CN114627973A - 强化玻璃的应力特性推定方法以及应力特性推定用模型制作方法 - Google Patents
强化玻璃的应力特性推定方法以及应力特性推定用模型制作方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114627973A CN114627973A CN202111502467.2A CN202111502467A CN114627973A CN 114627973 A CN114627973 A CN 114627973A CN 202111502467 A CN202111502467 A CN 202111502467A CN 114627973 A CN114627973 A CN 114627973A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ion exchange
- stress
- exchange treatment
- tempered glass
- estimating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G16—INFORMATION AND COMMUNICATION TECHNOLOGY [ICT] SPECIALLY ADAPTED FOR SPECIFIC APPLICATION FIELDS
- G16C—COMPUTATIONAL CHEMISTRY; CHEMOINFORMATICS; COMPUTATIONAL MATERIALS SCIENCE
- G16C20/00—Chemoinformatics, i.e. ICT specially adapted for the handling of physicochemical or structural data of chemical particles, elements, compounds or mixtures
- G16C20/10—Analysis or design of chemical reactions, syntheses or processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
- C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
- C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Bioinformatics & Computational Biology (AREA)
- Computing Systems (AREA)
- Theoretical Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
Abstract
强化玻璃的应力特性推定方法在通过多次离子交换处理形成的压缩应力层(2)中的多个应力特性中,基于一部分应力特性推定其它应力特性。应力特性推定方法具备:取样工序(S4)、预测模型制作工序(S5)、测定工序(S7)、和推定工序(S8)。其它应力特性包括压缩应力层(2)的深度(DOC)。
Description
技术领域
本发明涉及推定具有压缩应力层的强化玻璃的应力特性的方法以及制作应力特性推定用模型的方法。
背景技术
便携电话(特别是智能手机)、平板电脑、数码相机、车载仪表板器件、触控面板显示器、非接触供电等器件等有日益普及的倾向。这些用途的电子器件中,使用经离子交换处理的强化玻璃。另外,近年来,在数字标牌、指向器件、智能手机等的外装部件中使用强化玻璃的情况不断增加。
强化玻璃通过在表面具有经离子交换处理形成的压缩应力层,来抑制表面的裂纹的形成和进展,可以得到高强度。强化玻璃的强度能够通过调整这样的压缩应力层的形成方式来提高。因此,强化玻璃的品质管理或开发时,需要高精度地测定压缩应力层的应力特性。
专利文献1中,公开了一种利用压缩应力层的光波导效应测定压缩应力层的应力和深度的表面应力测定装置。该表面应力测定装置具备:使单色光入射至强化玻璃的表面层内的光供给部件、使在玻璃的表层内传播的光向玻璃外射出的光取出部件、将从光取出部件射出的光分离为相对于玻璃与光取出部件的分界面平行和垂直地振动的两种光成分,将这些光成分分别变换为亮线列的光变换部件(参照该文献的权利要求书)。
利用该表面应力测定装置,求出从玻璃取出的两种光成分涉及的亮线列的位置之差,由该亮线列的位置之差,能够求出两种光成分相对于玻璃的表面折射率之差。然后,由该表面折射率之差能够测定玻璃的表面的压缩应力。另外,由亮线列的数量能够测定压缩应力层的深度(厚度)(参照该文献的第2页第4栏和第3页第5栏)。
专利文献2中,公开了一种为了测定强化玻璃的应力分布而利用激光的散射光的应力测定装置。利用该应力测定装置,能够通过偏振相位可变部件使激光的偏振相位差相对于激光的波长改变1个波长以上,通过拍摄元件对经改变的激光入射到强化玻璃从而发出的散射光进行多次拍摄。并且,通过演算部,使用拍摄的多个图像测定散射光的周期性亮度变化,算出亮度变化的相位变化,基于相位变化算出从上述强化玻璃的表面起的深度方向的应力分布(参照该文献的权利要求1)。该应力测定装置能够与折射率分布无关地测定化学强化玻璃内部的应力。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭53-136886号公报
专利文献2:国际公开第2018/056121号
发明内容
发明要解决的问题
近年来,出于表面应力值高、能够加深应力层的深度的理由,锂铝硅酸盐(LAS)系的强化玻璃受到关注。
在制造该强化玻璃的情况下,例如,将强化用玻璃浸渍于高温的包含NaNO3的熔融盐中,实施第1次化学强化处理。由此,对强化用玻璃中的Li离子和熔融盐中的Na离子进行离子交换。Na离子容易在强化玻璃中扩散,因此被导入至从强化玻璃的表面起更深的区域。
其后,将该强化用玻璃浸渍于包含KNO3的熔融盐中,实施第2次化学强化处理。由此,将K离子与强化用玻璃中包含的Li离子或Na离子进行离子交换。由此,在比起因于第1次离子交换中形成的Na离子的压缩应力层浅的表面区域,形成起因于K离子的具有大压缩应力的压缩应力层。
若玻璃中的Li离子被离子交换为熔融盐中的Na离子,则玻璃的折射率变低,若玻璃中的Na离子、Li离子被离子交换为熔融盐中的K离子,则玻璃的折射率变高。即,在玻璃表面区域的被交换为K离子的区域中,与玻璃中的未进行离子交换的部分相比,折射率变高。另一方面,在比其更深的被交换为Na离子的区域中,与玻璃中的未进行离子交换的部分相比,折射率变低,成为折射率与应力不成比例的状态。
因此,专利文献1中公开的利用表面的光波导效应的应力测定装置虽然能够测定起因于K离子的压缩应力层的应力值和应力分布,但不能测定更深的起因于Na离子的压缩应力区域内的应力特性。
另一方面,专利文献2中公开的应力测定装置能够在更深的范围内测定应力层的应力特性。然而,该应力测定装置中,激光的光束直径成为深度方向上的分辨率,其值为例如10μm左右。因此,从玻璃的表面到内部的浅的区域(例如从表面起10μm以内的区域)不能高精度地测定应力值。
因此,为了在实施了Li离子与Na离子的离子交换、以及Na离子与K离子的离子交换的锂铝硅酸盐(LAS)系的强化玻璃中测定从表面到内部的深的区域为止的应力特性,需要并用专利文献1的应力测定装置和专利文献2的应力测定装置。因此,在进行强化玻璃的品质管理和开发时,为了测定大量强化玻璃的应力特性需要花费很多时间。另外,制造工序中需要准备多种测定装置,设备成本增大。
本发明鉴于上述情况而完成的,其技术课题在于,高效地取得强化玻璃的应力特性。
用于解决问题的手段
本发明用于解决上述的课题,其特征在于,是在通过多次离子交换处理形成的压缩应力层中的多个应力特性中,基于一部分应力特性推定其它应力特性的强化玻璃的应力特性推定方法,其具备如下工序:取得具有上述压缩应力层的样品强化玻璃中的上述多个应力特性作为训练数据的取样工序;基于上述训练数据,通过演算处理装置制作表示上述一部分应力特性与上述其它应力特性的关系的预测模型的预测模型制作工序;取得具有上述压缩应力层的推定对象的强化玻璃中的上述一部分应力特性作为对上述预测模型的输入数据的测定工序;和将通过上述测定工序取得的上述输入数据输入上述预测模型,通过上述演算处理装置取得上述其它应力特性所涉及的输出数据的推定工序,上述其它应力特性包括上述压缩应力层的深度(DOC)。
根据上述构成,在通过测定工序取得的推定对象的强化玻璃所涉及的多个应力特性中,将一部分应力特性的输入数据输入预测模型,从而能够高精度地推定作为其它应力特性的压缩应力层的深度。由此,能够大幅缩短测定大量的强化玻璃的应力特性时的作业时间。因此,能够高效地进行大量的强化玻璃的强度检查和强度解析。
本方法中,上述推定对象的强化玻璃和上述样品强化玻璃是具有表面的板状或片状,上述一部分应力特性可以包括通过上述离子交换处理导入的K离子从上述表面起的扩散深度(DOL)。
