CN114621745A - 一种稀土发光长余辉胶片、制备方法及应用 - Google Patents

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CN114621745A CN202111642327.5A CN202111642327A CN114621745A CN 114621745 A CN114621745 A CN 114621745A CN 202111642327 A CN202111642327 A CN 202111642327A CN 114621745 A CN114621745 A CN 114621745A
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郑海荣
盛宗海
胡德红
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Abstract

本申请涉及材料技术领域，具体公开了一种稀土发光长余辉胶片、制备方法与应用，胶片的制备原料包括分散剂、有机溶剂、长余辉纳米材料以及基片，所述长余辉纳米材料为β‑NaLuF4:Ln@NaYF4。其制备方法为：将β‑NaLuF4:Tb@NaYF4颗粒与有机溶剂混合均匀，之后再与分散剂混合，制得混合物；接着将混合物均匀涂布于玻璃片上，在60℃‑300℃下固化5‑30min，即可得到胶片。本申请的胶片可用于生物诊断、医学临床放疗等领域，特别是临床放疗计量定量成像，其具有稳定的长余辉发光、线性范围宽、响应灵敏且成像时间窗口长，可反复激发的优点；另外，本申请的制备方法具有工艺路线简单，操作简便的优点。

Description

一种稀土发光长余辉胶片、制备方法及应用
技术领域
本申请涉及材料技术领域，更具体地说，它涉及一种用于临床放疗剂量定量成像的稀土发光长余辉胶片、制备方法及应用。
背景技术
放射治疗在各种癌症患者的临床治疗中应用日益广泛，为了最大限度地保证放射剂量集中在肿瘤组织区域，杀死肿瘤细胞，同时防止周围的正常组织和器官受到放射损伤，其实施技术和流程日趋复杂，但在放疗过程中传输给患者的剂量出现错误的潜在风险也在加大，因此精确了解肿瘤靶区的剂量分布是现代放射治疗过程中的关键一环。现代放射治疗要求尽可能提高治疗增益比，肿瘤实际接受的剂量直接影响治疗结果，因此在治疗前需要进行系统完整的剂量测定和质量保证。
然而，放射治疗质量的好坏，关系到对放射剂量分布进行测量所选用的胶片剂量测量方法是否准确可靠。因此，胶片验证是调强放射治疗验证的重要手段，通过验证胶片可以快速获得调强放射治疗计划的二维剂量分布。
目前临床上使用的GAFCHＲOMIC EBT3+胶片（简称为“EBT 胶片”），剂量范围为 0～8 Gy，吸收光谱峰值位于 635 nm 处。EBT 胶片可以在室内光线条件下使用，具有能量依赖性小和高空间分辨力的特性，是辐射剂量测量的理想工具。但是EBT 胶片测得的是光密度值(OD)，存在线性范围窄的缺点。
针对上述中的相关技术，发明人认为亟需研究一种胶片，以克服EBT 胶片存在的线性范围窄的缺陷。
发明内容
为了克服EBT 胶片存在的线性范围窄的缺陷，本申请提供一种稀土发光长余辉胶片、制备方法及应用。
第一方面，本申请提供一种稀土发光长余辉胶片，由以下材料制成：
分散剂、有机溶剂、长余辉纳米材料与基片，所述长余辉纳米材料为β-NaLuF4:Ln@NaYF4。
通过采用上述技术方案，β-NaLuF4:Ln@NaYF4长余辉纳米材料经X光激发后能发出可见光，并且持续一段时间，本发明将长余辉纳米材料、分散剂与有机溶剂相结合，制得稳定均一的混合物，由混合物制得薄膜胶片可用于定量测定临床放疗的计量；与现有临床胶片相比，本胶片线性范围更广，灵敏度更高且能重复利用。
可选的，所述长余辉纳米材料中稀土离子的摩尔添加量占长余辉纳米材料的0.05%～20％。
通过采用上述技术方案，当稀土离子的摩尔添加量占长余辉纳米材料质量为0.05%～20％时，在X光激发下长余辉纳米材料的发光强度最强。
可选的，所述稀土离子中Ln3+为Tb3+、Er3+、Dy3+、Sm3+、Nd3+、Pr3+、Tm3+和Ho3+中的至少一种；优选为Tb3+。
