右两边，两个锌电极2之间的分隔，是由一个支架框4完成，它的结构形成两个锌电极2之间的空隙，而锌枝晶从外部支架攀爬到另一个锌电极2的可能性几乎没有；例如左边一个锌电极2的锌枝晶从外部支架攀爬生长接触到右边另一个锌电极2必须经过左边电极固定片5的一部分和支架框4的很长的一部分，包括支架框4的底部，再经过左边电极固定片5的一部分才可能，这个途径远远长于支架框上左边一个锌电极2与右边另一个锌电极2的空隙构成的最短距离。支架框4本身就起到了分隔部分的作用。
电极也可以不用固定在外部支架上，外部支架的框和分隔部分合一，架在电极之间。
也可以配合利用外壳加工，形成满足以上要求的外部支架。
锌电极和其他电极可以竖直放置，也可以水平放置。
锌电极用外部支架固定，与其他电极分隔。其他电极也可以用外部支架固定和分隔。正极和专门设置的析氧电极相邻的情况下，它们之间因为没有锌枝晶问题，可以采用传统的隔膜隔网等分隔。
本发明的装置也可以使用本发明人在美国专利US20190221377A1(公开日：2019-07-18)提出的方法，用同时具有析氢活力的析氧电极与锌电极配合放电消除钝化、枝晶、变形和过度生长的锌。外部支架的结构配合这种方法，可以延长放电消除枝晶的周期，解决锌枝晶攀爬到其他电极导致失效的问题，使锌电极和整个装置具有极长寿命。
为了达到更好的效果，本发明进一步创造性地提出在锌电极电化学储能装置中消除锌电极上枝晶、钝化、变形和过度生长的电化学转移方法：在锌电极与正极循环一定时间，或容量下降，或者产生较多枝晶，或过度生长时，用锌电极连接充电电源正极，用除了正极之外的一个其他电极连接充电电源负极充电，这个连接充电电源负极的电极称为转移电极，它可以是析氧电极或者是另一个锌电极；锌电极上的金属锌，包括在锌电极上钝化的、过度生长的、变形的和枝晶状态的锌，会失去电子转化为二价锌，容易成为离子溶解到电解液中，反应式：在酸性和中性条件下为Zn＝Zn2++2e，碱性条件为Zn+2OH―＝Zn(OH)2+2e，Zn(OH)2+2OH―＝Zn(OH)4 2―；电解液中的二价锌的离子在转移电极处得到电子转变为金属锌沉积下来，反应式：在酸性和中性条件下Zn2++2e＝Zn，碱性条件为碱性条件为Zn(OH)4 2―＝Zn(OH)2+2OH―，Zn(OH)2+2e＝Zn+2OH―；即锌金属从锌电极上电化学溶解进入电解液，从电解液中同时电沉积出等电量的锌金属在转移电极上，这个过程称为锌的电化学转移，其结果就像锌电极的锌被转移到转移电极上，能消除锌电极上枝晶、钝化、变形和过度生长的锌。
间歇地使用电化学转移的方法，就可以解决锌电极储能装置中锌电极的钝化、枝晶、变形和过度生长问题。
有外部支架的锌电极配合，就可以保证电化学转移的间歇时间更长，更好地克服锌电极的枝晶、钝化、变形和过度生长问题。
即使有锌枝晶生长到其他电极导致装置失效，用以上电化学转移方法也可以从根部消除枝晶，使得装置恢复正常。
转移过程可能有少量锌金属不经过电化学溶解掉落到电解液中，但不影响消除锌电极上钝化、枝晶、变形和过度生长的锌。
在锌金属从锌电极到转移电极之后，分以下两种情况。
第一种情况：转移电极是另一个锌电极，它可以是专门的锌电极，或者是可以兼当析氧电极的另一个锌电极。如果这个锌电极的容量不够，可以补充；在有足够容量条件下，这个锌电极与正极配合充放电循环储能。
第二种情况：转移电极是专门设置的析氧电极，专门设置的析氧电极就是不兼当锌电极的析氧电极，它不用来配合正极循环充放电；它仅是转移的媒介，转移之后，再用充电转移的方法，将锌金属从专门设置的析氧电极上再转移回到锌电极，即用专门设置的析氧电极连接充电电源正极，锌电极连接充电电源负极，进行充电。转移回到锌电极的锌容量如果不够，可以补充；在有足够容量条件下，锌电极与正极配合继续充放电循环。
补充锌电极的容量的方法是：用析氧电极连接充电电源正极，锌电极连接充电电源负极，充电，析氧电极处电解液中水分子的二价氧失去电子，产生氧气，锌电极处电解液中的二价锌得到电子，析出金属锌。可以恢复锌电极容量，实现锌电极再生。
转移充电一般采用恒流恒压控制，先用恒流方法，达到一定电压后，再用恒压的方法，直到充电电流逐渐降低到接近零或者为零，才停止转移。转移的电压一般在0.1伏特到0.4伏特之间，转移消耗能量很小。
转移的电量低于锌电极原有的电量时，用析氧电极连接充电电源正极，锌电极连接充电电源负极充电补充，控制补充的电量等于锌电极原有的电量减去转移的电量，就可以再生锌电极。
一次转移的电量超过锌电极原有的电量较多时，说明因为正极析氧等副反应造成作为负极的锌电极上锌过度生长，例如锌镍电池在充电时，因为镍正极发生析氧副反应，锌在锌电极上容易过度生长。如果在一次转移后仍然过剩，可以再转移，每次转移都会损失一部分锌，直到转移的电量接近锌电极原有的电量时停止；这种情况可以不必补充。