另外,上述强化玻璃在上述强化玻璃的厚度方向上的中央位置具有拉伸应力层,上述一部分应力特性包括上述压缩应力层中的最大压缩应力值(CS),上述其它应力特性可以包括上述拉伸应力层中的拉伸应力的最大值(CT)。
上述取样工序包括:取得在上述多次离子交换处理之中进行了首次离子交换处理后的上述样品强化玻璃所涉及的上述多个应力特性作为第1训练数据的第1取样工序;和取得在上述多次离子交换处理之中进行了最后一次离子交换处理后的上述样品强化玻璃所涉及的上述多个应力特性作为最终训练数据的最终取样工序,上述预测模型制作工序中,基于上述第1训练数据和上述最终训练数据制作上述预测模型,上述测定工序包括:取得在上述多次离子交换处理之中进行了首次离子交换处理后的上述推定对象的强化玻璃所涉及的上述一部分应力特性作为对上述预测模型的第1输入数据的第1测定工序;和取得在上述多次离子交换处理之中进行了最后一次离子交换处理后的上述推定对象的强化玻璃所涉及的上述一部分应力特性作为对上述预测模型的最终输入数据的最终测定工序,在上述推定工序中,将通过上述测定工序取得的上述第1输入数据和上述最终输入数据输入上述预测模型,能够取得上述其它应力特性所涉及的输出数据。
本方法中,上述多次离子交换处理可以是两次离子交换处理。
本方法中,上述推定工序中,通过将上述一部分应力特性作为解释变量,将上述其它应力特性作为目标变量的回归分析,能够取得作为上述预测模型的回归方程及其常数。
本方法中,上述回归方程可以是一次方程。该情况下,将上述压缩应力层中的最大压缩应力值(CS)和通过上述离子交换处理导入的K离子从上述表面起的扩散深度(DOL)设为上述解释变量,将上述压缩应力层的深度(DOC)设为上述目标变量时,上述回归方程可以包括下述的式(1)。
DOC=aCS+bDOL+c···(1)
在此,a~c是常数。
另外,将上述压缩应力层中的最大压缩应力值(CS)和通过上述离子交换处理导入的K离子从上述表面起的扩散深度(DOL)设为上述解释变量,将上述拉伸应力的最大值(CT)设为上述目标变量时,上述回归方程可以包括下述的式(2)。
CT=dCS+eDOL+f···(2)
在此,d~f是常数。
本方法中,上述一部分应力特性包括上述强化玻璃的厚度(T),将上述压缩应力层中的最大压缩应力值(CS)、通过上述离子交换处理导入的K离子从上述表面起的扩散深度(DOL)、上述强化玻璃的厚度(T)设为上述解释变量,将上述压缩应力层的深度(DOC)设为上述目标变量时,上述回归方程可以包括下述的式(4)。
DOC=aT+bCS+cDOL+d···(4)
在此,a~d是常数。
本方法中,上述一部分应力特性包括上述强化玻璃的厚度(T),将上述压缩应力层中的最大压缩应力值(CS)、通过上述离子交换处理导入的K离子从上述表面起的扩散深度(DOL)、上述强化玻璃的厚度(T)设为上述解释变量,将上述拉伸应力的最大值(CT)设为上述目标变量时,上述回归方程可以包括下述的式(5)。
CT=eT+fCS+gDOL+h···(5)
在此,e~h是常数。
本方法中,上述多次离子交换处理为两次离子交换处理,上述两次离子交换处理之中,将首次离子交换处理后且最后一次即第2次离子交换处理前的上述强化玻璃所涉及的上述压缩应力层中的最大压缩应力值(CS1st)和通过上述首次离子交换处理导入的K离子从上述表面起的扩散深度(DOL1st)设为上述解释变量,将上述最后一次即第2次离子交换处理后的上述强化玻璃所涉及的上述压缩应力层中的最大压缩应力值(CS2nd)和通过上述最后一次即第2次离子交换处理导入的K离子从上述表面起的扩散深度(DOL2nd)设为上述解释变量,将上述最后一次即第2次离子交换处理后的上述强化玻璃的压缩应力层的深度(DOC)设为上述目标变量时,上述回归方程可以包括下述的式(7)。
DOC=aCS1st+bDOL1st+cCS2nd+dDOL2nd+e
···(7)
在此,a~e是常数。
本方法中,上述多次离子交换处理为两次离子交换处理,上述两次离子交换处理之中,将首次离子交换处理后且最后一次即第2次离子交换处理前的上述强化玻璃所涉及的上述压缩应力层中的最大压缩应力值(CS1st)和通过上述首次离子交换处理导入的K离子从上述表面起的扩散深度(DOL1st)设为上述解释变量,将上述最后一次即第2次离子交换处理后的上述强化玻璃所涉及的上述压缩应力层中的最大压缩应力值(CS2nd)和通过上述最后一次即第2次离子交换处理导入的K离子从上述表面起的扩散深度(DOL2nd)设为上述解释变量,将上述最后一次即第2次离子交换处理后的上述强化玻璃的上述拉伸应力的最大值(CT)设为上述目标变量时,上述回归方程可以包括下述的式(8)。
CT=fCS1st+gDOL1st+hCS2nd+iDOL2nd+j
···(8)
在此,f~j是常数。
本方法中,上述一部分应力特性包括上述强化玻璃的厚度(T),上述多次离子交换处理为两次离子交换处理,上述两次离子交换处理之中,将首次离子交换处理后且最后一次即第2次离子交换处理前的上述强化玻璃所涉及的上述压缩应力层中的最大压缩应力值(CS1st)和通过上述首次离子交换处理导入的K离子从上述表面起的扩散深度(DOL1st)设为上述解释变量,将上述最后一次即第2次离子交换处理后的上述强化玻璃所涉及的上述压缩应力层中的最大压缩应力值(CS2nd)和通过上述最后一次即第2次离子交换处理导入的K离子从上述表面起的扩散深度(DOL2nd)设为上述解释变量,将上述强化玻璃的厚度(T)设为上述解释变量,将上述最后一次即第2次离子交换处理后的上述强化玻璃的压缩应力层的深度(DOC)设为上述目标变量时,上述回归方程可以包括下述的式(10)。
DOC=aT+bCS1st+cDOL1st+dCS2nd+eDOL2nd+f
···(10)
在此,a~f是常数。
本方法中,上述一部分应力特性包括上述强化玻璃的厚度(T),上述多次离子交换处理为两次离子交换处理,上述两次离子交换处理之中,将首次离子交换处理后且最后一次即第2次离子交换处理前的上述强化玻璃所涉及的上述压缩应力层中的最大压缩应力值(CS1st)和通过上述首次离子交换处理导入的K离子从上述表面起的扩散深度(DOL1st)设为上述解释变量,将上述最后一次即第2次离子交换处理后的上述强化玻璃所涉及的上述压缩应力层中的最大压缩应力值(CS2nd)和通过上述最后一次即第2次离子交换处理导入的K离子从上述表面起的扩散深度(DOL2nd)设为上述解释变量,将上述强化玻璃的厚度(T)设为上述解释变量,将上述最后一次即第2次离子交换处理后的上述强化玻璃的上述拉伸应力的最大值(CT)设为上述目标变量时,上述回归方程可以包括下述的式(11)。
CT=gT+hCS1st+iDOL1st+jCS2nd+kDOL2nd+l
···(11)
在此,g~l是常数。
上述回归方程可以为多次方程。该情况下,将上述压缩应力层中的最大压缩应力值(CS)和通过上述离子交换处理导入的K离子从上述表面起的扩散深度(DOL)设为上述解释变量,将上述压缩应力层的深度(DOC)设为上述目标变量时,上述回归方程可以包括下述的式(13)。
DOC=a(CS+b)2+c(DOL+d)2+e···(13)
在此,a~e是常数。
本方法中,将上述压缩应力层中的最大压缩应力值(CS)和通过上述离子交换处理导入的K离子从上述表面起的扩散深度(DOL)设为上述解释变量,将上述拉伸应力的最大值(CT)设为上述目标变量时,上述回归方程可以包括下述的式(14)。
CT=f(CS+g)2+h(DOL+i)2+j···(14)
在此,f~j是常数。
本方法中,上述一部分应力特性包括上述强化玻璃的厚度(T),上述多次离子交换处理为两次离子交换处理,上述两次离子交换处理之中,将首次离子交换处理后且最后一次即第2次离子交换处理前的上述强化玻璃所涉及的上述压缩应力层中的最大压缩应力值(CS1st)和通过上述首次离子交换处理导入的K离子从上述表面起扩散深度(DOL1st)设为上述解释变量,将上述最后一次即第2次离子交换处理后的上述强化玻璃所涉及的上述压缩应力层中的最大压缩应力值(CS2nd)和通过上述最后一次即第2次离子交换处理导入的K离子从上述表面起的扩散深度(DOL2nd)设为上述解释变量,将上述强化玻璃的厚度(T)设为上述解释变量,将上述最后一次即第2次离子交换处理后的上述强化玻璃的压缩应力层的深度(DOC)设为上述目标变量时,上述回归方程可以包括下述的式(16)。
DOC=a(T+b)2+c(CS1st+d)2+e(DOL1st+f)2
+g(CS2nd+h)2+i(DOL2nd+j)2+k···(16)
在此,a~k是常数。
本方法中,上述一部分应力特性包括上述强化玻璃的厚度(T),上述多次离子交换处理为两次离子交换处理,上述两次离子交换处理之中,将首次离子交换处理后且最后一次即第2次离子交换处理前的上述强化玻璃所涉及的上述压缩应力层中的最大压缩应力值(CS1st)和通过上述首次离子交换处理导入的K离子从上述表面起的扩散深度(DOL1st)设为上述解释变量,将上述最后一次即第2次离子交换处理后的上述强化玻璃所涉及的上述压缩应力层中的最大压缩应力值(CS2nd)和通过上述最后一次即第2次离子交换处理导入的K离子从上述表面起的扩散深度(DOL2nd)设为上述解释变量,将上述强化玻璃的厚度(T)设为上述解释变量,将上述最后一次即第2次离子交换处理后的上述强化玻璃的上述拉伸应力的最大值(CT)设为上述目标变量时,上述回归方程可以包括下述的式(17)。