可选的，所述长余辉纳米材料为β-NaLuF4:Tb@NaYF4，按照摩尔比Lu：Tb=0.01-100:1。
通过采用上述技术方案，采用了Lu3+和Tb3+，在一定比例下由这两种元素合成的X射线激发的长余辉纳米材料发光最强，在X光激发后能够发出清晰可见的绿色光。
可选的，所述β-NaLuF4:Tb@NaYF4由β-NaLuF4:Tb、Y(CH3COO)·4H2O与溶剂混合反应制得。
可选的，所述溶剂包括无水油酸和无水十八烯；所述无水油酸与无水十八烯的体积比为1-2:1-5。
通过采用上述技术方案，在制备β-NaLuF4:Tb@NaYF4的过程中，加入无水油酸和无水十八烯，其中，无水十八烯作为溶剂，用于溶解纳米粒子，无水油酸作为表面活性剂，防止纳米粒子团聚。当无水油酸和无水十八烯的体积比为1-2:1-5时，纳米粒子在溶剂中的分散效果达到最优。
可选的，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷，甲苯等中的其中一种。
通过采用上述技术方案，利用二氯甲烷、三氯甲烷和正己烷等作为有机溶剂，不仅便于纳米粒子溶解，而且也能防止纳米粒子聚集形成集团。
可选的，所述分散剂为硅胶，所述硅胶由硅胶弹性体和固化剂按照体积比为0.01-100:1混合制得。
第二方面，本申请提供一种稀土发光长余辉胶片的制备方法，包括以下步骤：
制备分散剂：将硅胶弹性体与固化剂混合制得硅胶；所述硅胶弹性体与固化剂的体积比为0.01-100:1。
制备β-NaLuF4:Tb颗粒：将Ln（CH3CO2）3、无水油酸与无水十八烯均匀混合，搅拌均匀并超声，制得第一混合料，在第一混合料中添加甲醇溶液，搅拌均匀并超声，离心后制得β-NaLuF4:Tb颗粒；
制备β-NaLuF4:Tb@NaYF4颗粒：将Y(CH3COO)·4H2O、无水油酸与无水十八烯，搅拌均匀并超声，制得第二混合料；在第二混合料中加入β-NaLuF4:Tb颗粒以及甲醇溶液，搅拌均匀并超声，离心后制得β-NaLuF4:Tb@NaYF4颗粒；
配料：将β-NaLuF4:Tb@NaYF4颗粒与有机溶剂混合均匀，制得第三混合料；将第三混合料与分散剂混合，制得混合物；
涂布：将混合物均匀涂布于基片上，在60℃-300℃下固化5-30min，即可得到胶片。
可选的，所述超声功率为50W-300W，频率为20kHz-80kHz；所述离心转数为3000-20000rpm，时间为3-30min。
可选的，制备β-NaLuF4:Tb颗粒和β-NaLuF4:Tb@NaYF4颗粒的过程需要经过真空处理。
可选的，所述基片为塑料片、玻璃片和石英片中的其中一种。
通过采用上述技术方案，采用超声的方式，不仅可以加快反应进程，缩短反应时间，同时，超声波具有剪切破碎的作用，可以控制纳米颗粒的尺寸，使纳米材料具有较好的分散性能。同时，该方法制得的胶片表面平整，厚度为1-1000um，粗糙度为5-6nm，而且制备工艺路线简单，所需设备不复杂，无需特殊的反应舱，操作方便，有利于实现胶片产品的大规模工业化生产。
第三方面，本申请提供一种稀土发光长余辉胶片的应用，所述胶片应用于生物诊断、医学临床放疗。
通过采用上述技术方案，本申请发明的胶片能够应用于医学临床，特别是临床放疗剂量定量成像，进而快速获得调强放射治疗计划的二维剂量分布。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1、本申请采用了长余辉纳米粒子，将该纳米粒子与分散剂、有机溶剂混合后，制得长余辉胶片，该胶片经过X光激发后能够储存能量并发出可见光，并且没有其他可见光干扰，因此本胶片线性范围广，在剂量范围0-5Gy下线性范围最宽，达到了0.99，而且成像时间窗口长，可以反复激发，解决了EBT胶片存在的线性范围窄的缺陷；
2、本申请中稀土离子采用了Lu3+和Tb3+，并控制两者的添加量，使得在X射线激发下发出的光线最强；
3、本申请采用了超声的方式，缩短了反应时间，同时制得的纳米材料尺寸均一，分散性强；更重要的，本申请采用的制备工艺路线简单，所需设备不复杂，操作简便，能够实现产品的大规模的工业化生产；