在转移电极是专门设置的析氧电极时，转移电极上的金属锌转移回到锌电极与补充锌电极容量的两个过程可以分开操作：用转移电极连接充电电源正极，锌电极连接充电电源负极，先恒流恒压控制转移，然后再恒流控制补充，控制转移电量加补充电量为原来锌电极起始电量。这两个过程也可以合并：即一直充电，控制电量为原来锌电极起始电量；在转移电极上的金属锌都转移到锌电极后，电压自动升高到1.6伏特以上，转移电极发生析氧反应，补充锌电极容量。
在转移电极是另一个锌电极，而且原来的锌电极可以兼当析氧电极时，转移到另一个锌电极与补充它的容量两个过程可以合并操作：用转移电极连接充电电源负极，原来的锌电极连接充电电源正极，一直充电，控制电量为原来锌电极起始电量；在原来的锌电极上的金属锌都转移后，电压自动升高到1.6伏特以上，原来的锌电极发生析氧反应，补充另一个锌电极容量。
专门设置的析氧电极可以放在正极与锌电极之间。作为优选，将锌电极放置在正极和专门设置的析氧电极之间，好处是循环时电阻小，而且补充锌容量时电沉积的金属锌生长的方向背向正极，与循环时锌枝晶生长的方向相反。
在功率要求不高的充放电情况下，利用锌电极电流密度较大的特点，可以采用电极面积不对称的方法，令锌电极比正极面积明显小，一般仅有正极面积的二十分之一到二分之一，能明显减少成本。
专门设置的析氧电极也可以用类似的电极面积不对称的方法减少成本，即令它的面积明显比正极面积小，一般仅有正极面积的二十分之一到二分之一。
有两个或多个锌电极时，作为优选，令锌电极之间有一定距离，平行放置在与正极相距相同距离的位置，有利于提高体积能量密度。
作为优选，用如下方法制作锌电极：用析氧电极连接充电电源正极，以锌电极集流体连接充电电源负极，充电形成电沉积式锌电极。
一个锌电极配合一个专门设置的析氧电极的情况下，循环过程与转移补充过程不能同时进行，在转移补充时，循环就要中断，只能断续进行。
进一步的方案是，装置中有至少两个锌电极，并配置两个电源，第一个电源专门用来循环，另一个电源专门用来转移和补充。使用第一个锌电极与正极配合，循环工作一段时间；然后停止这个锌电极的循环，让其他锌电极如第二个锌电极与正极配合循环工作一段时间，此时第一个锌电极通过电化学转移方法消除锌电极上枝晶、钝化、变形和过度生长的锌，再用析氧电极与第一个锌电极充电恢复容量，实现再生；然后停止其他如第二个锌电极的循环，使用再生好的第一个锌电极与正极配合，循环工作一段时间，此时其他如第二个锌电极通过电化学转移方法消除锌电极上枝晶、钝化、变形和过度生长的锌，再用析氧电极与其他如第二个锌电极充电恢复容量，实现再生；如此反复，用两个或者两个以上锌电极轮换和一个正极循环，保证整个装置连续工作。
按以上不同情况，电极的位置安排可以有多种情况，例如图1：一个锌电极2放在正极1与一个专门设置的析氧电极3之间；图2：两个锌电极2分别兼当析氧电极，并列放在正极1对面；图3：两个锌电极2并列放在正极1与专门设置的析氧电极3之间。
如以上图所示，循环充放电时，锌的沉积方向和枝晶生长方向是朝向正极；进行转移和补充时锌的沉积方向可以不朝向正极。
另外还可以两个锌电极2并列放在正极1与专门设置的析氧电极3之后；或者两个锌电极2放置在专门设置的析氧电极3两边，这三个电极并列放在正极1对面，两个锌电极轮换地与正极1循环。
采用外部支架分隔的结构，锌电极上的枝晶生长到其他电极导致装置失效的可能性比现有技术的分隔结构大大降低，配合周期性的转移，可以彻底解决锌电极寿命短的问题。
可以依照实际应用中整个电化学储能装置容量和锌电极容量减少的经验，或者锌电极钝化、枝晶、变形和过度生长的实验，确定进行转移补充的周期、启动时间和电量。
相对于正极的容量，优选锌电极过量，整个电化学储能装置容量决定于正极的容量。
所述外部支架和外壳，可以采用聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等塑料，或者橡胶等绝缘材料。
水系电解质优选采用pH值大于2.0的水溶液，如酸、盐、碱等各种电解质或者其组合；优选加入含二价锌的成分例如氧化锌、硫酸锌等作为锌电极活性物质；电解液中可以含有钾离子、钠离子、锂离子、硫酸根离子、硝酸根离子、锰离子、锌离子等易溶成份或其组合。
水系电解质可以是强碱性电解质，例如氢氧化钾或氢氧化钠或氢氧化锂的水溶液，或者以上的组合；浓度一般在0.5mol/L以上10mol/L以下，在其中加入含二价锌的成分，例如将氧化锌全部或者部分溶解于强碱性水溶液中。
水系电解质可以是中性和弱酸性条件下的水溶液，中性和弱酸性条件下的锌二氧化锰电池的水系电解质中优选加入浓度一般在0.005mol/L以上1mol/L以下二价锰盐。
水系电解质中或者锌电极中一般加入各种缓蚀剂，如十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、乙酸铵、乙二胺、吐温、聚乙二醇、植酸、硫脲、柠檬酸钠、聚氧乙烯类物质、硫酸铟、氢氧化铟、氧化铟、硫酸铅、氧化铅等等；优选加入以上各种缓蚀剂的两种或多种组合。
水系电解质中可以加入部分调节凝固点的其他溶剂，例如醇类如乙二醇、丙三醇、葡萄糖等。