CT=l(T+m)2+n(CS1st+o)2+p(DOL1st+q)2
+r(CS2nd+s)2+t(DOL2nd+u)2+v···(17)
在此,l~v是常数。
需要说明的是,上述的式(1)~(17)中包含的常数(a~v)有时在个别式子中重复使用同样的记号,但均表示每个式子独立的个别的常数值,同样的常数记号并不表示同一值。
本方法中,上述回归方程可以包括上述压缩应力层中的最大压缩应力值(CS)与通过上述离子交换处理导入的K离子从上述表面起的扩散深度(DOL)的乘积项(CS×DOL)作为上述解释变量。
本方法中,上述推定对象的强化玻璃含有Na2O和Li2O作为玻璃组成,上述压缩应力层包括起因于通过上述离子交换处理导入的K离子的压缩应力层、和起因于通过上述离子交换处理导入的Na离子的压缩应力层,上述取样工序中,能够通过利用光波导效应的表面应力计测定上述一部分应力特性,通过散射光光弹性应力计测定上述其它应力特性。
本发明用于解决上述的课题,其特征在于,是制作为了推定通过多次离子交换处理形成的压缩应力层中的应力特性而使用的预测模型的强化玻璃的应力特性推定用模型的制作方法,上述预测模型是为了在上述压缩应力层中的多个应力特性中,基于一部分应力特性推定其它应力特性而使用的模型,所述应力特性推定用模型的制作方法具备:取得具有上述压缩应力层的样品强化玻璃中的上述多个应力特性作为训练数据的取样工序;和基于上述训练数据,通过演算处理装置制作表示上述一部分应力特性与上述其它应力特性的关系的上述预测模型的预测模型制作工序。
另外,本发明的特征在于,是通过上述的应力特性推定用模型制作方法使用事先准备的预测模型推定强化玻璃的应力特性的应力特性推定方法,具备:取得具有上述压缩应力层的推定对象的强化玻璃中的上述一部分应力特性,作为对上述预测模型的输入数据的测定工序;和将通过上述测定工序取得的上述输入数据输入上述预测模型,取得上述其它应力特性所涉及的输出数据的推定工序,上述其它应力特性包括上述压缩应力层的深度(DOC)。
本发明用于解决上述的课题,其特征在于,是在通过多次离子交换处理形成的压缩应力层中的多个应力特性中,基于一部分应力特性推定其它应力特性的强化玻璃的应力特性推定方法,具备:通过能够基于表示上述一部分应力特性与上述其它应力特性的关系的预测模型执行演算处理的演算处理装置,推定上述其它应力特性的推定工序;和取得具有上述压缩应力层的推定对象的强化玻璃中的上述一部分应力特性作为对上述预测模型的输入数据的测定工序,上述其它应力特性包括上述压缩应力层的深度(DOC),上述推定工序中,将通过上述测定工序取得的上述输入数据输入上述预测模型,通过上述演算处理装置取得作为上述其它应力特性的上述压缩应力的深度(DOC)涉及的输出数据。
发明效果
根据本发明,能够高效地取得强化玻璃的应力特性。
附图说明
图1是表示强化玻璃的截面的示意图。
图2是表示强化玻璃的厚度方向上的应力分布的图表。
图3是表示强化玻璃的制造方法的流程图。
图4是表示强化玻璃的应力特性推定方法的流程图。
附图标记说明
1 强化玻璃
1a 强化玻璃的主表面
1b 强化玻璃的端面
2 压缩应力层
3 拉伸应力层
CS 压缩应力层的最大压缩应力值
CT 拉伸应力的最大值
DOC 压缩应力层的深度
S4 取样工序
S5 预测模型制作工序
S7 测定工序
S8 推定工序
T 强化玻璃的厚度
具体实施方式
以下,对于本具体实施方式,参照附图进行说明。图1至图4表示本发明涉及的强化玻璃的应力特性推定方法的一个实施方式。
强化玻璃1是成为本发明涉及的强化玻璃的应力特性推定方法的推定对象的玻璃的一例。如图1所示,强化玻璃1是通过离子交换而化学强化后的板状或片状的化学强化玻璃。强化玻璃1具备表面1a、1b、压缩应力层2和拉伸应力层3。
强化玻璃1的厚度T可以任意设定,优选为2.0mm以下,更优选为1.8mm以下、1.6mm以下、1.4mm以下、1.2mm以下、1.0mm以下、0.9mm以下、0.85mm以下,进一步优选为0.8mm以下,优选为0.03mm以上、0.05mm以上、0.1mm以上、0.15mm以上、0.2mm以上、0.25mm以上、0.3mm以上、0.35mm以上、0.4mm以上、0.45mm以上、0.5mm以上、0.6mm以上,进一步优选为0.65mm以上。
强化玻璃1的表面1a、1b包括作为表背的主表面1a、和端面1b。压缩应力层2在强化玻璃1的包括主表面1a和端面1b的表层部形成。压缩应力层2包括起因于通过离子交换处理导入的K离子的压缩应力层、和起因于通过离子交换处理导入的Na离子的压缩应力层。起因于K离子的压缩应力层在强化玻璃1的表面1a、1b及其附近的较浅的位置形成。起因于Na离子的压缩应力层在比起因于K离子的压缩应力层更深的位置形成。拉伸应力层3在比压缩应力层2更深的位置形成。
强化玻璃1的应力分布(stress profile)以压缩应力为正数、以拉伸应力为负数,从主表面1a侧沿深度方向(与主表面1a正交的方向)测定应力而得到。如此得到的强化玻璃1的应力分布例如图2所示。图2的图表中,纵轴表示应力,横轴表示以一个主表面1a为基准的厚度方向的位置(深度)。图2的图表中,正值的应力表示压缩应力,负值的应力表示拉伸应力。即,图2的图表中的应力的绝对值越大则表示是越大的应力。需要说明的是,图2是为了理解而夸大的示意图,强化玻璃1的应力分布不限于该方案。
强化玻璃1的应力分布从主表面1a侧沿深度方向(与主表面1a正交的方向)依次具备第1峰P1、第1谷B1、第2峰P2和第2谷B2。
第1峰P1是取压缩应力的最大值的位置,存在于主表面1a。第1峰P1的压缩应力CS为500MPa以上,优选为700MPa~900MPa,更优选为750MPa~850MPa。
应力从第1峰P1起沿深度方向递减,在第1谷B1处,应力取极小值。第1谷B1的应力CSb在图2中例示出压缩应力(正值)的情况,但也有取拉伸应力(负值)的情况。第1谷B1的应力CSb越低,则第2谷B2的拉伸应力CT越降低,使破损时的举动变缓慢。
第1谷B1处的应力CSb优选为+100MPa以下,更优选为+90MPa以下、+80MPa以下、+70MPa以下、+60MPa以下。但是,若第1谷B1的应力CSb过低,则在强化工序中使表面产生裂纹,使可视性劣化。第1谷B1的应力CSb优选为-50MPa以上,更优选为-45MPa以上、-40MPa以上、-35MPa以上、-30MPa以上。第1谷B1的应力CSb可以为0MPa以上且+65MPa以下,也可以为-30MPa以上且小于0MPa。第1谷B1的深度DOLb优选为厚度T的0.5%~12%,更优选为厚度T的1%~7%。第1谷B1的深度DOLb与压缩应力层2之中起因于K离子的压缩应力层的深度、即通过离子交换导入的K离子的扩散深度DOL大致相同,或者成为比DOL略深的位置。更具体来说,DOLb以DOL为基准位于±10μm的范围内。
应力从第1谷B1起沿深度方向递增,在第2峰P2处,应力取极大值。第2峰P2的应力CSp为压缩应力。第2峰P2的压缩应力CSp为15MPa~250MPa,优选为15MPa~240MPa、15MPa~230MPa、15MPa~220MPa、15MPa~210MPa、15MPa~200MPa、15MPa~190MPa、15MPa~180MPa、15MPa~175MPa、15MPa~170MPa、15MPa~165MPa、15MPa~160MPa、18MPa~100MPa,更优选为20MPa~80MPa。
第2峰P2的深度DOLp为厚度T的4%~20%,优选为厚度T的4%~19%、4%~18.5%、4%~18%、4%~17.5%、4%~17%,更优选为4.5%~17%、5%~17%、6%~17%、7.3%~17%、8%~15%。
从第1谷B1到第2峰P2为止的深度方向的距离、即DOLp-DOLb为厚度T的3%以上,优选为厚度T的4%以上,更优选为厚度T的5%~13%。
应力从第2峰P2沿深度方向递减,在第2谷B2处,取拉伸应力的最小值(绝对值为最大值)。强化玻璃1的厚度方向上的中央位置处的第2谷B2的拉伸应力CT的绝对值(最大值)为70MPa以下,优选为65MPa以下、60MPa以下,更优选为40MPa~55MPa。
第2谷B2的拉伸应力CT与厚度T之积优选为一70MPa·mm以上,更优选为-65MPa·mm以上、-60MPa·mm以上、-55MPa·mm以上。另外,第2谷B2的拉伸应力CT与厚度T之积优选为-5MPa·mm以下、-10MPa·mm以下、-15MPa·mm以下、-20MPa·mm以下、-25MPa·mm以下、一30·mmMPa以下。
在第2峰P2与第2谷B2之间,有应力为零的应力零点Z。通常,应力零点Z的深度、即压缩应力层2的深度DOC难以超过厚度T的20%,物理上22%左右也是界限,但本实施方式中可以得到超过该界限值的DOC。
