CN114621049A - 一种1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1,1,2,3,4,4,4‑七氟‑3‑(三氟甲基)丁‑1‑烯的制备方法,所述制备方法包括:A1.在惰性气体环境中,三氟溴乙烯基锌试剂和六氟丙酮在极性非质子有机溶剂中,在催化剂的作用下,制备获得1,1,1,3,4,4‑六氟‑2‑(三氟甲基)‑3‑丁烯‑2‑醇的步骤;A2.1,1,1,3,4,4‑六氟‑2‑(三氟甲基)‑3‑丁烯‑2‑醇和氟化试剂在非极性有机溶剂中经氟化反应制备获得1,1,2,3,4,4,4‑七氟‑3‑(三氟甲基)丁‑1‑烯的步骤。本发明具有反应条件温和、产品收率高、适于产业化生产等优点。
Description
技术领域
本发明涉及含氟烯烃的合成,具体涉及一种1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯的制备方法。
背景技术
1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯是一类重要的中间体,可作为制备多种不同类型聚合物的单体,同时因其具有不含溴氯元素、毒性低、不导电、在大气中易降解、灭火效率高等特点,也作为一种新型含氟灭火剂。传统的含氟灭火剂在灭火时会生成毒性气体严重威胁火场中受保护的人员与设备的安全,而1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯作为新一代含氟灭火剂,在安全性和环境保护方面已经远远优于传统灭火剂。但是其工业化大规模生产受限制,使其并没有得到广泛运用。
目前,仅有少量文献报道1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯的合成方法,如:
美国专利WO2007059468A1公开了以七氟-2-碘代丙烷和四氟乙烯为原料,在催化剂作用下,通过高压加热条件先制备全氟异戊基碘,再经加热消除制备1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯的方法。但该方法使用易爆、易自聚的四氟乙烯作为反应初始原料,并且要在加热高压的条件下反应,从安全方面考虑该反应在操作过程中存在较大的风险,对设备要求极高;同时中间产物全氟异戊基碘化学性质活泼,不容易长时间保存。
2008年,Wlassics,Ivan和Tortelli,Vito(Collection of CzechoslovakChemical Communications,2008,vol.73,#12,p.1719-1728)公开了两步法合成路线:1)加热条件下,使用1,1,1-三氯乙烷作为反应溶剂,七氟-2-碘代丙烷和1,2-二氯-2-碘-1,1,2-三氟乙烷在锌催化剂的作用下实现偶联反应,制备得到中间体1,2-二氯-1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁烷;2)所述中间体在锌粉条件下进行脱氯,制备得到最终产物。该方法虽然避免了操作安全隐患,但制备的中间体产率较低,只有40%左右,同时必须严格控制原料滴加速度,一旦滴加速度过快会使得1,2-二氯-2-碘-1,1,2-三氟乙烷分解生成三氟氯乙烯和二聚副产物,造成大量原料消耗,且中间体收率更低。重要的是,其第二步脱氯收率也较低。由此,该方法总体的收率非常低,要运用于大规模生产还需要解决很多问题。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提出了一种操作安全、反应条件温和、产品收率高、适于产业化生产的1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯的制备方法,所述制备方法包括:
A1.在惰性气体环境中,三氟溴乙烯基锌试剂和六氟丙酮在极性非质子有机溶剂中,在催化剂的作用下,制备获得1,1,1,3,4,4-六氟-2-(三氟甲基)-3-丁烯-2-醇的步骤;
A2.1,1,1,3,4,4-六氟-2-(三氟甲基)-3-丁烯-2-醇和氟化试剂在非极性有机溶剂中经氟化反应制备获得1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯的步骤。
反应式如下:
进一步地,所述催化剂选自Cu、Fe、Zn、Ni、Mg、Li、Zn、Sn中的至少一种的卤化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐或草酸盐中的至少一种。
所述催化剂种类与催化剂用量的选择对催化效率有较大影响。作为优选,所述催化剂选自氯化亚铜、碘化亚铜、溴化亚铜、氰化亚铜、硫化亚铜、噻吩-2-甲酸亚铜、双(三苯基膦)硼氢化亚铜中的至少一种,且三氟溴乙烯基锌试剂、六氟丙酮和催化剂的摩尔配比为1:0.5~1.5:0.5~1.5;更为优选地,所述催化剂选自溴化亚铜,三氟溴乙烯基锌试剂、六氟丙酮和溴化亚铜的摩尔配比为1:0.8~1.2:0.8~1.2。此配比下,反应物料反应最充分,产物收率最高,还能降低反应液中金属盐的处理难度。
进一步地,所述A1步骤中的非质子有机溶剂选自四氢呋喃、乙醚、1,4-二氧六环、二甲亚砜、二甲基乙酰胺(DMAC)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种。所述极性非质子有机溶剂的用量为三氟溴乙烯基锌试剂和极性非质子有机溶剂的质量比为1:1~3。
更为优选地,所述非质子有机溶剂的水分含量应小于100ppm。
进一步地,所述A2步骤中的氟化试剂选自四丁基氟化铵、氟化钾、氢氟酸吡啶盐、氢氟酸三乙胺盐和二乙胺基三氟化硫中的至少一种,且氟化试剂和1,1,1,3,4,4-六氟-2-(三氟甲基)-3-丁烯-2-醇的摩尔配比为1~2:1。优选地,所述氟化试剂选自四丁基氟化铵、氢氟酸吡啶盐、氢氟酸三乙胺盐和二乙胺基三氟化硫中的至少一种,且氟化试剂和1,1,1,3,4,4-六氟-2-(三氟甲基)-3-丁烯-2-醇的摩尔配比为0.8~1.5:1。更为优选地,所述氟化试剂选自氢氟酸吡啶盐、氢氟酸三乙胺盐和二乙胺基三氟化硫中的至少一种,且氟化试剂和1,1,1,3,4,4-六氟-2-(三氟甲基)-3-丁烯-2-醇的摩尔配比为1.0~1.2:1。
所述非极性有机溶剂选自甲苯、苯、二氯甲烷、四氯化碳和正己烷中的至少一种。且,所述非极性有机溶剂与1,1,1,3,4,4-六氟-2-(三氟甲基)-3-丁烯-2-醇的质量比1~4:1。
更为优选地,所述非极性有机溶剂的水分含量<100ppm。
本发明A1步骤中反应后的反应液,需要进一步加入淬灭剂,不仅使剩余的三氟溴乙烯基锌试剂灭活,更重要的是,使反应中间体转化为1,1,1,3,4,4-六氟-2-(三氟甲基)-3-丁烯-2-醇,所述淬灭剂选自水、稀盐酸、稀硫酸和饱和氯化铵溶液中的至少一种。
为了进一步降低对A2步骤的反应影响,对A1步骤获得的反应液进行分离提纯,包括:分离加入淬灭剂后的A1步骤的反应液,分离方法包括常压蒸馏、减压蒸馏、精馏和柱层析分离中的至少一种。
为了进一步提高反应的选择性,提升反应效果,故:
A1步骤中,先加入三氟溴乙烯基锌试剂、催化剂和非质子有机溶剂,控制温度在-30℃~65℃下搅拌,使三氟溴乙烯基锌转化为三氟溴乙烯基铜,然后再加入六氟丙酮反应;搅拌时间为10~60分钟,优选搅拌时间30~60分钟;
A2步骤中,先加入1,1,1,3,4,4-六氟-2-(三氟甲基)-3-丁烯-2-醇和非极性有机溶剂,控制温度在-100℃~0℃后,再加入氟化试剂,氟化试剂加入完毕后,升温至-20℃~30℃反应。
更为优选地,A1步骤的反应温度为-20℃~55℃;A2步骤中,加入氟化试剂过程中控制温度为-78℃~-35℃,氟化试剂加入完毕后,升温至-20℃~20℃反应。
本发明的1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯的制备过程中,A1步骤的反应时间为6~16小时;A2步骤的反应时间为1~5小时。更为优选地,A1步骤的反应时间为6~8小时;A2步骤的反应时间为2~3小时。
与现有技术相比,本发明具有的有益效果包括:
1、本发明的工艺路线,反应条件温和,避免了温度过高引起的原料分解等副反应,降低了产物中的杂质含量,提高了产物的收率,降低了生产成本。
2、本发明采用常压反应,无需高压反应,降低了对反应设备的要求,使得操作安全可靠,适用于产业化应用。
3、本发明采用常见氟化试剂进行氟化,无需额外添加其他催化剂,有利于反应产物的分离提纯,减少三废量,生态环保。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明,但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到,本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
本实施例提供一种1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯的制备方法,具体包括以下步骤:
S1.在三口烧瓶中依次加入0.2mol三氟溴乙烯基锌试剂和400mL四氢呋喃溶剂(水含量为80ppm),用氮气置换三口烧瓶内空气三次,然后在氮气保护下加入0.2mol CuBr,在25℃下搅拌30min,然后将反应液冷却至0℃,通过鼓泡装置向反应体系中缓慢通入0.2mol的六氟丙酮,约60分钟后缓慢将温度恢复至室温,继续搅拌过夜。取出反应液,经过水洗、干燥后进行常压蒸馏收集产物,得到42g 1,1,1,3,4,4-六氟-2-(三氟甲基)-3-丁烯-2-醇,收率为85%。
S2.在三口烧瓶中依次加入200mL无水二氯甲烷、0.1mol 1,1,1,3,4,4-六氟-2-(三氟甲基)-3-丁烯-2-醇,然后降温至-80℃,缓慢滴加0.12mol二乙胺基三氟化硫试剂,滴加完毕后,升温至-20℃反应2小时。最后采用气体收集装置收集气体产物,所述气体产物为1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯,同时含有少量1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁烷。
通过氢火焰离子化检测器(FID)分析,所述气体产物中,1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯含量为97.1%,1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁烷含量为1.2%,未知成分含量为1.7%。
实施例2
本实施例的操作同实施例1,区别仅在于:S1步骤中,CuBr的用量减少至0.1mol。则,得到15g 1,1,1,3,4,4-六氟-2-(三氟甲基)-3-丁烯-2-醇,收率为30%。
实施例3
本实施例的操作同实施例1,区别仅在于:S1步骤中,采用氯化铜代替CuBr作为催化剂,用量不变。则,得到35g 1,1,1,3,4,4-六氟-2-(三氟甲基)-3-丁烯-2-醇,收率为70%。
实施例4
本实施例的操作同实施例1,区别仅在于:S1步骤中,采用氰化亚铜代替CuBr作为催化剂,用量不变。则,得到15g 1,1,1,3,4,4-六氟-2-(三氟甲基)-3-丁烯-2-醇,收率为30%。
实施例5
本实施例的操作同实施例1,区别仅在于:S2步骤中,采用氢氟酸吡啶盐代替二乙胺基三氟化硫作为氟化试剂,用量不变,其余同实施例1。
通过氢火焰离子化检测器(FID)分析,所述气体产物中,1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯含量为57.6%,1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁烷含量为30.7%,未知成分含量为11.7%。
实施例6
实施例的操作同实施例1,区别仅在于:S2步骤中,采用氢氟酸三乙胺盐代替二乙胺基三氟化硫作为氟化试剂,用量不变,其余同实施例1。
通过氢火焰离子化检测器(FID)分析,所述气体产物中,1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯含量为47.1%,1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁烷含量为28.7%,未知成分含量为24.2%。
实施例7
本实施例的操作同实施例1,区别仅在于:S2步骤中,将二乙胺基三氟化硫的用量减少至0.08mol,其余同实施例1。
通过氢火焰离子化检测器(FID)分析,所述气体产物中,1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯含量为72.1%,1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁烷含量为6.3%,未知成分含量为21.6%。
实施例8
本实施例的操作同实施例1,区别仅在于:S1步骤中,加入CuBr后升温至60℃下搅拌30min,得到29g 1,1,1,3,4,4-六氟-2-(三氟甲基)-3-丁烯-2-醇,收率为58%。
实施例9
本实施例的操作同实施例1,区别仅在于:S2步骤中,在0℃下滴加二乙胺基三氟化硫试剂,滴加完然后恢复至25℃搅拌反应2小时得到1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯,其余同实施例1。
通过氢火焰离子化检测器(FID)分析,所述气体产物中,1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯含量为46.0%,1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁烷含量为51.5%,未知成分含量为2.5%。
实施例10
本实施例的操作同实施例1,区别仅在于:S2步骤中,在-20℃下滴加二乙胺基三氟化硫试剂,滴加完然后维持-20℃搅拌反应2小时得到1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯,其余同实施例1。
通过氢火焰离子化检测器(FID)分析,所述气体产物中,1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯83.4%,1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁烷15.3%,未知成分1.3%。
对比例1
本对比例的操作同实施例1,区别仅在于:S1步骤中,加入CuBr后直接加入六氟丙酮,其余同实施例1。则,得到3g 1,1,1,3,4,4-六氟-2-(三氟甲基)-3-丁烯-2-醇,收率为6%。
对比例2
本对比例的操作同实施例1,区别仅在于:S1步骤中,加入CuBr后升温至80℃继续搅拌30分钟。则,得到10g 1,1,1,3,4,4-六氟-2-(三氟甲基)-3-丁烯-2-醇,收率为20%。
对比例3
本对比例的操作同实施例1,区别仅在于:S1步骤中,四氢呋喃的水含量为250ppm。则,得到25g 1,1,1,3,4,4-六氟-2-(三氟甲基)-3-丁烯-2-醇,收率为50%。
对比例4
本对比例的操作同实施例1,区别仅在于:S2步骤中,二氯甲烷的水含量为456ppm,其余同实施例1。
通过氢火焰离子化检测器(FID)分析,所述气体产物中,1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯含量为47.4%,1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁烷含量为49.4%,未知成分含量为3.2%。
对比例5
本对比例的操作同实施例1,区别仅在于:S2步骤中,滴加完毕二乙胺基三氟化硫试剂后将温度升高至40℃继续搅拌,其余同实施例1。
通过氢火焰离子化检测器(FID)分析,所述气体产物中,1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯含量为37.4%,1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁烷含量为35.3%,未知成分含量为27.3%。
对比例6
本对比例的操作同实施例1,区别仅在于:S2步骤中,加入无水二氯甲烷,降温至-80℃,然后将1,1,1,3,4,4-六氟-2-(三氟甲基)-3-丁烯-2-醇和二乙胺基三氟化硫试剂同时加入,其余同实施例1。
通过氢火焰离子化检测器(FID)分析,所述气体产物中,1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯含量为27.6%,1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁烷含量为38.9%,未知成分含量为33.5%。
Claims (14)
1.一种1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯的制备方法,其特征在于:所述制备方法包括:
A1.在惰性气体环境中,三氟溴乙烯基锌试剂和六氟丙酮在非质子有机溶剂中,在催化剂的作用下,制备获得1,1,1,3,4,4-六氟-2-(三氟甲基)-3-丁烯-2-醇的步骤;
A2.1,1,1,3,4,4-六氟-2-(三氟甲基)-3-丁烯-2-醇和氟化试剂在非极性有机溶剂中经氟化反应制备获得1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯的步骤。
2.根据权利要求1所述的1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯的制备方法,其特征在于:所述催化剂选自Cu、Fe、Zn、Ni、Mg、Li、Zn、Sn中的至少一种的卤化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐或草酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯的制备方法,其特征在于:所述非质子有机溶剂选自四氢呋喃、乙醚、1,4-二氧六环、二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯的制备方法,其特征在于:所述非质子有机溶剂的水分含量<100ppm。
5.根据权利要求1所述的1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯的制备方法,其特征在于:所述氟化试剂选自四丁基氟化铵、氟化钾、氢氟酸吡啶盐、氢氟酸三乙胺盐和二乙胺基三氟化硫中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯的制备方法,其特征在于:所述非极性有机溶剂选自苯、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳和正己烷中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯的制备方法,其特征在于:所述非极性有机溶剂的水分含量<100ppm。
8.根据权利要求1-7任一所述的1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯的制备方法,其特征在于:在所述A1步骤的反应液中加入淬灭剂,所述淬灭剂选自水、盐酸、硫酸和饱和氯化铵溶液中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯的制备方法,其特征在于:对加入淬灭剂后的反应液进行分离,分离方法选自常压蒸馏、减压蒸馏、精馏和柱层析分离中的至少一种。
10.根据权利要求1-9任一所述的1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯的制备方法,其特征在于:
A1步骤中,先加入三氟溴乙烯基锌试剂、催化剂和非质子有机溶剂,控制温度在-30℃~65℃下搅拌,之后再加入六氟丙酮;
A2步骤中,先加入1,1,1,3,4,4-六氟-2-(三氟甲基)-3-丁烯-2-醇和非极性有机溶剂,控制温度在-100℃~0℃后,再加入氟化试剂,氟化试剂加入完毕后,升温至-20℃~30℃反应。
11.根据权利要求1所述的1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯的制备方法,其特征在于:
A1步骤中,三氟溴乙烯基锌试剂、六氟丙酮和催化剂的摩尔配比为1:0.5~1.5:0.5~1.5。
12.根据权利要求1所述的1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯的制备方法,其特征在于:
A2步骤中,1,1,1,3,4,4-六氟-2-(三氟甲基)-3-丁烯-2-醇和氟化试剂的摩尔配比为1:1~2。
13.根据权利要求1所述的1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯的制备方法,其特征在于:A1步骤反应时间为6~16小时。
14.根据权利要求1所述的1,1,2,3,4,4,4-七氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯的制备方法,其特征在于:A2步骤反应时间为1~5小时。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20070152200A1 (en) * | 2005-11-10 | 2007-07-05 | Vicki Hedrick | Compositions, Combustion Prevention Compositions, Methods for Preventing and/or Extinguishing Combustion, Combustion Prevention Systems, and Production Processes |
CN105732301A (zh) * | 2014-12-12 | 2016-07-06 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 一种全氟丁二烯的制备方法 |
CN109574812A (zh) * | 2018-12-24 | 2019-04-05 | 天津长芦新材料研究院有限公司 | 高选择性制备全氟烯烃的方法 |
-
2020
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20070152200A1 (en) * | 2005-11-10 | 2007-07-05 | Vicki Hedrick | Compositions, Combustion Prevention Compositions, Methods for Preventing and/or Extinguishing Combustion, Combustion Prevention Systems, and Production Processes |
CN105732301A (zh) * | 2014-12-12 | 2016-07-06 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 一种全氟丁二烯的制备方法 |
CN109574812A (zh) * | 2018-12-24 | 2019-04-05 | 天津长芦新材料研究院有限公司 | 高选择性制备全氟烯烃的方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
CHAOFAN HUANG等: "Hydroxy group-enabled highly regio- and stereoselective hydrocarboxylation of alkynes" * |
THE USE OF DAST FOR FLUORINATION IN A CONTINUOUS-MARCFULOW MICRORESACTOR BAUMANN等: "The Use of Diethylaminosulfur Trifluoride (DAST) for Fluorination in a Continuous-Flow Microreactor" * |
刘武灿;李玲;: "三氟溴乙烯应用研究进展" * |
吴海锋;刘武灿;李姣;盛楠;门君;: "碳-碳偶联反应在含氟芳香单体制备中的应用" * |
Also Published As
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