析氧电极可以使用金属条、网、栅、片等形式。不锈钢成本低，析氧活力高，在碱性条件下稳定，在弱酸中性条件下也比较稳定，优选不锈钢为析氧电极材料。镍金属材料在碱性条件下具有较高的析氧活力，也可以为析氧电极材料。
析氧电极还可以采用载有析氧催化剂的各种电极材料，例如石墨材料等炭材料，氧化物如四氧化三铁，复合材料如塑料和炭，沥青和炭的复合材料，或者以上材料组合。
正极可以是超级电容电极、各种结构的锰氧化物正极、镍正极、空气电极、液流电池的惰性正极等。
正极的活性材料可以选择各种结构的物质，其电极电势高于锌的电极电势而且可以进行氧化还原循环反应，如各种氧化物，包括掺杂的氧化物和能发生插层反应的氧化物。正极的活性材料优选二氧化锰、锂离子或钠离子插层的锰氧化物、氧化镍，或以上的组合。
正极的活性材料可以选择各种超级电容电极的活性材料，如活性炭、氧化钌等。
正极可以采用各种形态的电极形式，如压制电极、粘合电极、流动电极、半固体电极等。
作为优选，采用电沉积式锌电极。锌电极还可以采用粘合电极形式，如金属锌粉、氧化锌或者二者组合粘结在锌电极集流体上。
锌电极集流体一般采用条、网、栅、片等形式的电子导体，可以是金属、碳和导电无机化合物、导电聚合物材料等；锌电极集流体优选不锈钢和铜材料。
锌电极兼当析氧电极时，锌电极集流体必须选择析氧电位下稳定的材料，优选采用不锈钢材料，也可以用镍材料。
装置一般采用电解液静止的方式。为减小极化，增加电流密度，也可以采用机械力推动电解液连续或间歇流动，例如在外壳或者电解液容器内设电解液循环系统，或者在外壳上设置电解液进出口连接电解液管道，用泵带动电解液；也可以用振动电解液的方法。
装置上可以如锌银电池一样安装气塞；使用碱性电解质时气塞内可以安装单向压力阀或者安装不透二氧化碳的选择性膜，防止二氧化碳进入容器。析氧反应和析氢反应综合起来相当于电解水过程，它消耗水。可以安装内催化装置，将氢气与氧气化合，生成的水可以返回电解液中；如果放出这些气体，长期使用可以向电解液补水。
本发明有如下出色的有益效果：
1采用有特殊结构的外部支架分隔的锌电极，不仅消除了锌枝晶从锌电极和其他电极之间的中间支持物攀爬生长的可能，也消除了锌枝晶从锌电极的分隔结构攀爬生长到其他电极的机会，彻底解决了现有技术中锌枝晶攀爬到其他电极导致失效的问题；进一步配合消除枝晶、变形、钝化和过度生长的锌的方法和补充锌电极容量的充电方法，锌电极寿命短的问题就得到了彻底的解决。本发明的效果非常突出，实验证明使用本发明的锌电极的实际循环寿命很容易达到几万次以上，远远超过一般电池电极的循环寿命，本发明的锌电极配合活性炭电极的电化学储能装置的循环寿命超过所有现有电池的循环寿命；而且发明的机理保证了只要电极集流体不腐蚀，没有锌枝晶攀爬问题的锌电极就一直可以通过反复再生使用，而实际上长寿不腐蚀的集流体容易找到，在碱性下，铜、不锈钢、镍材料作为集流体的使用寿命极长，所以本发明的锌电极实际使用寿命极长；锌电极再也不会是限制电化学储能装置寿命的电极，配合长寿的正极，保证水系锌电极电化学储能装置有极长的寿命。
2采用独特的电化学转移方法，不需要具有析氢活力的材料，就能消除锌电极上的枝晶、钝化、变形和过度生长，相比现有技术消除锌枝晶的方法。具有以下优点：(1)可以适用到各种中性和弱酸性条件下的电化学储能装置；(2)在碱性下，因为不需要析氢活力，材料成本非常低；(3)避免放电析氢造成的安全隐患；(4)能量效率高；转移消耗能量很小，枝晶、变形、过度生长和钝化的锌存储的电量在转移后仍然可用；(5)不需要经常补水；(6)转移过程容易控制，耗时可以非常短。电化学转移方法能够克服现有技术中再生锌电极方法的各种缺点，具有适用的电解液选择范围更宽，成本更低，效率更高，更安全和方便等多重优点；配合外部支架结构和补充锌电极容量的充电方法，能从根本上更好地解决枝晶、变形、钝化和腐蚀各种原因造成的锌电极寿命短的问题。
3本发明在水性电解质条件下，可以使用各种结构的锰氧化物、氧化镍、活性炭、锌等廉价的活性材料，可以用低成本的不锈钢、铜等金属材料作为锌电极集流体和转移电极；可以采用电极面积不对称的方式，进一步降低了成本；这些材料安全、资源丰富、低污染，电化学储能装置具有非常好的经济、安全和环保性能。
4本发明不仅适合碱性条件，还适合弱酸及中性电解液，锌电极可以与各种长寿命的正极配合，不局限于超级电容电极，构成多种性能优异的水系电化学储能装置，能满足储能领域低成本，长寿命，没有明显安全和环境隐患的要求；其中锌活性炭混合超级电容器可以代替高功率的超级电容器，也可以制成具有极长循环寿命的低成本超级电容电池，锌二氧化锰二次电池具有极低成本、长循环寿命和较高能量密度，长寿命高能量密度的镍锌电池能够高功率充放电。
5本发明的应用范围广；这种电化学储能装置具有循环寿命长、成本低、安全性高、资源丰富、低污染、能量密度比较高、工作温度范围宽的特点，适合应用于太阳能、风能等可再生能源储能、电网储能。
附图说明
附图是依照本发明的水系电化学储能装置分解图，共3张。