应力零点Z的深度DOC越大,则耐受突起物贯入的强度越高,优选为厚度T的10%以上、10.5%以上、11%以上、11.5%以上、12%以上、12.5%以上、13%以上、13.5%以上、14%以上、14.5%以上、15%以上、15.5%以上、16%以上、16.5%以上、17%以上、17.5%以上、18%以上,更优选为18.5%以上、19%以上、19.5%以上、20%以上、20.5%以上、21%以上、21.5%以上、22.0%以上、22.5%以上、23%以上、23.5%以上,最优选为24%以上。
但是,若应力零点Z的深度DOC过度变大,则在第1谷B1、第2谷B2有可能产生过剩的拉伸应力。因此,应力零点Z的深度DOC优选为厚度T的35%以下、34.5%以下、34%以下、33.5%以下、33%以下、32.5%以下、32%以下、31.5%以下、31%以下、30.5%以下、30%以下、29.5%以下、29%以下、28.5%以下、28%以下,更优选为27%以下。
在此,本实施方式中,强化玻璃1在端面1b也具有同样的应力分布。即,强化玻璃1的应力分布具备:在端面1b处压缩应力成为最大值的第1峰、从第1峰沿深度方向递减而应力成为极小值的第1谷、从第1谷沿深度方向递增而压缩应力成为极大值的第2峰、从第2峰沿深度方向递减而拉伸应力成为最小值的第2谷,第1峰处的压缩应力为500MPa以上,第2峰处的压缩应力为15MPa~250MPa,第2峰存在于厚度T的4%~20%的深度。另外,与端面1b相关的应力分布的优选范围也可以同样地应用与主表面1a相关的应力分布的优选范围。
需要说明的是,强化玻璃1的应力及其分布可以使用例如利用折原制作所制的表面应力计(FSM-6000LE)和散射光光弹性应力计(SLP-1000)进行测定以及合成的值。
按照以上方式构成的强化玻璃1通过以下方法来制造:准备包含碱金属氧化物作为组成的板状的玻璃(以下称为强化用玻璃),对该强化用玻璃实施强化处理。
强化用玻璃优选以质量%计含有SiO2 40%~70%、Al2O3 10%~30%、B2O3 0%~3%、Na2O 5%~25%、K2O 0%~5.5%、Li2O 0.1%~10%、MgO 0%~6%和P2O5 0%~15%作为玻璃组成。
需要说明的是,上述的强化用玻璃的组成为一例,若能够实现基于离子交换的化学强化,则可以使用具有公知的组成的强化用玻璃。另外,对上述的强化用玻璃进行离子交换处理而得到的强化玻璃的组成成为与离子交换处理前的强化用玻璃的组成同样的组成。
以下,对制造上述构成的强化玻璃1(强化玻璃板)的方法进行说明。
如图3所示,本方法具备准备工序S1、第1离子交换工序S21、和第2离子交换工序S22。
准备工序S1是准备强化用玻璃的工序。准备工序S1中,将按照成为上述的玻璃组成的方式调合而成的玻璃原料投入连续熔融炉,以1500℃~1600℃加热熔融,澄清后,供给至成形装置后成形为板状等,并进行退火,由此能够制作强化用玻璃。
作为成形玻璃板的方法,优选采用溢出下拉法。溢出下拉法是能够大量制作高品质的玻璃板并且也能够容易制作大型的玻璃板的方法,另外能够尽可能减少玻璃板的表面的损伤。需要说明的是,溢出下拉法中,作为成形体的构成材料,使用例如氧化铝、锆石。本发明涉及的强化用玻璃与氧化铝、锆石的适配性良好,尤其是与氧化铝的适配性良好(熔融玻璃的组成成分难以与成形体的组成成分反应,难以产生气泡、麻点等)。
除了溢出下拉法以外,还可以采用各种成形方法。例如,可以采用浮法、下拉法(狭缝下拉法、再拉法等)、辊出法、挤压法等的成形方法。
成形强化用玻璃后,或与成形同时,可以根据需要进行弯曲加工。另外可以根据需要进行切断加工、开孔加工、表面研磨加工、倒角加工、端面研磨加工、蚀刻加工等加工。
强化用玻璃的尺寸可以任意设定,但厚度T优选为2.0mm以下、更优选为0.05~1.0mm,进一步优选为0.1mm~0.9mm、0.3mm~0.85mm、0.5mm~0.8mm。
第1离子交换工序S21中,使强化用玻璃浸渍(接触)于充满包含Na离子的第1熔融盐的处理槽中,并且在规定温度下保持规定时间,由此进行强化用玻璃的表面的离子交换处理。由此,将强化用玻璃中的Li离子与第1熔融盐中的Na离子进行离子交换,在强化用玻璃的表面(主表面和端面)附近导入Na离子。另外,将强化用玻璃中的Na离子与第1熔融盐中的K离子进行离子交换。其结果是,在强化用玻璃的表层部形成压缩应力层2,强化用玻璃被强化。
第1离子交换工序S21中,将Na离子导入强化用玻璃的区域优选为强化用玻璃的从表面起到厚度T的10%以上的深度为止的区域,更优选为强化用玻璃的从表面起到厚度T的12%以上、14%以上、15%以上、15%以上且40%以下的深度为止的区域。
第1离子交换工序S21中使用的第1熔融盐优选NaNO3和KNO3的混合盐。若第1熔融盐中包含K离子,则在第1离子交换工序S21后,容易测定强化用玻璃的表面区域的压缩应力及其分布,因此适合所得到的强化玻璃的品质管理。第1熔融盐中所占的NaNO3的浓度优选高于第1熔融盐中所占的KNO3的浓度,但不限于该关系。优选第1熔融盐中所占的NaNO3的浓度以质量%计设为50%以上,第1熔融盐中所占的KNO3的浓度以质量%计设为低于50%。不限于此,优选第1熔融盐中所占的NaNO3的浓度以质量%计优选为100~20%、100~30%、100~40%、100~50%、100~60%,余量为KNO3。将第1熔融盐设为NaNO3和KNO3的混合盐的情况下,Na离子比K离子更容易在强化玻璃中扩散,因此被导入至从强化玻璃的表面起更深的区域。需要说明的是,第1熔融盐可以设为仅包含NaNO3而不含KNO3的构成。另外,第1熔融盐可以包含LiNO3。
第1离子交换工序S21的离子交换处理温度优选为350~480℃,更优选为360~430℃,进一步优选为370~400℃、370~390℃。第1离子交换工序S21的离子交换处理时间优选为1~20小时,更优选为1.5小时~15小时,进一步优选为2小时~10小时。
第2离子交换工序S22中,将强化用玻璃浸渍于充满包含K离子和Li离子的第2熔融盐的处理槽中,并且在规定温度下保持规定时间,由此进行强化用玻璃的表面的离子交换处理。
由此,将第2熔融盐中的Li离子与强化用玻璃中的Na离子进行逆离子交换,使Na离子的至少一部分从强化用玻璃脱离。与此同时,将K离子与强化用玻璃中包含的Li离子或Na离子进行离子交换,从表面到比厚度T的7%浅的区域为止使K离子导入强化玻璃。也就是说,通过逆离子交换缓和了在强化用玻璃的表层部形成的压缩应力,并且通过离子交换而强化用玻璃被强化,仅在表层部中的表面附近形成高的压缩应力。
第2离子交换工序S22中,使Na离子从强化用玻璃脱离的区域优选为强化用玻璃的从表面起到厚度T的15%以下的深度为止的区域,更优选为强化用玻璃的从表面起到厚度T的14%以下、13%以下、12%以下、11%以下、10%以下、1%以上且10%以下、2%以上且10%以下、3%以上且10%以下、4%以上且10%以下、5%以上且10%以下的深度为止的区域。另外,第2离子交换工序S22中,将K离子导入强化用玻璃的区域优选为强化用玻璃的从表面起到厚度T的7%以下的深度为止的区域,更优选为强化用玻璃的从表面起到厚度T的6.5%以下、6%以下、5.5%以下、5%以下的深度为止的区域。
第2离子交换工序S22中使用的第2熔融盐优选LiNO3和KNO3的混合盐。第2熔融盐中所占的LiNO3的浓度优选低于第2熔融盐中所占的KNO3的浓度。详细而言,第2熔融盐中所占的LiNO3的浓度以质量%计优选为0.1~5%、0.2~5%、0.3~5%、0.4~5%、0.5~5%、0.5~4%、0.5~3%、0.5~2.5%、0.5~2%、1~2%。KNO3在第2熔融盐中所占的浓度以质量%计优选为95~99.5%、96~99.5%、97~99.5%、98~99.5%、98~99.4%、98~99.3%、98~99.2%、98~99.1%、98~99%。
另外,第2熔融盐中所占的Li离子的浓度优选为100质量ppm以上。此时,第2熔融盐中所占的Li离子的浓度通过对以质量%表示的LiNO3乘以0.101来求出。
第2离子交换工序S22的离子交换处理温度优选为350~480℃,更优选为360~430℃,进一步优选为370~400℃、370~390℃。第2离子交换工序S22的离子交换处理时间优选比第1离子交换工序S21的离子交换处理时间短。第2离子交换工序S22的离子交换处理时间优选为0.2小时以上,更优选为0.3~2小时、0.4~1.5小时,进一步优选为0.5~1小时。
在各离子交换工序S21、S22中浸渍于熔融盐的强化用玻璃可以事先预热至各离子交换工序S21、S22的离子交换处理中的熔融盐的温度,也可以在常温(例如1℃~40℃)的状态下浸渍于各熔融盐。
优选在第1离子交换工序S21与第2离子交换工序S22之间设置对从熔融盐提起的强化用玻璃进行清洗的清洗工序。通过进行清洗,容易除去附着于强化用玻璃的附着物,在第2离子交换工序S22中,能够更均匀地进行离子交换处理。