4、本申请发明的胶片能够应用于生物成像、医学诊断等领域，特别是涉及临床放疗计量定量成像。
附图说明
图1是本申请制得的胶片实物图；
图2是本申请制得的胶片原子力学显微镜图；
图3是本申请实施例一基于X射线激发胶片后的发光图；
图4是本申请实施例一采用EBT3胶片和本发明制得的稀土胶片对眼底肿瘤病人的CT定位和放疗计划进行调强放射治疗的二维剂量分布图；
图5是本申请实施例二基于X射线激发胶片后的发光图；
图6是本申请实施例三基于X射线激发胶片后的发光图；
图7是本申请实施例四基于X射线激发胶片后的发光图；
图8是本申请实施例五基于X射线激发胶片后的发光图；
图9是本申请实施例六基于X射线激发胶片后的发光图；
图10是本申请实施例七基于X射线激发胶片后的发光图；
图11是本申请实施例八基于X射线激发胶片后的发光图；
图12是本发明制得的胶片和EBT胶片的线性范围和灵敏度值对比图。
具体实施方式
申请构思
为了更方便理解本申请的技术方案，以下结合附图和实施例对本申请作进一步详细说明，但不作为本申请限定的保护范围。
在医学临床治疗中，放射治疗是指利用放射线治疗肿瘤的一种局部治疗方法，其因适用范围广、治疗过程简单、副作用少而被广泛应用，但是在放疗过程中容易出现患者剂量传输不准确的潜在风险，因此对放射剂量分布进行测量是放射治疗关键一环，目前对放射剂量分布进行测量通常采用胶片测量方法，其中EBT 胶片可以在室内光线条件下使用，已被认为行业内通用胶片；但在实际应用中，EBT胶片检测得到的是光密度值（OD），存在着线性范围窄的缺点。针对此问题，本发明人选择不同原材料，经过反复试验，发现某些长余辉材料在X光激光下具有较稳定的发光特性，而发光来源是长余辉材料中存在稀土离子，因此，本发明人尝试选用一种或多种不同的稀土离子，并将其组合制成长余辉纳米材料，将合成的长余辉纳米材料与分散剂、溶剂相组合后，制得薄膜胶片，通过检验，发现不同的荧光元素制得的胶片在X射线激发下光线强度有区别，当采用镥元素和铽元素时，由其制得的胶片在X射线激光下发光强度最强，更重要的，通过临床验证，发现该胶片能够弥补EBT胶片存在的线性范围窄的缺陷。本申请正是基于上述发现做出的。
实施例
制备纳米颗粒β-NaLuF4:Tb的步骤：
称取10mmol稀土原料Ln（CH3CO2）3 ( Ln = Lu和Tb，摩尔比Lu：Tb=10: 1)置于 100mL 四口烧瓶中，随后向瓶中继续加入20 mL 无水油酸和30mL 无水十八烯；以500 mL/min的流速向烧瓶中通入氩气，通入时间为30min，并搅拌超声处理（功率200W，频率50kHz），以混合均匀以除去氧气。随后在氩气保护下升温至180 ℃并在该温度下保持60 min，搅拌并超声（功率60W，频率40kHz），制得第一混合料。
待第一混合料中的原料完全溶解，降低第一混合料温度至室温，并以 5mL/min 的滴加速度将50ml甲醇（溶有10 mmol NH4F和1.5mmol NaOH）加入该溶液中。一边滴加，一边搅拌超声处理30min（功率150W，频率50kHz）， 接下来升温至 65℃并抽真空，再在该温度下搅拌并超声60min（功率50W，频率20kHz），直至甲醇基本除净。之后切换至氮气保护三次，然后以30℃/min的速度升温至300℃，搅拌超声处理50min。待溶液恢复至室温后，加入10ml无水乙醇沉淀纳米粒子，之后进行离心处理，设定离心转数为10000rpm离心，时间为4.5min，离心完毕后用无水乙醇洗涤沉淀物，接着加入4ml环己烷使沉淀物分散，制得β-NaLuF4:Tb，最后将β-NaLuF4:Tb在4℃下低温储存。
制备纳米颗粒β-NaLuF4:Tb@NaYF4的步骤：
将1mmol Y(CH3COO)·4H2O溶于10ml无水油酸和25ml无水十八烯，并搅拌超声，以500 mL/min的流速向烧瓶中通入氩气，通入时间为30min，并搅拌超声处理6min（功率200W，频率50kHz），使溶液和溶质混合均匀。待加热到150℃时进一步搅拌超声30min，当气温降至35℃时加入NaLuF4:Tb颗粒，一同加热至100℃，在该温度下搅拌超声（功率60W，频率40kHz），保持60min以除去环己烷，继续降至室温，制得第二混合料。