其中：1.正极，2.锌电极，3.专门设置的析氧电极，4.支架框，5.电极固定片，6.分隔块，7.电解液，8.外壳，9.电极接口，10.气塞，11.装置盖，12.电解液泵，13.电解液管道。
图1：水系锌电极电化学储能装置分解图，其中一个网状的锌电极2放在正极1与一个专门设置的析氧电极3之间。
图2：水系锌电极电化学储能装置分解图，其中两个锌电极2分别兼当析氧电极，并列放在正极1对面；电解液采用流动方式。
图3：水系锌电极电化学储能装置分解图，其中两个锌电极2并列放在正极1与专门设置的析氧电极3之间。
具体实施方式
以下具体实施例可以作为本发明的进一步说明，它们没有对本发明作形式上的限制，在不超出权利要求所述的技术方案的前提下，本发明还可以用其它形式实施。
实例1
正极1制备：活性物质采用活性炭，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)为PVDF的溶剂；按活性炭：乙炔黑：聚偏氟乙烯＝80:10:10的质量比混匀，加入NMP搅匀成浆液；将混浆涂在泡沫镍集流体上，160摄氏度10MPa热压，干燥制成电极。
锌电极2的集流体为60目紫铜网，上部连接在0.1mm厚的紫铜片上；专门设置的析氧电极3为0.1mm厚的316L不锈钢片；正极1、锌电极2和专门设置的析氧电极3的电极有效面积皆为5cm2。
如图1：一个网状的锌电极2放在正极1与一个专门设置的析氧电极3之间。
由聚丙烯材料制成外部支架，包括厚1mm的支架框4，厚0.2mm的电极固定片5，厚5mm的分隔块6，它们粘结在一起构成正极和锌电极的外部支架，最后面的专门设置的析氧电极3的电极外部支架由支架框4，电极固定片5粘结在一起构成，不需要单独的分隔块6。每个电极靠电极固定片5夹在外部支架上，支架框4的两面和上下共有4片电极固定片5。分隔块6将锌电极2与正极1，锌电极2与专门设置的析氧电极3分隔出没有中间支持物的空隙。
将固定好电极的三个外部支架平行排列，合在一起粘结好，放到外壳8里，注入电解液7，电解液7为含饱和氧化锌、100ppm硫酸铟、6mol/L氢氧化钾的水溶液。
将装置盖11与外壳8合起来，各个电极从电极接口9引出，装置盖11上有气塞10。
锌电极2形成：专门设置的析氧电极3连接电池测定仪正极，锌电极2集流体连接电池测定仪负极；12.5mA/cm2恒流充电4小时。
正极1与锌电极2充放电循环：100mA/cm2恒流充电到1.40伏，100mA/cm2恒流放电到0.40伏，一轮循环1000次。
锌电极2上金属锌转移到专门设置的析氧电极3：锌电极2连接电池测定仪正极，专门设置的析氧电极3连接电池测定仪负极充电，先恒电流50mA/cm2并限制最大电压0.4伏特，再恒压0.4伏特，最小电流50uA/cm2。
专门设置的析氧电极3上的金属锌转移回锌电极2并补充锌电极2的锌容量：专门设置的析氧电极3连接电池测定仪正极，锌电极2连接电池测定仪负极，25mA/cm2恒流充电，电量为锌电极2制备电量50mAhr/cm2，在专门设置的析氧电极3上的金属锌全转移回锌电极2后，电压自动升高到1.6伏特以上,专门设置的析氧电极3发生析氧反应，补充锌电极2容量。
混合超级电容每进行一轮1000次正极1与锌电极2的充放电循环，进行一次锌电极2上的金属锌转移到专门设置的析氧电极3，然后专门设置的析氧电极3上金属锌转移回锌电极2并补充锌电极2的锌容量，再进行一轮1000次正极1与锌电极2的充放电循环；如此反复进行循环、转移、再转移并补充，每轮循环前都能保证锌电极2上有足够的锌容量。第30轮循环后混合超级电容循环容量为首次恢复容量的90％以上，充放电循环总次数达到30000次，电流效率约100％，能量效率约70％。
实例2
正极1制备：活性物质采用活性炭，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)，PTFE以60％PTFE乳液的稀释溶液形式加入，按活性炭：乙炔黑：PTFE＝85:10:5的质量比制浆，浆干燥后辊压成膜，压在80目304不锈钢网集流体上。正极1电极有效面积5cm2。
两个锌电极2的集流体相同，为厚0.1mm的316L不锈钢片，电极有效面积1cm2。
如图2：两个锌电极2分别兼当析氧电极，并列放在正极1对面。
由聚丙烯材料制成外部支架，包括厚1mm的支架框4，厚0.2mm的电极固定片5，厚5mm的分隔块6，它们粘结在一起构成正极和锌电极的外部支架，锌电极2的外部支架由支架框4，电极固定片5粘结在一起构成，不需要单独的分隔块6。
每个电极靠电极固定片5夹在外部支架上。分隔块将锌电极2与正极1，分隔出没有中间支持物的空隙，两个锌电极2之间有2cm的空隙。
将固定好电极的两个外部支架平行排列，合在一起粘结好，放到外壳8里，注入电解液7。
外壳8和装置盖11为塑料ABS。将装置盖11与外壳8合起来，各个电极从电极接口9引出，装置盖11上有气塞10。电解液7为含饱和氧化锌、100ppm硫酸铟、6mol/L氢氧化钾的水溶液；用电解液泵12推动电解液7通过电解液管道13循环，从正极1流向锌电极2。