接着,对推定强化玻璃1的应力特性的方法进行说明。本发明涉及的强化玻璃的应力特性推定方法能够在通过多次(上述的例子中为2次)离子交换处理而在表层具有压缩应力层2的强化玻璃1中的多个应力特性中,基于一部分应力特性通过预测模型推定其它应力特性。
如图4所示,本方法大致分为模型生成阶段和模型利用阶段。对于模型生成阶段的处理而言,在得到预测模型后,到需要更新预测模型的时候为止,例如到玻璃组成、离子交换条件等制造条件变更的时候为止,可以不反复进行。另一方面,模型利用阶段的处理例如在强化玻璃产品的制造工序等中为了品质管理可以反复执行。
模型生成阶段中,对于与成为推定对象的强化玻璃同样的尺寸形状、组成的强化用玻璃,在与成为推定对象的强化玻璃同样的离子交换条件下实施离子交换处理,从而制作样品强化玻璃。
模型生成模型生成阶段包括样品玻璃准备工序S3、取样工序S4和预测模型制作工序S5。
样品玻璃准备工序S3中,准备用于制作样品强化玻璃的多个强化用玻璃。
取样工序S4包括对强化用玻璃进行的多次(N次:N为2以上的整数)离子交换工序S20-1~S20-N、和在各离子交换工序S20-1~S20-N后测定样品强化玻璃的应力特性的第1取样工序S4-1至最终取样工序S4-N。
各取样工序S4-1~S4-N中,在各离子交换工序S20-1~S20-N后,取得样品强化玻璃所涉及的多个应力特性作为训练数据。即,通过第1取样工序S4-1取得第1离子交换工序S20-1后的样品强化玻璃的多个应力特性作为第1训练数据。进一步,对该样品强化玻璃实施第2离子交换工序S20-2后,通过第2取样工序S4-2取得其应力特性作为第2训练数据。反复执行该取样,通过最终取样工序S4-N取得实施最后一次即第N次的第N离子交换工序S20-N后的样品强化玻璃的应力特性作为最终训练数据。
取样工序S4中的离子交换处理和取样的次数与例如利用阶段中用于制作推定对象的强化玻璃的离子交换处理的次数相同地设定。即,推定对象的强化玻璃通过两次离子交换处理制作的情况下,取样工序S4中,也通过两次离子交换处理(第1离子交换工序S20-1和第2离子交换工序S20-2)制作样品强化玻璃。该情况下,以与各离子交换处理相对应的方式,执行两次取样(第1取样工序S4-1和第2取样工序S4-2),取得第1训练数据、和最终训练数据即第2训练数据。
作为训练数据中包含的应力特性,可以举出CS、DOL、DOC、CT、CS80、和强化玻璃的厚度T。在此,CS80是从样品强化玻璃的主表面起80μm的深度的位置处的压缩应力值。需要说明的是,训练数据优选对于同样的物理量按照单位共通的方式事先换算而使用。例如,关于长度(深度)的数据即T、DOL、DOC优选换算成μm而使用。
这些应力特性中,CS和DOL通过例如折原制作所制的表面应力计(FSM-6000LE)测定。FSM-6000LE能够利用光波导效应测定这些应力特性。另外,DOC、CT和CS80通过例如折原制作所制的散射光光弹性应力计(SLP一1000)测定。厚度T能够在最后一次离子交换工序后通过例如测微计、激光位移计其它测定装置进行测定。
测定的训练数据记录于记录介质,或者保存于能够执行预测模型制作工序S5的演算处理装置。
预测模型制作工序S5中,通过演算处理装置制作用于预测应力特性的预测模型,所述预测模型基于通过取样工序S4得到的训练数据预测应力特性。预测模型制作工序S5中,使用通过取样工序S4取得的训练数据的一部分或全部。使用训练数据的一部分的情况下,例如,可以使用第1训练数据和最终训练数据。或者可以仅使用最终训练数据。不限于此,也可以在第1训练数据和最终训练数据中加入其它训练数据来制作预测模型。
作为演算处理装置,可以使用市售的计算机。演算处理装置中,安装有统计解析软件。演算处理装置能够通过统计解析软件的回归分析制作作为预测模型的回归方程。作为统计解析软件,适宜使用例如SAS Institute Inc.制的JMP(注册商标)。
预测模型制作工序S5中,应力特性所涉及的训练数据中包含的多个应力特性中,将一部分应力特性作为解释变量,将其它应力特性作为目标变量。具体来说,可以将CS、DOL和/或T作为解释变量,将DOC、CT、CS80作为目标变量。
作为预测模型的回归方程例如通过最小二乘法,以基于上述的各变量的1次函数(1次方程)的形式表示。例如仅基于最终训练数据制作的回归方程由以下的(1)~(3)表示。
DOC=aCS+bDOL+c···(1)
CT=dCS+eDOL+f···(2)
CS80=gCS+hDOL+i···(3)
在此,a~i为正或负的常数(以下相同)。
作为其它实施方式,回归方程可以由以下的式(4)~(6)表示。
DOC=aT+bCS+cDOL+d···(4)
CT=eT+fCS+gDOL+h···(5)
CS80=iT+jCS+kDOL+l···(6)
在此,j~l为正或负的常数(以下相同)。
作为其它实施方式,例如在进行了两次离子交换处理的情况下,基于第1训练数据和最终训练数据(第2训练数据)制作的回归方程由例如以下的式(7)~(9)表示。
DOC=aCS1st+bDOL1st+cCS2nd+dDOL2nd+e
···(7)
CT=fCS1st+gDOL1st+hCS2nd+iDOL2nd+j
···(8)
CS80=kCS1st+1DOL1st+mCS2nd+nDOL2nd+o
···(9)
在此,m~o为正或负的常数(以下相同)。
上述的式(7)~(9)中,CS1st是在首次离子交换处理(第1离子交换工序S20-1)后取得的CS,CS2nd是在最后一次离子交换处理(第2离子交换工序)后测定的CS(以下相同)。DOL1st是在首次离子交换处理(第1离子交换工序S20-1)后测定的DOL,DOL2nd是在最后一次离子交换处理(第2离子交换工序)后测定的DOL(以下相同)。
其它实施方式中,回归方程可以由以下的式(10)~(12)表示。
DOC=aT+bCS1st+cDOL1st+dCS2nd+eDOL2nd+f
···(10)
CT=gT+hCS1st+iDOL1st+jCS2nd+kDOL2nd+1
···(11)
CS80=mT+nCS1st+oDOL1st+pCS2nd+qDOL2nd+r
···(12)
在此,p~r为正或负的常数(以下相同)。
其它实施方式中,回归方程可以以多次函数(多次方程)的形式表示。例如仅基于最终训练数据制作的2次回归方程由以下的式(13)~(15)表示。
DOC=a(CS+b)2+c(DOL+d)2+e···(13)
CT=f(CS+g)2+h(DOL+i)2+j···(14)
CS80=k(CS+1)2+m(DOL+n)2+o...(15)
其它实施方式中,回归方程(2次方程)可以由以下的式(16)~(18)表示。
DOC=a(T+b)2+c(CS1st+d)2+e(DOL1st+f)2
+g(CS2nd+h)2+i(DOL2nd+j)2+k···(16)
CT=l(T+m)2+n(CS1st+o)2+p(DOL1st+q)2
+r(CS2nd+s)2+t(DOL2nd+u)2+v···(17)
CS80=w(T+x)2+y(CS1st+z)2+α(DOL1st+β)2
+γ(CS2nd+δ)2+ε(DOL2nd+ζ)2+η···(18)
在此s~z、α~η是正或负的常数。
需要说明的是,上述的式(1)~(18)中包含的常数(a~z、α~η)有时在个别的式子中重复使用同样的记号,但均表示根据每个式子独立求出的个别的常数值,同样的常数记号不是表示同一值的记号。
除了上述例子之外,预测模型涉及的回归方程可以是包括应力特性所涉及的变量的乘积项作为解释变量的多次方程(二次方程)。作为乘积项,可以举出例如T×CS1st、T×DOL1st、T×CS2nd、T×DOL2nd、CS1st×DOL1st、CS1st×CS2nd、CS1st×DOL2nd、DOL1st×CS2nd、DOL1st×DOL2nd、CS2nd×DOL2nd。
预测模型制作工序S5中,对演算处理装置制作的预测模型的妥当性进行验证(验证工序)。具体来说,对取样工序S4中测定的DOC(DOC1st、DOC2nd)、CS(CS1st、CS2nd)、CS80(CS801st、CS802nd)涉及的数据、与通过预测模型算出的数据进行比较。验证工序中,通过决定系数(R2)、均方根误差(RMSE:Root Mean Square Error)验证预测模型的适当性。在此,决定系数表示,在目标变量的全部变动之中,能够通过全部解释变量说明的比例,是示出回归方程与训练数据的拟合优度的值。决定系数越接近1越好。
模型利用阶段中,对强化用玻璃实施多次离子交换处理而制作成为推定对象的强化玻璃。该情况下,在各离子交换处理后测定强化玻璃的应力特性的一部分,基于预测模型制作工序S5中制作的预测模型,由其一部分应力特性推定其它应力特性。
如图4所示,模型利用阶段包括推定对象玻璃准备工序S6、测定工序S7和推定工序S8。
推定对象玻璃准备工序S6中,准备用于制作推定对象的强化玻璃的多个强化用玻璃。