以50mL/min 的滴加速度将25ml甲醇（溶有10mmol NH4F和5mmol NaOH）加入第二混合料中，在50℃下搅拌超声10min（功率120W，频率40kHz）使溶液混合均匀，接着在真空下加热至100℃搅拌超声30min（功率50W，频率30kHz），使纳米粒子分散，通入氮气保护然后迅速加热至200℃继续搅拌超声反应0.5h（功率300W，频率80kHz）。待恢复室温后，加入20ml无水乙醇沉淀纳米粒子，之后利用超速离心机离心5min，设定离心转数为10000rpm，待离心结束后，利用无水乙醇洗涤沉淀物，并使沉淀物分散于15ml环己烷中，在4℃下低温储存，制得β-NaLuF4:Tb@NaYF4。
制备硅胶（本实施例中硅胶弹性体采用美国道康宁SYLGARDTM 184品牌）：
将50ml SYLGARDTM 184硅胶弹性体与1ml固化剂以的体积比混合，制得硅胶溶液。
配料：
选取5g β-NaLuF4:Tb@NaYF4颗粒加入5ml二氯甲烷溶液，搅拌，待其混合均匀后，制得第三混合料，在第三混合料中加入50mlSYLGARDTM 184硅胶，用玻璃棒搅拌均匀后，在真空环境下排出残余的二氯甲烷和气泡，制得混合物。
涂布：
将混合物吸入注射器，并采用旋涂仪以旋涂的方式将混合物均匀涂布在直径50厘米的圆形石英片上，石英片预先用等离子体清洗机进行表面处理。旋涂转数为5000rpm，时间为120s。在本实施例中，调整石英片的直径以控制胶片尺寸，控制转数以调整薄膜胶片的厚度在600-800um之间，其他实施例也能通过调整转数得到不同厚度的胶片，更换石英片以得到不同的胶片尺寸；当涂布完毕后，将石英片放置在300℃加热台上固化5分钟，即可得到用于X射线成像的稀土薄膜胶片如图3-4所示。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是：Ln（CH3CO2）3 ( Ln = Lu和Dy，摩尔比Lu:Dy=10:1)，则制得的纳米颗粒相应为β-NaLuF4:Dy和β-NaLuF4:Dy@NaYF4。由本实施例制得的胶片在X射线下激发出的光线如图5所示。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是：Ln（CH3CO2）3 ( Ln = Lu和Sm，摩尔比Lu：Sm=10:1)，则制得的纳米颗粒相应为β-NaLuF4: Sm和β-NaLuF4: Sm @NaYF4。由本实施例制得的胶片在X射线下激发出的光线如图6所示。
实施例4
本实施例与实施例1不同的是：Ln（CH3CO2）3 ( Ln = Lu和Tm，摩尔比Lu：Tm=10:1)，则制得的纳米颗粒相应为β-NaLuF4: Tm和β-NaLuF4: Tm @NaYF4。由本实施例制得的胶片在X射线下激发出的光线如图7所示。
实施例5
本实施例与实施例1不同的是：Ln（CH3CO2）3 ( Ln = Lu和Ho，摩尔比Lu：Ho=10:1)，则制得的纳米颗粒相应为β-NaLuF4: Ho和β-NaLuF4: Ho @NaYF4。由本实施例制得的胶片在X射线下激发出的光线如图8所示。
实施例6
本实施例与实施例1不同的是：Ln（CH3CO2）3 ( Ln = Lu和Nd，摩尔比Lu：Nd=10:1)，则制得的纳米颗粒相应为β-NaLuF4: Nd和β-NaLuF4: Nd @NaYF4。由本实施例制得的胶片在X射线下激发出的光线如图9所示。
实施例7
本实施例与实施例1不同的是：Ln（CH3CO2）3 ( Ln = Lu和Er，摩尔比Lu：Er=10:1)，则制得的纳米颗粒相应为β-NaLuF4: Er和β-NaLuF4: Er @NaYF4。由本实施例制得的胶片在X射线下激发出的光线如图10所示。
实施例8
本实施例与实施例1不同的是：Ln（CH3CO2）3 ( Ln = Lu和Pr，摩尔比Lu：Pr=10:1)，则制得的纳米颗粒相应为β-NaLuF4: Pr和β-NaLuF4: Pr@NaYF4。由本实施例制得的胶片在X射线下激发出的光线如图11所示。
实施例9
本实施例与实施例1不同的是：将混合物通入超声波液体雾化器中，以30khz频率的将混合物雾化喷射至石英片上。
实施例10
本实施例与实施例1不同的是：将混合物通入喷墨打印机中，将混合物雾化喷洒至石英片上。
性能检测：
结合实施例1、实施例9和实施例10，实施例1采用旋涂法，实施例9和实施例10采用喷涂法，其中，旋涂法能够调整转速，进而调整胶片的厚度和尺寸，而喷涂法速度较快，而且喷涂后的胶片干燥时间短。
参照图12，图12.1-12.4为本发明制得的胶片在不同剂量下的发光强度，图12.5-12.8为EBT胶片在不同剂量下的灰度值。
当R2越接近1，线性范围越好，斜率越大，灵敏度越高。结合图12.1-12.4可以看出，0-0.1Gy、0-0.5Gy、0-5Gy、0-25Gy逐级跃迁下，本发明制得的胶片的R2值不低于0.98，趋近于1，且斜率大，而图12.5-12.8中，EBT胶片的R2值在0-5Gy下达到最高，为0.93，但0-25Gy下仅为0.46。因此，本发明申请的长余辉胶片线性范围宽，灵敏度高。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种稀土发光长余辉胶片，其特征在于，由以下材料制成：分散剂、有机溶剂、长余辉纳米材料以及基片，所述长余辉纳米材料为β-NaLuF4:Ln@NaYF4。
2.根据权利要求1所述的稀土发光长余辉胶片，其特征在于：所述长余辉纳米材料中稀土离子的摩尔添加量占长余辉纳米材料的0.05%～20％。
3.根据权利要求1所述的稀土发光长余辉胶片，其特征在于：所述稀土离子中Ln3+为Tb3 +、Er3+、Dy3+、Sm3+、Nd3+、Pr3+、Tm3+和Ho3+中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的稀土发光长余辉胶片，其特征在于：所述长余辉纳米材料为β-NaLuF4:Tb@NaYF4，按照摩尔比Lu：Tb=0.01-100:1。
5.根据权利要求4所述的稀土发光长余辉胶片，其特征在于：所述β-NaLuF4:Tb@NaYF4由β-NaLuF4:Tb、Y(CH3COO)·4H2O与溶剂混合反应制得。
6.根据权利要求5所述的稀土发光长余辉胶片，其特征在于：所述溶剂包括无水油酸和无水十八烯；所述无水油酸与无水十八烯的体积比为1-2:1-5。
7.根据权利要求1所述的稀土发光长余辉胶片，其特征在于：所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷，甲苯等中的其中一种。
8.一种如权利要求1-7所述的稀土发光长余辉胶片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制备分散剂：将硅胶弹性体与固化剂混合制得硅胶；所述硅胶弹性体与固化剂的体积比为0.01-100:1；
制备β-NaLuF4:Tb颗粒：将Ln（CH3CO2）3、无水油酸与无水十八烯均匀混合，搅拌均匀并超声，制得第一混合料，在第一混合料中添加甲醇溶液，搅拌均匀并超声，离心后制得β-NaLuF4:Tb颗粒；
制备β-NaLuF4:Tb@NaYF4颗粒：将Y(CH3COO)·4H2O、无水油酸与无水十八烯，搅拌均匀并超声，制得第二混合料；在第二混合料中加入β-NaLuF4:Tb颗粒以及甲醇溶液，搅拌均匀并超声，离心后制得β-NaLuF4:Tb@NaYF4颗粒；
配料：将β-NaLuF4:Tb@NaYF4颗粒与有机溶剂混合均匀，制得第三混合料；将第三混合料与分散剂混合，制得混合物；
涂布：将混合物均匀涂布于基片上，在60℃-300℃下固化5-30min，即可得到胶片。
9.根据权利要求8所述的稀土发光长余辉胶片的制备方法，其特征在于，所述超声功率为50W-300W，频率为20kHz-80kHz；所述离心转数为3000-20000rpm，时间为3-30min。
10.一种如权利要求1-7所述的稀土发光长余辉胶片的应用，其特征在于，所述胶片应用于生物诊断、医学临床放疗。
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