正极1参与的充放电循环的电流密度按正极1电极有效面积计算，其他过程的按锌电极2电极有效面积计算。
第一个锌电极2形成：第二个锌电极2的集流体连接电池测定仪正极，第一个锌电极2集流体连接负极，12.5mA/cm2恒流充电4小时，形成第一个锌电极2。
正极1与第一个锌电极2充放电循环：40mA/cm2恒流充电到1.40伏，40mA/cm2恒流放电到0.40伏，一轮循环300次。
第一个锌电极2上的金属锌转移到第二个锌电极2集流体上并补充第二个锌电极2容量：用第一个锌电极2连接电池测定仪正极，第二个锌电极2集流体连接电池测定仪负极，25mA/cm2恒流充电，电量为锌电极制备电量50mAhr/cm2，在第一个锌电极2上的金属锌转移到第二个锌电极2集流体后，电压自动升高到1.6伏特以上,第一个锌电极2仅余下集流体，兼当析氧电极发生析氧反应，补充第二个锌电极2上的锌容量。
正极1与第二个锌电极充放电循环：40mA/cm2恒流充电到1.40伏，40mA/cm2恒流放电到0.40伏，一轮循环300次。
第二个锌电极2上的金属锌转移到第一个锌电极2集流体上并第一个补充锌容量：用第二个锌电极2连接电池测定仪正极，第一个锌电极2集流体连接电池测定仪负极，25mA/cm2恒流充电，电量为锌电极制备电量50mAhr/cm2；在第二个锌电极2上的金属锌转移到第一个锌电极2集流体后，电压自动升高到1.6伏特以上,第二个锌电极2仅余下集流体，兼当析氧电极发生析氧反应，补充第一个锌电极2上的锌容量。
混合超级电容每进行一轮300次正极1与第一个锌电极2的充放电循环，进行一次第一个锌电极2上的金属锌转移到第二个锌电极2并补充第二个锌电极2的锌容量，再进行一轮300次正极1与第二个锌电极2的充放电循环，进行一次第二个锌电极2上的金属锌转移到第一个锌电极2并补充第一个锌电极2的锌容量，然后进行再一轮300次超级正极1与第一个锌电极2的充放电循环；如此反复循环并转移补充，每一轮循环前都保证每个锌电极2上有足够的锌容量。第30轮后混合超级电容循环容量为首次恢复容量的90％以上。充放电循环总次数达到9000次，电流效率约100％，能量效率约80％。
实例3
正极1制备：同实例2。
正极1电极有效面积5cm2；两个锌电极2的集流体相同，为0.1mm厚的紫铜片缠有两层60目紫铜网，电极有效面积1cm2；专门设置的析氧电极3为0.1mm厚的304不锈钢片，电极有效面积5cm2。
如图3：两个锌电极2并列放在正极1与专门设置的析氧电极3之间。
由聚丙烯材料制成外部支架，包括厚1mm的支架框4，厚0.2mm的电极固定片5，厚5mm的分隔块6，它们粘结在一起构成正极1和锌电极2的外部支架，最后面的专门设置的析氧电极3的外部支架由支架框4，电极固定片5粘结在一起构成，不需要单独的分隔块6。每个电极靠电极固定片5夹在外部支架上。分隔块6将锌电极2与正极1，锌电极2与专门设置的析氧电极3分隔出没有中间支持物的空隙，两个锌电极2之间有2cm的空隙。
将固定好电极的三个外部支架平行排列，合在一起粘结好，放到外壳8里，注入电解液7。电解液7为含1.5％氧化锌、1000ppm十二烷基硫酸钠、100ppm的硫酸铟、16％氢氧化钠的水溶液(质量浓度)。
外壳8和装置盖11为ABS塑料。将装置盖11与外壳8合起来，各个电极从电极接口9引出，装置盖11上有气塞10。
正极1参与的充放电循环的电流密度按正极1电极有效面积计算，其他过程的按锌电极2电极有效面积计算。
第一个锌电极2形成：专门设置的析氧电极3连接电池测定仪正极，第一个锌电极2集流体连接负极；12.5mA/cm2恒流充电4小时。
正极1与第一个锌电极2充放电循环：30mA/cm2恒流充电到1.42伏，30mA/cm2恒流放电到0.40伏，一轮循环2500次。
第一个锌电极2上的金属锌转移到第二个锌电极2的集流体：用第一个锌电极2连接电池测定仪正极，第二个锌电极2的集流体连接电池测定仪负极充电，先恒电流40mA/cm2并限制最大电压0.2伏特，再恒压0.2伏特，最小电流40uA/cm2，记下转移电量。
补充第二个锌电极2的锌容量：用专门设置的析氧电极3连接电池测定仪正极，第二个锌电极2连接负极；25mA/cm2恒流充电，电量为锌电极2制备电量50mAhr/cm2减去第一个锌电极2上的金属锌转移到第二个锌电极2集流体的电量。
正极1与第二个锌电极2充放电循环：30mA/cm2恒流充电到1.42伏，30mA/cm2恒流放电到0.40伏，一轮循环2500次。
第二个锌电极2上的金属锌转移到第一个锌电极2：用第二个锌电极2连接电池测定仪正极，第一个锌电极2连接电池测定仪负极充电，先恒电流40mA/cm2并限制最大电压0.2伏特，再恒压0.2伏特，最小电流40uA/cm2，记下转移电量。
补充第一个锌电极2的锌容量：用专门设置的析氧电极3连接电池测定仪正极，第一个锌电极2连接负极；25mA/cm2恒流充电，电量为锌电极2制备电量50mAhr/cm2减去第二个锌电极2上的金属锌转移到第一个锌电极2的电量。
混合超级电容每进行一轮2500次正极1与第一个锌电极2的充放电循环，进行一次第一个锌电极2上的金属锌转移到第二个锌电极2，补充第二个锌电极2的锌容量；然后进行一轮2500次正极1与第二个锌电极2的充放电循环，进行一次第二个锌电极2上的金属锌转移到第一个锌电极2，补充第一个锌电极2的锌容量；再进行再一轮2500次正极1与第一个锌电极2的充放电循环。如此反复循环并转移补充，每轮循环前都能保证每个锌电极2上有足够的锌容量。第16轮后混合超级电容容量为首次恢复容量的90％以上，充放电循环总次数达到40000次，电流效率约100％，能量效率约80％。
实例4
正极1制备：活性物质为电解二氧化锰，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)，PTFE以60％PTFE乳液的稀释溶液形式加入，按电解二氧化锰：乙炔黑：PTFE＝85:10:5的质量比制浆，浆干燥后辊压成膜，压在80目304不锈钢网集流体上。
正极1电极有效面积5cm2；两个锌电极2的集流体3相同，为厚0.1mm的紫铜片，电极有效面积1cm2；专门设置的析氧电极3为0.1mm厚316L不锈钢片，电极有效面积5cm2。
如图3：电极位置、外部支架设置和装置安装同实例3。
电解液7为含1mol/L硫酸钠、0.5mol/L硫酸锌、0.5mol/L硫酸锰、100ppm的硫酸铟的水溶液。
正极1参与的充放电循环的电流密度按正极1电极有效面积计算，其他过程的按锌电极2电极有效面积计算。
第一个锌电极2形成：专门设置的析氧电极3连接电池测定仪正极，锌电极2的集流体连接负极；12.5mA/cm2恒流充电4小时。
正极1与第一个锌电极2充放电循环：正极1连接电池测定仪正极，第一个锌电极2连接电池测定仪负极，恒流充电到1.85伏，恒流放电到1.0伏，一轮循环500次；只有第一轮循环的充电放电电流为0.6mA/cm2，用于活化正极1，其他轮循环皆为6mA/cm2。
第一个锌电极2上的金属锌转移到第二个锌电极2集流体：用第一个锌电极2连接电池测定仪正极，第二个锌电极2集流体连接电池测定仪负极充电，先恒电流30mA/cm2并限制最大电压0.2伏特，再恒压0.2伏特，最小电流30uA/cm2，记下转移电量。
补充第二个锌电极2的锌容量：用专门设置的析氧电极3连接电池测定仪正极，第二个锌电极2连接负极；25mA/cm2恒流充电，电量为锌电极2制备电量50mAhr/cm2减去第一个锌电极2上的金属锌转移到第二个锌电极2集流体的电量。
正极1与第二个锌电极2充放电循环：正极1连接电池测定仪正极，第二个锌电极2连接电池测定仪负极，6mA/cm2恒流充电到1.85伏，6mA/cm2恒流放电到1.0伏，一轮循环500次。
第二个锌电极2上的金属锌转移到第一个锌电极2：用第二个锌电极2连接电池测定仪正极，第一个锌电极2连接电池测定仪负极充电，先恒电流30mA/cm2并限制最大电压0.2伏特，再恒压0.2伏特，最小电流30uA/cm2，记下转移电量。
补充第一个锌电极2的锌容量：用专门设置的析氧电极3连接电池测定仪正极，第一个锌电极2连接负极；25mA/cm2恒流充电，电量为锌电极2制备电量50mAhr/cm2减去第二个锌电极2上的金属锌转移到第一个锌电极2的电量。
锌锰电池每进行一轮500次正极1与第一个锌电极2的充放电循环，进行一次第一个锌电极2上的金属锌转移第二个锌电极2，补充第二个锌电极2的锌容量；然后进行一轮500次正极1与第二个锌电极2的充放电循环，进行一次第二个锌电极2上的金属锌转移到第一个锌电极2，补充第一个锌电极2的锌容量，进行再一轮500次正极1与第一个锌电极2的充放电循环；如此反复循环并转移补充，每轮循环前都能保证每个锌电极2上有足够的锌容量。第9轮后循环容量为第二次恢复容量的90％以上，充放电循环总次数达到4500次，电流效率约100％，能量效率约78％。
实例5
正极1制备：活性物质采用覆三价钴的球状氢氧化镍粉，导电剂为乙炔黑，粘结剂为PTFE，PTFE以60％PTFE乳液的稀释溶液形式加入，按覆三价钴的球状氢氧化镍粉：乙炔黑：PTFE＝85:10:5的质量比制浆，浆干燥后辊压成膜，压在泡沫镍集流体上。
正极1电极有效面积5cm2；两个锌电极2的集流体相同，为厚0.1mm的紫铜片，电极有效面积1cm2；专门设置的析氧电极3为0.1mm厚的镍片，电极有效面积5cm2。
如图3：电极位置、外部支架设置和装置安装同实例3。
电解液7为含饱和氧化锌和100ppm硫酸铟的6mol/L氢氧化钾水溶液。
正极1参与的充放电循环的电流密度按正极1电极有效面积计算，其他过程的按锌电极2电极有效面积计算。
第一个锌电极2形成：专门设置的析氧电极3连接电池测定仪正极，锌电极2集流体连接负极；12.5mA/cm2恒流充电4小时。
正极1与第一个锌电极2充放电循环：25mA/cm2恒流充电到1.90伏，25mA/cm2恒流放电到1.30伏，一轮循环250次。
第一个锌电极2上的金属锌转移到第二个锌电极2集流体：用第一个锌电极2连接电池测定仪正极，第二个锌电极2集流体连接电池测定仪负极充电，先恒电流30mA/cm2并限制最大电压0.3伏特，再恒压0.3伏特，最小电流30uA/cm2，记下转移电量。
补充第二个锌电极2的锌容量：如果转移电量大于或等于50mAhr/cm2不补充，否则用专门设置的析氧电极3连接电池测定仪正极，第二个锌电极2连接负极，25mA/cm2恒流充电，电量为锌电极2制备电量50mAhr/cm2减去第一个锌电极2上的金属锌转移第二个锌电极2集流体的电量。
正极1与第二个锌电极2充放电循环：25mA/cm2恒流充电到1.90伏，25mA/cm2恒流放电到1.30伏，一轮循环250次。
第二个锌电极2上的金属锌转移到第一个锌电极2：用第二个锌电极2连接电池测定仪正极，第一个锌电极2连接电池测定仪负极充电，先恒电流30mA/cm2并限制最大电压0.3伏特，再恒压0.3伏特，最小电流30uA/cm2，记下转移电量。
补充第一个锌电极2的锌容量：如果转移电量大于或等于50mAhr/cm2不补充，否则用专门设置的析氧电极3连接电池测定仪正极，第一个锌电极2连接负极；25mA/cm2恒流充电，电量为锌电极2制备电量50mAhr/cm2减去第二个锌电极2上的金属锌转移到第一个锌电极2的电量。
锌镍电池每进行一轮250次正极1与第一个锌电极2的充放电循环，进行一次第一个锌电极2上的金属锌转移到第二个锌电极2，补充第二个锌电极2的锌容量；然后进行一轮250次正极1与第二个锌电极2的充放电循环，进行一次第二个锌电极2上的金属锌转移到第一个锌电极2，补充第一个锌电极2的锌容量，进行再一轮250次正极1与第一个锌电极2的充放电循环。如此反复循环并转移补充，每轮循环前都能保证每个锌电极2上有足够的锌容量。第8轮后循环容量为首次恢复容量的90％以上，充放电循环总次数达到2000次，电流效率约93％，能量效率约85％。
实例6
正极1制备：同实例2。
正极1电极有效面积5cm2；两个锌电极2的集流体相同，为0.1mm厚的紫铜片缠有两层60目紫铜网，电极有效面积1cm2；专门设置的析氧电极3为0.1mm厚的316L不锈钢片，电极有效面积5cm2。
如图3：电极位置、外部支架设置和装置安装同实例3。
电解液7为含1.5％氧化锌、1000ppm十二烷基硫酸钠、100ppm的硫酸铟、16％氢氧化钠的水溶液(质量浓度)。
正极1参与的充放电循环的电流密度按正极1电极有效面积计算，其他过程的按锌电极2电极有效面积计算。
使用两个直流电源，第一个直流电源用来正极1分别和两个锌电极2循环，第二个直流电源用来分别进行两个锌电极2和专门设置的析氧电极3之间的转移和两个锌电极2的锌容量补充。
第一个锌电极2形成：专门设置的析氧电极3连接第二个直流电源正极，第一个锌电极2集流体连接第二个直流电源负极；12.5mA/cm2恒流充电4小时。
正极1与第一个锌电极2充放电循环和第二个锌电极2形成：正极1连接第一个直流电源正极，第一个锌电极2连接第一个直流电源负极，30mA/cm2恒流充电到1.42伏，30mA/cm2恒流放电到0.40伏，一轮循环2500次。在第一个锌电极2循环1500次后继续循环的同时，进行第二个锌电极2形成：专门设置的析氧电极3连接第二个直流电源正极，第二个锌电极2集流体连接负极；12.5mA/cm2恒流充电4小时。
正极1与第二个锌电极2充放电循环和第一个锌电极2的转移和恢复：正极1连接第一个直流电源正极，第二个锌电极2连接第一个直流电源负极，30mA/cm2恒流充电到1.42伏，30mA/cm2恒流放电到0.40伏，一轮循环2500次。在第一个锌电极2循环1500次后继续循环的同时，进行第一个锌电极2的转移和恢复；首先第一个锌电极2上的金属锌转移到专门设置的析氧电极3：用第一个锌电极2连接第二个直流电源正极，专门设置的析氧电极3连接第二个直流电源负极充电，先恒电流40mA/cm2并限制最大电压0.2伏特，再恒压0.2伏特，最小电流40uA/cm2；然后将专门设置的析氧电极3上的金属锌转移到第一个锌电极2并补充第一个锌电极2的锌容量：用专门设置的析氧电极3连接第二个直流电源正极，第一个锌电极2连接第二个直流电源负极；电量为锌电极2制备电量50mAhr/cm2。
正极1与第一个锌电极2充放电循环和第二个锌电极2的转移和恢复：正极1连接第一个直流电源正极，第一个锌电极2连接第一个直流电源负极，30mA/cm2恒流充电到1.42伏，30mA/cm2恒流放电到0.40伏，一轮循环2500次。在循环的同时，进行第二个锌电极2的转移和恢复。
混合超级电容如此反复循环，在一个锌电极2循环的后期，另一个锌电极2同时进行转移并补充，每轮循环前都能保证每个锌电极2上有足够的锌容量。保证了循环不间断，第16轮后混合超级电容容量为首次恢复容量的90％以上，充放电循环总次数达到40000次，电流效率约100％，能量效率约74％。
实例7
正极1制备：同实例1。
锌电极2的集流体为60目紫铜网，上部连接在0.1mm厚的紫铜片上；专门设置的析氧电极3为泡沫镍片，有很强的析氢活力；正极1、锌电极2和专门设置的析氧电极3的电极有效面积皆为5cm2。
如图1：一个网状锌电极2放在正极1与一个专门设置的析氧电极3之间。
电极位置、外部支架设置、电解液7和装置安装同实例1。
锌电极2形成：专门设置的析氧电极3连接电池测定仪正极，锌电极2集流体连接电池测定仪负极；25mA/cm2恒流充电2小时。
正极1与锌电极2充放电循环：100mA/cm2恒流充电到1.40伏，100mA/cm2恒流放电到0.40伏，一轮循环1000次。
消除锌电极2上的金属锌：锌电极2连接具有析氢活力的专门设置的析氧电极3放电，直到专门设置析氧电极3和锌电极2之间的电压低于50mV。
补充锌电极2的锌容量：专门设置的析氧电极3连接电池测定仪正极，锌电极2连接电池测定仪负极，25mA/cm2恒流充电2小时。
混合超级电容每进行一轮1000次正极1与锌电极2的充放电循环，进行一次消除锌电极2上的金属锌，然后补充锌电极2的锌容量，再进行一轮1000次正极1与锌电极2的充放电循环；如此反复进行循环、补充，每轮循环前都能保证锌电极2上有足够的锌容量。第30轮循环后混合超级电容循环容量为首次恢复容量的90％以上，充放电循环总次数达到30000次，电流效率约100％，能量效率约70％。

Claims (10)

1.一种水系锌电极电化学储能装置，其特征在于：装置包括外壳、一个正极、至少一个锌电极、至少一个析氧电极、水系电解液以及锌电极与其他电极之间分隔用的外部支架；所述外部支架是绝缘的，它的结构使锌电极的所有浸在电解液部分与其他电极的所有浸在电解液部分之间都分隔形成最短距离大于或等于0.5mm的没有任何支持物的空隙；从锌电极的任何导电边缘经过外部支架或者外壳到达其他电极导电边缘的最短途径大于电极之间的最短距离。
2.如权利要求1所述的水系电化学储能装置，其特征在于：从锌电极的任何导电边缘经过所述外部支架或者外壳到达其他电极导电边缘的最短途径大于或等于5mm。
3.如权利要求1所述的水系电化学储能装置，其特征在于：所述外部支架由支架框、电极固定部分、分隔部分三个部分构成，它们可以分别加工再粘结或者焊接在一起，也可以一体加工而成；支架框用来支撑外部支架结构，电极固定部分将锌电极或者其他电极通过夹持或者粘结焊接等方法固定在外部支架上，分隔部分用来分隔电极形成电极之间的空隙；支架框连接电极固定部分的一段与支架框连接分隔部分的一段在支架框上有大于或等于1mm的距离，保证电极固定部分与分隔部分之间分开；两个相邻的外部支架的分隔部分可以共用。
4.如权利要求1所述的水系电化学储能装置的使用方法，其特征在于：用电化学转移方法消除锌电极上枝晶、钝化、变形和过度生长状态的锌，即用锌电极连接充电电源正极，用除了正极之外的一个其他电极连接充电电源负极充电，这个连接充电电源负极的电极称为转移电极，它可以是析氧电极或者另一个锌电极；锌金属从锌电极上电化学溶解进入电解液，从电解液中同时电沉积出等电量的锌金属在转移电极上。
5.如权利要求1所述的水系电化学储能装置，其特征在于：至少一个锌电极在其上的金属锌完全消耗后具有析氧活力，可以兼当析氧电极使用。
6.如权利要求1所述的水系电化学储能装置的使用方法，其特征在于：装置中包括至少一个专门设置的析氧电极，它不用来兼当锌电极配合正极循环充放电；用以下方法消除锌电极上枝晶、钝化、变形和过度生长状态的锌和补足锌电极容量：所述锌电极连接充电电源正极，专门设置的析氧电极连接充电电源负极，充电将锌电极上的金属锌转移到专门设置的析氧电极上；然后所述锌电极连接充电电源负极，专门设置的析氧电极连接充电电源正极，充电，充电的电量保证专门设置的析氧电极上的金属锌全部转移回锌电极上后，电压自动上升到1.6伏特以上，析氧电极发生析氧反应。
7.如权利要求1所述的水系电化学储能装置，其特征在于：装置中包括至少两个锌电极。
8.如权利要求1所述的水系电化学储能装置的使用方法，其特征在于：装置中有至少两个锌电极；第一个锌电极与正极配合循环工作一段时间，然后停止这个锌电极的循环，让其他锌电极如第二个锌电极与正极配合循环工作一段时间，此时第一个锌电极通过电化学转移方法消除锌电极上枝晶、钝化、变形和过度生长的锌，再用析氧电极与第一个锌电极充电恢复容量，实现再生；然后停止其他如第二个锌电极的循环，使用再生好的第一个锌电极与正极配合，循环工作一段时间，此时其他如第二个锌电极通过电化学转移方法消除锌电极上枝晶、钝化、变形和过度生长的锌，再用析氧电极与其他如第二个锌电极充电恢复容量，实现再生；如此反复，用两个或者两个以上锌电极轮换和一个正极循环，保证整个装置连续工作。
9.如权利要求1所述的水系电化学储能装置，其特征在于：所述锌电极面积仅为所述正极的面积的1/20到1/2。
10.如权利要求1所述的水系电化学储能装置，其特征在于：所述两个或多个锌电极并列放置，与正极的距离相等。
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