测定工序S7包括多次(N次:N为2以上的整数)的离子交换工序S200-1~S200-N、和各离子交换工序S200-1~S200-N后进行的多次(N次)测定工序S7-1~S7-N。测定工序S7中,在各离子交换工序S200-1~S200-N后,测定强化玻璃所涉及的应力特性的一部分,将测定的应力特性作为向预测模型的输入数据。例如,通过第1测定工序S7-1测定进行了第1离子交换工序S200-1后的强化玻璃所涉及的一部分应力特性。第1测定工序S7-1中测定的一部分应力特性所涉及的数据成为对预测模型的第1输入数据。进行了第2离子交换工序S200-2的情况下,通过第2测定工序S7-2测定其后的强化玻璃所涉及的应力特性的一部分,得到第2输入数据。反复该测定,通过最终测定工序S7-N测定进行了最后一次离子交换工序S200-N后的强化玻璃所涉及的应力特性的一部分,得到最终输入数据。
以下的说明中,对通过两次离子交换工序制作成为推定对象的强化玻璃的情况下的测定工序S7和推定工序S8进行说明。该情况下,第2测定工序成为最终测定工序。
第1测定工序S7-1中,在首次离子交换处理即第1离子交换工序S200-1后(第2离子交换工序前),通过例如折原制作所制的表面应力计(FSM-6000LE),测定推定对象的强化玻璃所涉及的CS1st、DOL1st作为对预测模型的第1输入数据。
最终测定工序中,在最后一次离子交换处理即第2离子交换工序后,通过例如折原制作所制的表面应力计(FSM-6000LE),测定推定对象的强化玻璃所涉及的CS2nd、DOOL2nd作为对预测模型的最终输入数据。
预测模型的变量中使用T的情况下,在第2离子交换工序(最终离子交换工序)后,通过例如测微计、激光位移计其它测定装置测定作为推定对象的强化玻璃的厚度。测定的数据被发送或输入至能够执行推定工序S8的演算处理装置。
推定工序S8中,测定工序S7中测定的应力特性所涉及的输入数据被导入预测模型。作为执行推定工序S8的演算处理装置,使用事先安装了上述的预测模型且能够执行基于回归方程的演算的计算机。即,作为演算处理装置,可以在与执行了预测模型制作工序S5的计算机不同的计算机中安装预测模型来使用。另外,作为演算处理装置,可以使用执行了预测模型制作工序S5的计算机。演算处理装置将通过测定工序S7测定的第1输入数据(CS1st、DOL1st)和最终输入数据(CS2nd、DOL2nd)、根据情况测定的T输入预测模型,算出其它应力特性所涉及的输出数据(DOS、CT、CS80)。
根据以上说明的本实施方式涉及的强化玻璃的应力特性推定方法,推定对象的强化玻璃所涉及的多个应力特性(CS、DOL、DOC、CT、CS80、T)之中,测定一部分应力特性(CS、DOL和/或T),将取得的输入数据在推定工序S8中输入预测模型,由此能够高精度地推定其它应力特性(DOC、CT、CS80)。由此,能够大幅缩短测定大量的强化玻璃的应力特性的情况下的作业时间。因此,能够高效地进行大量的强化玻璃的强度检查和强度解析。另外,无需在强化玻璃的制造工序设置多种测定装置,能够降低设备成本。
需要说明的是,本发明不限于上述实施方式的构成,不限于上述的作用效果。在不脱离本发明的要旨的范围内本发明能够进行各种变更。
上述的实施方式中,例示出将DOS、CT、CS80作为目标变量进行回归分析的预测模型制作工序S5,但本发明不限于该构成。不限于CS80(从强化玻璃的表面起80μm的深度位置处的应力值),能够将任意深度位置处的应力值和该深度作为目标变量(例如应力分布中的第2峰P2的应力值CSp及其深度DOLp等),制作预测模型。
上述的实施方式中,示出了通过回归分析制作预测模型的例子,但本发明不限于该方案。预测模型可以利用机器学习(深度学习)其它手法制作预测模型。
上述的实施方式中,各工序可以分别由不同的从业者执行,也可以由单一的从业者执行。例如,模型制作阶段的工序(步骤S3~S5)、与模型利用阶段的工序(步骤S6~S8)可以分别由不同的从业者执行。
实施例
以下,基于实施例对本发明涉及的强化玻璃进行说明。需要说明的是,以下的实施例仅为例示,本发明不受以下的实施例任何限定。
按照以下方式制作试料。首先,准备用于实施离子交换处理的强化用玻璃板。强化用玻璃板以质量%计含有SiO2 51.6%、Al2O3 27.9%、B2O3 0.3%、K2O 0.6%、Na2O 7.5%、Li2O 3.3%、MgO 0.3%、P2O5 8.4%和SnO2 0.1%作为玻璃组成。
按照成为上述组成的方式调合玻璃原料,使用铂釜以1600℃熔融21小时。其后,将所得到的熔融玻璃利用溢出下拉法从耐火物成形体流下成形。将由此成形的玻璃带切断成规定尺寸,得到成为试验片的多个强化用玻璃板。作为强化用玻璃板,准备厚度不同的玻璃板。强化用玻璃板的厚度为0.55mm、0.7mm、0.8mm。
接着,将上述的强化用玻璃浸渍于熔融盐浴中,进行基于第1离子交换工序和第2离子交换工序的离子交换处理,得到强化玻璃板。
第1离子交换工序中,对于厚度为0.55mm的强化玻璃板的化学强化,使用将KNO3与NaNO3的重量浓度比设为70(%):30(%)的熔融盐。另外,对于厚度为0.7mm、0.8mm的强化玻璃板的化学强化,使用将KNO3与NaNO3的重量浓度比设为40(%):60(%)的熔融盐。
第1离子交换工序中的熔融盐的离子交换处理温度为380℃。对于厚度为0.55mm的强化玻璃板,第1离子交换工序中的离子交换处理时间分为90分钟和120分钟这二种进行强化。对于厚度为0.7mm的强化玻璃板,将第1离子交换工序中的离子交换处理时间设为180分钟。对于厚度为0.8mm的强化玻璃板,将第1离子交换工序的离子交换处理时间设为210分钟。
第2离子交换工序中,将熔融盐中的KNO3与LiNO3的重量浓度比设为99(%):1(%)。第2离子交换工序中的熔融盐的离子交换处理温度为380℃。第2离子交换工序中的离子交换处理时间为45分钟。
作为实施例1,为了制作上述实施方式中的回归方程(4)~(6),测定第2离子交换工序后的强化玻璃板的应力特性CS、DOL、CT、CS80、T。应力特性的测定中,使用折原制作所制的表面应力计(FSM-6000LE)和散射光光弹性应力计(SLP-1000)。将测定数据作为最终训练数据,使用统计解析软件JMP(注册商标),通过演算处理装置仅基于该最终训练数据制作与上述实施方式中的回归方程(4)~(6)对应的预测模型。
在制作的回归方程中带入测定CS、DOL,将输出(推定)的DOC、CT、CS80与测定的DOC、CT、CS80进行比较。基于应力特性的推定值和测定值,算出决定系数(R2 )和均方根误差(RMSE)。
作为实施例2,为了制作与上述实施方式中的回归方程(10)~(12)对应的预测模型,通过与实施例1同样的手法获得必要的应力特性所涉及的训练数据(第1训练数据和最终训练数据)。通过与实施例1同样的手法,基于获得的训练数据,制作与上述实施方式的回归方程(10)~(12)对应的预测模型。其后,与实施例1同样地,基于应力特性的推定值和测定值,算出决定系数(R2)和均方根误差(RMSE)。
作为实施例3,通过与实施例1同样的手法,制作与上述实施方式中的回归方程(16)~(18)对应的预测模型。其后,与实施例1同样地,基于应力特性的推定值和测定值,算出决定系数(R2)和均方根误差(RMSE)。
作为实施例4,通过与实施例1同样的手法,制作在上述实施方式中的回归方程(7)~(9)中加入各变量的乘积项而成的预测模型。加入的乘积项为T×CS1st、T×DOL1st、T×CS2nd、T×DOL2nd、CS1st×DOL1st、CS1st×CS2nd、CS1st×DOL2nd、DOL1st×CS2nd、DOL1st×DOL2nd、CS2nd×DOL2nd。其后,与实施例1同样地,基于应力特性的推定值和测定值,算出决定系数(R2)和均方根误差(RMSE)。
将实施例1~4的验证结果示于表1、2。
【表1】
【表2】
如表1、2所示,通过预测模型推定的应力特性相对于实际测定的应力特性显示出高的相关性。因此,通过本发明,能够以高精度推定应力特性(DOC、CT、CS80)。
Claims (25)
1.一种强化玻璃的应力特性推定方法,其特征在于,是在通过多次离子交换处理形成的压缩应力层中的多个应力特性中,基于一部分应力特性推定其它应力特性的强化玻璃的应力特性推定方法,其具备以下工序:
取样工序,取得具有所述压缩应力层的样品强化玻璃中的所述多个应力特性作为训练数据;
预测模型制作工序,基于所述训练数据,通过演算处理装置制作表示所述一部分应力特性与所述其它应力特性的关系的预测模型;
测定工序,取得具有所述压缩应力层的推定对象的强化玻璃中的所述一部分应力特性,作为对所述预测模型的输入数据;和
推定工序,将通过所述测定工序取得的所述输入数据输入所述预测模型,通过所述演算处理装置取得所述其它应力特性所涉及的输出数据,
所述其它应力特性包括所述压缩应力层的深度DOC。
2.根据权利要求1所述的强化玻璃的应力特性推定方法,其中,
所述推定对象的强化玻璃和所述样品强化玻璃为具有表面的板状或片状,
所述一部分应力特性包括通过所述离子交换处理导入的K离子从所述表面起的扩散深度DOL。
3.根据权利要求2所述的强化玻璃的应力特性推定方法,其中,
所述强化玻璃在所述强化玻璃的厚度方向上的中央位置具有拉伸应力层,
所述一部分应力特性包括所述压缩应力层中的最大压缩应力值CS,
所述其它应力特性包括所述拉伸应力层中的拉伸应力的最大值CT。
4.根据权利要求3所述的强化玻璃的应力特性推定方法,其中,
所述取样工序包括:
第1取样工序,取得在所述多次离子交换处理之中进行了首次离子交换处理后的所述样品强化玻璃所涉及的所述多个应力特性作为第1训练数据;和
最终取样工序,取得在所述多次离子交换处理之中进行了最后一次离子交换处理后的所述样品强化玻璃所涉及的所述多个应力特性作为最终训练数据,
所述预测模型制作工序中,基于所述第1训练数据和所述最终训练数据制作所述预测模型,
所述测定工序包括:
第1测定工序,取得在所述多次离子交换处理之中进行了首次离子交换处理后的所述推定对象的强化玻璃所涉及的所述一部分应力特性作为对所述预测模型的第1输入数据;和
最终测定工序,取得在所述多次离子交换处理之中进行了最后一次离子交换处理后的所述推定对象的强化玻璃所涉及的所述一部分应力特性作为对所述预测模型的最终输入数据,
所述推定工序中,将通过所述测定工序取得的所述第1输入数据和所述最终输入数据输入所述预测模型,取得所述其它应力特性所涉及的输出数据。
5.根据权利要求4所述的强化玻璃的应力特性推定方法,其中,
所述多次离子交换处理为两次离子交换处理。
6.根据权利要求3所述的强化玻璃的应力特性推定方法,其中,
所述推定工序中,将所述一部分应力特性作为解释变量,将所述其它应力特性作为目标变量进行回归分析,由此取得作为所述预测模型的回归方程及其常数。
7.根据权利要求6所述的强化玻璃的应力特性推定方法,其中,
所述回归方程为一次方程。
8.根据权利要求7所述的强化玻璃的应力特性推定方法,其中,
将所述压缩应力层中的最大压缩应力值CS和通过所述离子交换处理导入的K离子从所述表面起的扩散深度DOL设为所述解释变量,将所述压缩应力层的深度DOC设为所述目标变量时,
所述回归方程包括下述的式(1),
DOC=aCS+bDOL+c···(1)
在此,a~c是常数。
9.根据权利要求7或8所述的强化玻璃的应力特性推定方法,其中,
将所述压缩应力层中的最大压缩应力值CS和通过所述离子交换处理导入的K离子从所述表面起的扩散深度DOL设为所述解释变量,将所述拉伸应力的最大值CT设为所述目标变量时,
所述回归方程包括下述的式(2),
CT=dCS+eDOL+f···(2)
在此,d~f是常数。
10.根据权利要求7所述的强化玻璃的应力特性推定方法,其中,
所述一部分应力特性包括所述强化玻璃的厚度T,
将所述压缩应力层中的最大压缩应力值CS、通过所述离子交换处理导入的K离子从所述表面起的扩散深度DOL、和所述强化玻璃的厚度T设为所述解释变量,将所述压缩应力层的深度DOC设为所述目标变量时,
所述回归方程包括下述的式(4),
DOC=aT+bCS+cDOL+d···(4)
在此,a~d是常数。
11.根据权利要求7或10所述的强化玻璃的应力特性推定方法,其中,
所述一部分应力特性包括所述强化玻璃的厚度T,
将所述压缩应力层中的最大压缩应力值CS、通过所述离子交换处理导入的K离子从所述表面起的扩散深度DOL、和所述强化玻璃的厚度T设为所述解释变量,将所述拉伸应力的最大值CT设为所述目标变量时,
所述回归方程包括下述的式(5),
CT=eT+fCS+gDOL+h···(5)
在此,e~h是常数。
12.根据权利要求7所述的强化玻璃的应力特性推定方法,其中,
所述多次离子交换处理为两次离子交换处理,
所述两次离子交换处理之中,将首次离子交换处理后且最后一次即第2次离子交换处理前的所述强化玻璃所涉及的所述压缩应力层中的最大压缩应力值CS1st和通过所述首次离子交换处理导入的K离子从所述表面起的扩散深度DOL1st设为所述解释变量,
将所述最后一次即第2次离子交换处理后的所述强化玻璃所涉及的所述压缩应力层中的最大压缩应力值CS2nd和通过所述最后一次即第2次离子交换处理导入的K离子从所述表面起的扩散深度DOL2nd设为所述解释变量,
将所述最后一次即第2次离子交换处理后的所述强化玻璃的压缩应力层的深度DOC设为所述目标变量时,
所述回归方程包括下述的式(7),
DOC=aCS1st+bDOL1st+cCS2nd+dDOL2nd+e···(7)
在此,a~e是常数。
13.根据权利要求7或12所述的强化玻璃的应力特性推定方法,其中,
所述多次离子交换处理为两次离子交换处理,
所述两次离子交换处理之中,将首次离子交换处理后且最后一次即第2次离子交换处理前的所述强化玻璃所涉及的所述压缩应力层中的最大压缩应力值CS1st和通过所述首次离子交换处理导入的K离子从所述表面起的扩散深度DOL1st设为所述解释变量,
将所述最后一次即第2次离子交换处理后的所述强化玻璃所涉及的所述压缩应力层中的最大压缩应力值CS2nd和通过所述最后一次即第2次离子交换处理导入的K离子从所述表面起的扩散深度DOL2nd没为所述解释变量,
将所述最后一次即第2次离子交换处理后的所述强化玻璃的所述拉伸应力的最大值CT设为所述目标变量时,
所述回归方程包括下述的式(8),
CT=fCS1st+gDOL1st+hCS2nd+iDOL2nd+j···(8)
在此,f~j是常数。
14.根据权利要求7所述的强化玻璃的应力特性推定方法,其中,
所述一部分应力特性包括所述强化玻璃的厚度T,
所述多次离子交换处理为两次离子交换处理,
所述两次离子交换处理之中,将首次离子交换处理后且最后一次即第2次离子交换处理前的所述强化玻璃所涉及的所述压缩应力层中的最大压缩应力值CS1st和通过所述首次离子交换处理导入的K离子从所述表面起的扩散深度DOL1st设为所述解释变量,
将所述最后一次即第2次离子交换处理后的所述强化玻璃所涉及的所述压缩应力层中的最大压缩应力值CS2nd和通过所述最后一次即第2次离子交换处理导入的K离子从所述表面起的扩散深度DOL2nd设为所述解释变量,
将所述强化玻璃的厚度T设为所述解释变量,
将所述最后一次即第2次离子交换处理后的所述强化玻璃的压缩应力层的深度DOC设为所述目标变量时,
所述回归方程包括下述的式(10),
DOC=aT+bCS1st+cDOL1st+dCS2nd+eDOL2nd+f···(10)
在此,a~f是常数。
15.根据权利要求7或14所述的强化玻璃的应力特性推定方法,其中,
所述一部分应力特性包括所述强化玻璃的厚度T,
所述多次离子交换处理为两次离子交换处理,
所述两次离子交换处理之中,将首次离子交换处理后且最后一次即第2次离子交换处理前的所述强化玻璃所涉及的所述压缩应力层中的最大压缩应力值CS1st和通过所述首次离子交换处理导入的K离子从所述表面起的扩散深度DOL1st设为所述解释变量,
将所述最后一次即第2次离子交换处理后的所述强化玻璃所涉及的所述压缩应力层中的最大压缩应力值CS2nd和通过所述最后一次即第2次离子交换处理导入的K离子从所述表面起的扩散深度DOL2nd设为所述解释变量,
将所述强化玻璃的厚度T设为所述解释变量,
将所述最后一次即第2次离子交换处理后的所述强化玻璃的所述拉伸应力的最大值CT设为所述目标变量时,
所述回归方程包括下述的式(11),
CT=gT+hCS1st+iDOL1st+jCS2nd+kDOL2nd+l···(11)
在此,g~l是常数。
16.根据权利要求6所述的强化玻璃的应力特性推定方法,其中,
所述回归方程为多次方程。
17.根据权利要求16所述的强化玻璃的应力特性推定方法,其中,
将所述压缩应力层中的最大压缩应力值CS和通过所述离子交换处理导入的K离子从所述表面起的扩散深度DOL设为所述解释变量,将所述压缩应力层的深度DOC设为所述目标变量时,
所述回归方程包括下述的式(13),
DOC=a(CS+b)2+c(DOL+d)2+e···(13)
在此,a~e是常数。
18.根据权利要求16或17所述的强化玻璃的应力特性推定方法,其中,
将所述压缩应力层中的最大压缩应力值CS和通过所述离子交换处理导入的K离子从所述表面起的扩散深度DOL设为所述解释变量,将所述拉伸应力的最大值CT设为所述目标变量时,
所述回归方程包括下述的式(14),
CT=f(CS+g)2+h(DOL+i)2+j···(14)
在此,f~j是常数。
19.根据权利要求16所述的强化玻璃的应力特性推定方法,其中,
所述一部分应力特性包括所述强化玻璃的厚度T,
所述多次离子交换处理为两次离子交换处理,
所述两次离子交换处理之中,将首次离子交换处理后且最后一次即第2次离子交换处理前的所述强化玻璃所涉及的所述压缩应力层中的最大压缩应力值CS1st和通过所述首次离子交换处理导入的K离子从所述表面起的扩散深度DOL1st设为所述解释变量,
将所述最后一次即第2次离子交换处理后的所述强化玻璃所涉及的所述压缩应力层中的最大压缩应力值CS2nd和通过所述最后一次即第2次离子交换处理导入的K离子从所述表面起的扩散深度DOL2nd设为所述解释变量,
将所述强化玻璃的厚度T设为所述解释变量,
将所述最后一次即第2次离子交换处理后的所述强化玻璃的压缩应力层的深度DOC设为所述目标变量时,
所述回归方程包括下述的式(16),
DOC=a(T+b)2+c(CS1st+d)2+e(DOL1st+f)2+g(CS2nd+h)2+i(DOL2nd+j)2+k···(16)
在此,a~k是常数。
20.根据权利要求16或19所述的强化玻璃的应力特性推定方法,其中,
所述一部分应力特性包括所述强化玻璃的厚度T,
所述多次离子交换处理为两次离子交换处理,
所述两次离子交换处理之中,将首次离子交换处理后且最后一次即第2次离子交换处理前的所述强化玻璃所涉及的所述压缩应力层中的最大压缩应力值CS1st和通过所述首次离子交换处理导入的K离子从所述表面起的扩散深度DOLlst设为所述解释变量,
将所述最后一次即第2次离子交换处理后的所述强化玻璃所涉及的所述压缩应力层中的最大压缩应力值CS2nd和通过所述最后一次即第2次离子交换处理导入的K离子从所述表面起的扩散深度DOL2nd设为所述解释变量,
将所述强化玻璃的厚度T设为所述解释变量,
将所述最后一次即第2次离子交换处理后的所述强化玻璃的所述拉伸应力的最大值CT设为所述目标变量时,
所述回归方程包括下述的式(17),
CT=l(T+m)2+n(CS1st+o)2+p(DOL1st+q)2+r(CS2nd+s)2+t(DOL2nd+u)2+v···(17)
在此,l~v是常数。
21.根据权利要求16所述的强化玻璃的应力特性推定方法,其中,
所述回归方程包括所述压缩应力层中的最大压缩应力值CS与通过所述离子交换处理导入的K离子从所述表面起的扩散深度DOL的乘积项CS×DOL作为所述解释变量。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的强化玻璃的应力特性推定方法,其中,
所述推定对象的强化玻璃含有Na2O和Li2O作为玻璃组成,
所述压缩应力层包含起因于通过所述离子交换处理导入的K离子的压缩应力层、和起因于通过所述离子交换处理导入的Na离子的压缩应力层,
所述取样工序中,通过利用光波导效应的表面应力计测定所述一部分应力特性,通过散射光光弹性应力计测定所述其它应力特性。
23.一种应力特性推定用模型制作方法,是制作为了推定通过多次离子交换处理形成的压缩应力层中的应力特性而使用的预测模型的强化玻璃的应力特性推定用模型的制作方法,
所述预测模型是为了在所述压缩应力层中的多个应力特性中基于一部分应力特性推定其它应力特性而使用的模型,
所述应力特性推定用模型制作方法具备:
取样工序,取得具有所述压缩应力层的样品强化玻璃中的所述多个应力特性作为训练数据;和
预测模型制作工序,基于所述训练数据,通过演算处理装置制作表示所述一部分应力特性与所述其它应力特性的关系的所述预测模型。
24.一种强化玻璃的应力特性推定方法,其特征在于,是使用通过权利要求23所述的应力特性推定用模型制作方法预先准备的预测模型推定强化玻璃的应力特性的应力特性推定方法,具备:
测定工序,取得具有所述压缩应力层的推定对象的强化玻璃中的所述一部分应力特性作为对所述预测模型的输入数据;和
推定工序,将通过所述测定工序取得的所述输入数据输入所述预测模型,取得所述其它应力特性所涉及的输出数据,
所述其它应力特性包括所述压缩应力层的深度DOC。
25.一种强化玻璃的应力特性推定方法,其特征在于,在通过多次离子交换处理形成的压缩应力层中的多个应力特性中,基于一部分应力特性推定其它应力特性,具备:
推定工序,通过能够基于表示所述一部分应力特性与所述其它应力特性的关系的预测模型执行演算处理的演算处理装置,推定所述其它应力特性;和
测定工序,取得具有所述压缩应力层的推定对象的强化玻璃中的所述一部分应力特性作为对所述预测模型的输入数据,
所述其它应力特性包括所述压缩应力层的深度DOC,
所述推定工序中,将通过所述测定工序取得的所述输入数据输入所述预测模型,通过所述演算处理装置取得作为所述其它应力特性的所述压缩应力的深度DOC所涉及的输出数据。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020-205922 | 2020-12-11 | ||
JP2020205922 | 2020-12-11 | ||
JP2021181890A JP2022093268A (ja) | 2020-12-11 | 2021-11-08 | 強化ガラスの応力特性推定方法及び応力特性推定用モデル作成方法 |
JP2021-181890 | 2021-11-08 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114627973A true CN114627973A (zh) | 2022-06-14 |
Family
ID=81898804
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111502467.2A Pending CN114627973A (zh) | 2020-12-11 | 2021-12-09 | 强化玻璃的应力特性推定方法以及应力特性推定用模型制作方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114627973A (zh) |
-
2021
- 2021-12-09 CN CN202111502467.2A patent/CN114627973A/zh active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11274057B2 (en) | Ion exchangeable high damage resistance glasses | |
KR102645014B1 (ko) | 이온-교환 가능한 혼합된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 | |
TWI827671B (zh) | 具有改良破裂阻抗之玻璃基物件 | |
JP7366346B2 (ja) | 強化ガラスの製造方法 | |
CN111253069B (zh) | 具有非易碎的应力特性的玻璃 | |
JP6168288B2 (ja) | 強化ガラス及び強化ガラス板 | |
KR102217784B1 (ko) | 높은 표면 압축 응력을 가지는 이온 교환 가능 유리 | |
KR20180005667A (ko) | 화학 강화 유리 | |
WO2017170053A1 (ja) | 化学強化ガラス | |
US20230391667A1 (en) | Glass compositions and methods for strengthening via steam treatment | |
JP2015151329A (ja) | 強化ガラスの製造方法及び強化ガラス | |
US11505492B2 (en) | Glass compositions and methods with steam treatment haze resistance | |
CN112533881A (zh) | 能够实现高压缩应力的玻璃组合物 | |
US8720226B2 (en) | Methods for producing ion-exchangeable glasses | |
KR20220104747A (ko) | 높은 파괴 인성을 갖는 붕소 함유 유리 조성물 | |
CN114627973A (zh) | 强化玻璃的应力特性推定方法以及应力特性推定用模型制作方法 | |
JP2022093268A (ja) | 強化ガラスの応力特性推定方法及び応力特性推定用モデル作成方法 | |
Hödemann et al. | Measurement of stress build‐up of ion exchange strengthened lithium aluminosilicate glass | |
US20220073426A1 (en) | Steam strengthenable glass compositions with low phosphorous content | |
TWI839488B (zh) | 耐刮擦及抗損傷的疊層玻璃製品 | |
JP2018024554A (ja) | 強化ガラス板の製造方法 | |
US20230167006A1 (en) | Ion-exchangeable zirconium containing glasses with high ct and cs capability | |
TWI835766B (zh) | 蓋玻璃 | |
JP2022083402A (ja) | 強化ガラスの製造方法 | |
KR20230109166A (ko) | 개선된 인성, 표면 응력 및 내파괴성을 갖는 이온 교환 가능한 유리 조성물 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |