CN114616688A - 钙钛矿化合物的薄膜的制造方法以及使用其制造太阳能电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明关于一种钙钛矿化合物的薄膜的制造方法，包含使选自胺基化合物及脒基化合物中的至少一种化合物、包含二价正离子的有机金属化合物以及至少一卤化氢进行反应的过程，和一种使用其制造太阳能电池的方法。根据本发明，因为是藉由通过化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition:CVD)过程及原子层沉积(Atomic Layer Deposition；ALD)过程进行反应来制造钙钛矿化合物，所以可加强阶梯覆盖率，因此可形成具有均匀厚度的薄膜且也可解决溶剂残留的问题。

Description

钙钛矿化合物的薄膜的制造方法以及使用其制造太阳能电池 的方法
技术领域
本发明关于一种制造钙钛矿化合物的薄膜的方法以及使用其制造太阳能电池的方法。
背景技术
在相关技术中，溶液过程(solution process)主要使用于藉由使用钙钛矿化合物制造太阳能电池的方式中。溶液过程在特定的溶剂中溶解钙钛矿化合物，以藉由使用如旋转涂布(Spin coating)过程、喷洒涂布(spray coating)过程或缝模涂布(Slot Die)过程等过程来将液态的钙钛矿化合物涂布于基板上。
在这种溶液过程中，在将钙钛矿化合物涂布于包含平坦表面的基板上的情况中不会产生问题，但在藉由将钙钛矿化合物涂布于具有凹凸结构(如金字塔结构)的结晶硅基板上而形成串联太阳能电池的情况中，会因为阶梯覆盖率(step coverage)的缺陷而难以形成具有均匀厚度的薄膜。
此外，在使用溶液过程的情况中，溶剂会残留于薄膜中并作为使薄膜质量降低的杂质，进而可能会降低太阳能电池的效率。
发明内容
技术问题
本发明在于解决上述问题，且本发明的目的在于提供一种钙钛矿化合物的薄膜的制造方法以及使用薄膜制造太阳能电池的方法，在此钙钛矿化合物的薄膜的制造方法中，会藉由使用沉积过程来制造薄膜进而加强阶梯覆盖率，可能形成具有均匀厚度的薄膜，且也可解决溶剂残留的问题。
技术手段
为了达成上述目的，本发明提供一种钙钛矿化合物的薄膜的制造方法，此方法包含使选自胺基化合物及脒基化合物中的至少一种化合物、包含二价正离子的有机金属化合物以及至少一卤化氢进行反应的过程。
此外，本发明提供一种钙钛矿化合物的薄膜的制造方法，此方法包含供应作为第一来源材料的胺基化合物、脒基化合物以及包含二价正离子的有机金属化合物中的至少一种化合物的第一步骤、吹除第一来源材料的第二步骤、供应作为第一反应物的至少一卤化氢的第三步骤，以及吹除第一反应物的第四步骤。
此外，本发明提供一种太阳能电池的制造方法，此方法包含形成晶体太阳能电池的过程、在晶体太阳能电池上形成缓冲层的过程、在缓冲层上形成钙钛矿太阳能电池的过程，以及在钙钛矿太阳能电池上形成第一电极并在晶体太阳能电池上形成第二电极的过程，其中形成钙钛矿太阳能电池的过程包含使选自胺基化合物及脒基化合物中的至少一种化合物、包含二价正离子的有机金属化合物以及至少一卤化氢进行反应的过程。
有益效果
根据本发明，会得到下列功效。
根据本发明一实施例，因为钙钛矿化合物是通过化学气相沉积(Chemical VaporDeposition:CVD)过程藉由使选自胺基化合物及脒基化合物中的至少一种化合物与包含二价正离子的有机金属化合物以及至少一卤化氢进行反应所制造出的，所以可加强阶梯覆盖率，进而可形成具有均匀厚度的薄膜且也可解决溶剂残留的问题。
根据本发明一实施例，可在室温至摄氏200度或更低的温度范围(较佳为摄氏50度至摄氏150度)内通过化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition:CVD)过程或原子层沉积(Atomic Layer Deposition；ALD)过程形成薄膜，因此可防止最终得到的钙钛矿化合物中的有机材料在进行化学气相沉积过程或原子层沉积过程时分解。
根据本发明一实施例，可根据包含二价正离子的有机金属化合物的种类来调整最终得到的钙钛矿(Perovskite)化合物的光吸收率、能带间隙(Band Gap)、载体迁移率及材料稳定度。
根据本发明一实施例，可根据卤化氢的种类调整最终得到的钙钛矿(Perovskite)化合物的能带间隙(Band Gap)。
根据本发明另一实施例，可将至少一碱金属基化合物添加至反应物，而因此可补偿单价有机正离子容易受水、热及等离子体影响的不稳定性。
附图说明
图1A至图1D为绘示根据本发明一实施例的太阳能电池的制造方法的过程剖面示意图。
图2A至图2E为绘示根据本发明另一实施例的太阳能电池的制造方法的过程剖面示意图。
图3A至图3E为绘示根据本发明另一实施例的太阳能电池的制造方法的过程剖面示意图。
具体实施方式
将通过以下参照相关附图描述的实施例阐明本发明的优点以及特征以及实施其的方法。然，本发明可用不同的形式实施且不应以于此阐述的实施例为限。这些实施例反而是被提供而使本发明能被透彻且完整地理解，且将对本领域具通常知识者完整地传达本发明的范围。此外，本发明仅由权利要求的范围所界定。
附图中所揭露的用于描述本发明的实施例的外形、尺寸、比例、角度及数量仅为示例性的，因此本发明并不以所绘示的细节为限。通篇相似的标号代表相似的组件。在以下的叙述中，当相关习知的功能或构造的详细描述被决定为不必要地模糊本发明的重点时，这样的详细描述将被省略。当使用本说明书中描述的「包含」、「具有」及「包括」时，除非使用「仅」，否则可添加另一个部件。除非另有说明，否则单数形式的用语可包含复数形式。
在解释组件时，虽然没有详细描述误差或容许范围，但组件应被解释为包含这样的误差或容许范围。
在描述位置关系时，举例来说，例如以「上」、「之上」、「之下」及「旁边」来描述两个部件之间的位置关系时，除非有使用如「正」或「直接」等更限制的用语，否则可以有一或多个其他部件设置于这两个部件之间。
在描述时间关系时，举例来说，例如以「之后」、「随后」、「接着」及「之前」描述时间顺序时，除非有使用如「紧接」、「立刻」或「直接」等更限制的用语，否则可包含不连续的情况。
将理解的是，虽然用语「第一」、「第二」等可于此用来描述各种组件，但这些组件不应以这些用语为限。这些用语仅用于分辨组件。举例来说，在不脱离本发明的范围的情况下，第一组件可命名为第二组件，且相似地，第二组件可命名为第一组件。
本发明的各种实施例的特征可部分或整体地彼此耦接或结合，且可用各种方式彼此交互运作并以本领域具通常知识者可充分理解的方式被技术性地驱动。本发明的实施例可用彼此独立的方式实施，或可用共同相关的关系实施。
以下，将参照相关附图详细说明本发明的实施例。在各个附图中有为组件添加标号，且虽然其他附图中有绘示相同的组件，但相似的标号可代表相似的组件。
以下，将参照相关附图详细描述本发明的较佳实施例。
根据本发明一实施例的钙钛矿(Perovskite)化合物的薄膜是通过藉由使胺(amine)基化合物以及脒(amidine)基化合物中的至少一种化合物、包含二价正离子的有机金属化合物及至少一卤化氢进行反应而形成ABX3的化合物的过程所得到。
在ABX3中，A可由胺基化合物的单价有机正离子组成，由脒基化合物的单价有机正离子组成，或由胺基化合物的单价有机正离子以及脒基化合物的单价有机正离子两者组成。可在以x比例添加胺基化合物的单价有机正离子且以y比例添加脒基化合物的单价有机正离子的结构中组成A。于此，x及y的每一者大于0，且x+y＝1。
在ABX3中，B可由二价正离子组成。
在ABX3中，X可由至少一卤素化合物组成。
胺基化合物可选自由甲胺(methylamine)、乙胺(ethylamine)及苯乙胺(phenethylamine)组成的群组。
脒基化合物可由甲脒(formamidine)组成。
包含二价正离子的有机金属化合物可包含选自由铅(Pb)、锡(Sn)、锗(Ge)、锑(Sb)、铋(Bi)及钡(Ba)组成的群组的金属。
具体地，包含二价正离子的有机金属化合物可由以下化学式1所表示的化合物组成：
化学式1
Figure BDA0003616185110000051
在化学式1中，R1至R12各自独立地由氢或烷基所组成，且X选自由铅、锡、锗、锑、铋及钡组成的群组。
或者，包含二价正离子的有机金属化合物可选自由Pb(CH3)4、Pb(C2H5)4、Pb(SCN)、(C2H5)3PbOCH2C(CH3)3、Pb(C11H19O2)2、Pb((CH3)3C-COCHCO-C(CH3)3)2、Pb((C6H5)2PCH2P(C6H5)2)2、Pb(N(CH3)2C(CH3)2OH)2以及C12H28N2O2Pb组成的群组。
可根据包含二价正离子的有机金属化合物的种类来调整最终得到的钙钛矿(Perovskite)化合物的光吸收率、能带间隙(band gap)、载体迁移率(carrier mobility)及材料稳定度。
卤化氢可选自由HI、HBr、Hf及HCl组成的群组。可根据卤化氢的种类调整最终得到的钙钛矿(Perovskite)化合物的能带间隙(band gap)。
胺基化合物、脒基化合物、包含二价正离子的有机金属化合物以及卤化氢由在室温至摄氏200度的温度范围内蒸发的材料组成，且较佳地由在摄氏50度至摄氏150度的温度范围内蒸发的材料组成。因此，可在摄氏200度或更低的温度(较佳地为摄氏150度或更低的温度)通过化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition:CVD)或原子层沉积(ALD)过程进行制造ABX3的化合物的过程，因此可防止最终得到的ABX3的化合物中的有机材料在进行化学气相沉积过程或原子层沉积过程时分解。可在进行化学气相沉积过程或原子层沉积过程时施加等离子体。
根据本发明另一实施例的钙钛矿化合物是通过藉由使胺基化合物及脒基化合物中的至少一种化合物与至少一碱金属基化合物、包含二价正离子的有机金属化合物及卤化氢进行反应来形成CABX3的化合物的过程所得到。
在CABX3中，A可由胺基化合物的单价有机正离子组成，由脒基化合物的单价有机正离子组成，或由胺基化合物的单价有机正离子及脒基化合物的单价有机正离子两者组成。
在CABX3中，C可由至少一碱金属组成。
可在以x比例添加胺基化合物的单价有机正离子、以y比例添加脒基化合物的单价有机正离子且以z比例添加碱金属的单价正离子的结构中组成CA。于此，x、y及z的每一者大于0，且x+y+z＝1。
在CABX3中，B可由二价正离子组成，且X由至少一种卤素化合物组成。
胺基化合物、脒基化合物、包含二价正离子的有机金属化合物以及卤化氢如上所述，故不再赘述。
碱金属基化合物可由以下化学式2所表示的化合物组成：
化学式2
Figure BDA0003616185110000061
在化学式2中，R1至R6各自独立地由氢或烷基所组成，且Y为烷基金属。
如上所述，根据本发明另一实施例，至少一碱金属基化合物可被添加至反应物，且因此可补偿单价有机正离子容易受水、热及等离子体影响的不稳定性。
以下的反应式1是根据本发明一实施例使用化学气相沉积过程来形成钙钛矿化合物的薄膜的方法中的反应式。
反应式1
Figure BDA0003616185110000062
如反应式1所示，藉由使甲胺(methylamine)、作为包含二价正离子的有机金属化合物的双(双(三甲基甲硅烷基)氨基铅)(bis(bis(trimethylsilyl)amino lead)及作为卤化氢的碘化氢进行反应，会得到作为钙钛矿化合物的CH3NH3PbI3(MAPbI3)的化合物，且此外会得到作为副产物的六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane，HMDS)。
虽然未呈现于反应式1中，但可藉由使甲胺及碘化氢反应而得到甲基碘化铵(methylammonium iodide，CH3NH3I)的副产物，并也可藉由使双(双(三甲基甲硅烷基)氨基铅)及碘化氢反应而得到PbI2的副产物。
在反应式1中，可用乙胺或苯乙胺参与反应而非甲胺，可使用溴化氢(hydrogenbromide，HBr)或氯化氢(hydrogenchloride，HCl)而非碘化氢来进行反应，或可使用藉由以Sn、Ge、Sb、Bi或Ba取代双(双(三甲基甲硅烷基)氨基铅)的铅得到的有机金属化合物来进行反应。
以下的反应式2为根据本发明另一实施例使用化学气相沉积过程形成钙钛矿化合物的薄膜的方法中的反应式。
反应式2
Figure BDA0003616185110000071
如反应式2所示，藉由使甲脒(formamidine)、作为包含二价正离子的有机金属化合物的双(双(三甲基甲硅烷基)氨基铅)及作为卤化氢的碘化氢进行反应，会得到作为钙钛矿化合物的NH2CHNH2PbI3(FAPbI3)的化合物，且此外会得到作为副产物的六甲基二硅氮烷。
虽然未呈现于反应式2中，但可藉由使甲脒及碘化氢反应而得到碘化甲脒(formamidinium iodide，NH2CHNH2I)的副产物，且此外也可藉由使双(双(三甲基甲硅烷基)氨基铅)及碘化氢反应而得到PbI2的副产物。
在反应式2中，可使用溴化氢或氯化氢而非碘化氢来进行反应，或可使用藉由以Sn、Ge、Sb、Bi或Ba取代双(双(三甲基甲硅烷基)氨基铅)的铅得到的有机金属化合物来进行反应。
根据反应式2制造出的NH2CHNH2PbI3(FAPbI3)的化合物的能带间隙能量为1.47电子伏特(eV)，且根据反应式1制造出的CH3NH3PbI3(MAPbI3)的化合物的能带间隙能量为1.57eV。也就是说，根据反应式2制造出的NH2CHNH2PbI3(FAPbI3)的化合物的能带间隙能量低于根据反应式1制造出的CH3NH3PbI3(MAPbI3)的化合物的能带间隙能量。因此，相较于使用根据反应式1制造出的CH3NH3PbI3(MAPbI3)的化合物作为太阳能电池的光吸收层的情况，在使用根据反应式2制造出的NH2CHNH2PbI3(FAPbI3)的化合物作为太阳能电池的光吸收层的情况中，可吸收较广的太阳光光谱。
以下的反应式3是根据本发明另一实施例使用化学气相沉积过程形成钙钛矿化合物的薄膜的方法中的反应式。
反应式3
Figure BDA0003616185110000081
如反应式3所示，藉由使甲胺、甲脒、作为包含二价正离子的有机金属化合物的双(双(三甲基甲硅烷基)氨基铅)及作为卤化氢的碘化氢进行反应，会得到作为钙钛矿化合物的CH3NH3NH2CHNH2PbI3(MAFAPbI3)的化合物，且此外会得到作为副产物的六甲基二硅氮烷。
虽然未呈现于反应式3中，但可藉由使甲胺及碘化氢反应而得到甲基碘化铵的副产物，可藉由使甲脒及碘化氢反应而得到碘化甲脒的副产物，且此外也可藉由使双(双(三甲基甲硅烷基)氨基铅)及碘化氢反应而得到PbI2的副产物。
在反应式3中，可用乙胺或苯乙胺参与反应而非甲胺，可使用溴化氢或氯化氢而非碘化氢来进行反应，或可使用藉由以Sn、Ge、Sb、Bi或Ba取代双(双(三甲基甲硅烷基)氨基铅)的铅得到的有机金属化合物来进行反应。
根据反应式3制造出的CH3NH3NH2CHNH2PbI3(MAFAPbI3)的化合物可具有多个单价正离子，且因此可在根据反应式3制造的CH3NH3NH2CHNH2PbI3(MAFAPbI3)的化合物作为太阳能电池的光吸收层使用的情况中得到具有高效率的钙钛矿太阳能电池。
以下的反应式4是根据本发明另一实施例使用化学气相沉积过程形成钙钛矿化合物的薄膜的方法中的反应式。
反应式4
Figure BDA0003616185110000091
如反应式4所示，藉由使甲胺、甲脒、作为包含二价正离子的有机金属化合物的双(双(三甲基甲硅烷基)氨基铅)及作为卤化氢的碘化氢及溴化氢进行反应，会得到作为钙钛矿化合物的CH3NH3NH2CHNH2PbI3-xBrx(其中x为介于0至3的整数)(MAFAPbI3-xBrx)的化合物，且此外会得到作为副产物的六甲基二硅氮烷。
虽然未呈现于反应式4中，但可藉由使甲胺及碘化氢反应而得到甲基碘化铵的副产物，可藉由使甲脒及碘化氢反应而得到碘化甲脒的副产物，且此外也可藉由使双(双(三甲基甲硅烷基)氨基铅)及碘化氢反应而得到PbI2的副产物。
在反应式4中，可用乙胺或苯乙胺参与反应而非甲胺，可使用氯化氢而非碘化氢或溴化氢来进行反应，或可使用藉由以Sn、Ge、Sb、Bi或Ba取代双(双(三甲基甲硅烷基)氨基铅)的铅得到的有机金属化合物来进行反应。
根据反应式4制造出的CH3NH3NH2CHNH2PbI3-xBrx(其中x为介于0至3的整数)(MAFAPbI3-xBrx)的化合物是藉由掺杂多个卤素材料所得到，且其能带间隙可相较根据反应式3制造的CH3NH3NH2CHNH2PbI3(MAFAPbI3)的化合物的能带间隙来说被精准地控制在较广的范围内。
以下的反应式5为根据本发明另一实施例使用化学气相沉积过程形成的钙钛矿化合物的薄膜的方法中的反应式。
反应式5
Figure BDA0003616185110000092
如反应式5所示，藉由使作为碱金属基化合物的铯六甲基二硅氮烷(Cs(hexamethyldisilazane))、甲胺、甲脒、作为包含二价正离子的有机金属化合物的双(双(三甲基甲硅烷基)氨基铅)及作为卤化氢的碘化氢及溴化氢进行反应，会得到作为钙钛矿化合物的Cs(CH3NH3NH2CHNH2PbI3-xBrx)(其中x为介于0至3的整数)(Cs(MAFAPbI3-xBrx))，且此外会得到作为副产物的六甲基二硅氮烷。
虽然未呈现于反应式5中，但可藉由使甲胺及碘化氢反应而得到甲基碘化铵的副产物，可藉由使甲脒及碘化氢反应而得到碘化甲脒的副产物，且此外也可藉由使双(双(三甲基甲硅烷基)氨基铅)及碘化氢反应而得到PbI2的副产物。
在反应式5中，可藉由用锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)或鍅(Fr)取代碱金属基化合物的铯(Cs)得到的碱金属基化合物进行反应，可用乙胺或苯乙胺参与反应而非甲胺，可使用氯化氢而非碘化氢或溴化氢来进行反应，或可使用藉由以Sn、Ge、Sb、Bi或Ba取代双(双(三甲基甲硅烷基)氨基铅)的铅得到的有机金属化合物来进行反应。
以下的反应式6为根据本发明另一实施例使用化学气相沉积过程形成钙钛矿化合物的薄膜的方法中的反应式。
反应式6
Figure BDA0003616185110000101
如反应式6所示，藉由使作为碱金属基化合物的铯六甲基二硅氮烷及铷六甲基二硅氮烷(Rb(hexamethyldisilazane))、甲胺、甲脒、作为包含二价正离子的有机金属化合物的双(双(三甲基甲硅烷基)氨基铅)及作为卤化氢的碘化氢及溴化氢进行反应，会得到作为钙钛矿化合物的CsRb(CH3NH3NH2CHNH2PbI3-xBrx))(其中x为介于0至3的整数)(CsRb(MAFAPbI3-xBrx))的化合物，且此外会得到作为副产物的六甲基二硅氮烷。
虽然未呈现于反应式6中，但可藉由使甲胺及碘化氢反应而得到甲基碘化铵的副产物，可藉由使甲脒及碘化氢反应而得到碘化甲脒的副产物，且此外也可藉由使双(双(三甲基甲硅烷基)氨基铅)及碘化氢反应而得到PbI2的副产物。
在反应式6中，可藉由用锂(Li)、钠(Na)、钾(K)或鍅(Fr)取代碱金属基化合物的铯(Cs)或铷(Rb)得到的碱金属基化合物进行反应，可用乙胺或苯乙胺参与反应而非甲胺，可使用氯化氢而非碘化氢或溴化氢来进行反应，或可使用藉由以Sn、Ge、Sb、Bi或Ba取代双(双(三甲基甲硅烷基)氨基铅)的铅得到的有机金属化合物来进行反应。
此外，根据本发明另一实施例，钙钛矿化合物的薄膜可藉由原子层沉积过程来形成。
根据本发明第一实施例的原子层沉积过程可包含将来源材料供应到腔体中的第一步骤、吹除来源材料的第二步骤、将反应物供应至腔体中的第三步骤，以及吹除反应物的第四步骤，且可包含重复进行包含第一至第四步骤的循环的过程，且相较于下述的第二至第四实施例，第一实施例具有可藉由最简单的原子层沉积过程来形成钙钛矿化合物的薄膜的优点。
供应来源材料的第一步骤可包含将上述胺基化合物及脒基化合物中的至少一种化合物及包含二价正离子的有机金属化合物供应至腔体中的过程。
或者，供应来源气体的第一步骤可包含将上述胺基化合物及脒基化合物中的至少一种化合物、包含二价正离子的有机金属化合物及至少一碱金属基化合物供应至腔体中的过程。
供应反应物的第三步骤可包含将至少一卤化氢供应至腔体中的过程，且在此情况中，可供应处于等离子体状态的卤化氢。
原子层沉积过程中的化合物、过程温度及反应副产物可分别相同于上述化学气相沉积过程中的化合物、过程温度及反应副产物。举例来说，可使用甲胺作为胺基化合物。并且，可使用甲基碘化铵作为胺基化合物。CH3NH3I可在室温为固态的，但CH3NH3I可在约摄氏100度升华且可用于化学气相沉积过程或原子层沉积过程。甲脒可作为脒基化合物使用。并且，氯化甲脒(formamidium chloride，NH2CHNH2Cl)、碘化甲脒(formamidium iodide，NH2CHNH2I)或溴化甲脒(formamidium bromide，NH2CHNHBr)可作为脒基化合物使用。HCl、HI或HBr可作为反应物使用。
根据本发明第二实施例的原子层沉积过程可包含将第一来源材料供应至腔体中的第一步骤、吹除第一来源材料的第二步骤、将第一反应物供应至腔体中的第三步骤、吹除第一反应物的第四步骤、将第二来源材料供应至腔体中的第五步骤、吹除第二来源材料的第六步骤、将第二反应物供应至腔体中的第七步骤，以及吹除第二反应物的第八步骤，且可包含重复进行包含第一至第八步骤的循环的过程。在第二实施例中，钙钛矿化合物的薄膜是藉由二步骤(step)过程形成，且虽然步骤为复杂的且会持续进行一长段时间，但会有得以轻易控制晶粒尺寸(Grain Size)或组成比例的优点。
将第一来源材料供应至腔体中的第一步骤可包含供应上述胺基化合物及脒基化合物中的至少一种化合物的过程，或可包含供应包含二价正离子的有机金属化合物的过程。
举例来说，当供应第一来源材料的第一步骤包含供应上述胺基化合物及脒基化合物中的至少一种化合物的过程时，供应第二来源材料的第五步骤可包含供应包含二价正离子的有机金属化合物的过程。另一方面，当供应第一来源材料的第一步骤包含供应包含二价正离子的有机金属化合物的过程时，供应第二来源材料的第五步骤可包含供应上述胺基化合物及脒基化合物中的至少一种化合物的过程。
可通过相同或不同的过程进行将第一反应物供应至腔体中的第三步骤以及将第二反应物供应至腔体中的第七步骤。举例来说，将第一反应物供应至腔体中的第三步骤以及将第二反应物供应至腔体中的第七步骤可包含供应相同或相异的反应物。并且，第三步骤以及第七步骤都可包含供应处于等离子体状态的卤化氢，但依据实际情况，第三至第七步骤中可仅有一个步骤包含供应处于等离子体状态的卤化氢。
此外，供应第一来源材料的第一步骤或是供应第二来源材料的第五步骤可更包含供应至少一碱金属基化合物的过程。
依据实际情况，根据本发明第二实施例的原子层沉积过程可包含在第八步骤之后藉由将至少一碱金属基化合物供应到腔体中而供应第三来源材料的第九步骤、吹除第三来源材料的第十步骤、将第三反应物供应至腔体中的第十一步骤，以及吹除第三反应物的第十二步骤，且可包含重复进行包含第一至第十二步骤的循环的过程。
第十一步骤可与上述第三步骤或第七步骤以相同或相异的过程来进行。
根据本发明第三实施例的原子层沉积过程可包含将第一来源材料供应至腔体中的第一步骤、吹除第一来源材料的第二步骤、将第一反应物供应至腔体中的第三步骤、吹除第一反应物的第四步骤、同时将第二来源材料以及第二反应物供应至腔体中的第五步骤，以及吹除第二来源材料以及第二反应物的第六步骤，且可包含重复进行包含第一至第六步骤的循环的过程。在第三实施例中，如同上述第二实施例一样，钙钛矿化合物的薄膜是由二步骤(step)过程所形成，且相较上述第二实施例来说步骤有被简化。
当供应第一来源材料的第一步骤包含供应上述胺基化合物及脒基化合物中的至少一种化合物的过程时，第五步骤可使用包含二价正离子的有机金属化合物作为第二来源材料。另一方面，举例来说，当供应第一来源材料的第一步骤包含供应包含二价正离子的有机金属化合物的过程时，第五步骤可使用上述胺基化合物及脒基化合物中的至少一种化合物作为第二来源材料。
第一反应物以及第二反应物可包含相同或相异的卤化氢。并且，第三步骤以及第五步骤都可包含供应处于等离子体状态的卤化氢，但依据实际情况，第三步骤可供应处于等离子体状态的卤化氢，且第五步骤可不使用等离子体状态供应卤化氢。
此外，供应第一来源材料的第一步骤或是供应第二来源材料以及第二反应物的第五步骤可更包含供应作为第三来源材料的至少一碱金属基化合物的过程。
依据实际情况，根据本发明第三实施例的原子层沉积过程可包含在第六步骤之后藉由供应至少一碱金属基化合物而供应第三来源材料的第七步骤、吹除第三来源材料的第八步骤、将第三反应物供应到腔体中的第九步骤，以及吹除第三反应物的第十步骤，且可包含重复进行包含第一至第十步骤的循环的过程。
或者，根据本发明第三实施例的原子层沉积过程可更包含在第六步骤之后供应至少一碱金属基化合物的第三来源材料且同时供应第三反应物的第七步骤，以及吹除第三来源材料以及第三反应物的第八步骤，且可包含重复进行包含第一至第八步骤的循环的过程。
根据本发明第四实施例的原子层沉积过程可包含将第一来源材料供应至腔体中的第一步骤、吹除第一来源材料的第二步骤、同时将第一反应物以及第二来源材料供应至腔体中的第三步骤，以及吹除第一反应物以及第二来源材料的第四步骤，且可包含重复进行包含第一至第四步骤的循环的过程。第四实施例与第一实施例包含相似的步骤，且在使用晶粒尺寸变得非常大的材料的情况中，第四实施例会具有可实用地用于控制恒定的晶粒尺寸(Grain Size)的优点。
当将第一来源材料供应至腔体中的第一步骤包含供应上述胺基化合物及脒基化合物中的至少一种化合物的过程时，第三步骤可使用包含二价正离子的有机金属化合物作为第二来源材料。另一方面，举例来说，当供应第一来源材料的第一步骤包含供应包含二价正离子的有机金属化合物的过程时，第三步骤可使用上述胺基化合物及脒基化合物中的至少一种化合物作为第二来源材料。
第一反应物可包含卤化氢。并且，第三步骤可供应处于等离子体状态的卤化氢。
此外，供应第一来源材料的第一步骤或是供应第一反应物以及第二来源材料的第三步骤可更包含供应作为第三来源材料的至少一碱金属基化合物的过程。
依据实际情况，根据本发明第四实施例的原子层沉积过程可包含在第四步骤之后藉由供应至少一碱金属基化合物而供应第三来源材料的第五步骤、吹除第三来源材料的第六步骤、将第二反应物供应至腔体中的第七步骤，以及吹除第二反应物的第八步骤，且可包含重复进行第一至第八步骤的循环的过程。
或者，根据本发明第四实施例的原子层沉积过程可更包含在第四步骤之后供应至少一碱金属基化合物的第三来源材料且同时供应第二反应物材料的第五步骤，以及吹除第三来源材料以及第二反应物的第六步骤，并可包含重复进行包含第一至第六步骤的循环的过程。
藉由原子层沉积过程形成的钙钛矿化合物的薄膜的厚度可薄于藉由化学气相沉积过程形成的钙钛矿化合物的薄膜的厚度，进而可提升光透射率。
图1A至图1D为绘示根据本发明一实施例的太阳能电池的制造方法的过程剖面示意图。
首先，如图1A所示，会制造出晶体太阳能电池100。
会通过蚀刻如芯片的半导体基板110的一个表面以形成凹凸结构、在半导体基板110的一个表面上掺杂特定的掺杂物以形成第一半导体层120并在半导体基板110的另一个表面掺杂特定的掺杂物以形成第二半导体层130的过程来制造晶体太阳能电池100。
因为半导体基板110的那一个表面形成为凹凸结构，所以第一半导体层120会形成为对应凹凸结构的外形。
此外，于附图中，是绘示半导体基板110的另一个表面形成为平坦结构而使得第二半导体层130形成为平坦结构的示例。然而，本发明并不以此为限，半导体基板110的另一个表面可形成为凹凸结构且第二半导体层130可形成为对应半导体基板110的另一个表面的凹凸结构的外形。
半导体基板110可包含P型或N型芯片，可用与半导体基板110具有相异极性的掺杂物掺杂第一半导体层120，且可用与半导体基板110具有相同极性的掺杂物掺杂第二半导体层130。举例来说，半导体基板110可包含P型芯片，可用N型掺杂物掺杂第一半导体层120，且可用P型掺杂物掺杂第二半导体层130以形成P+层体。
随后，如图1B所示，缓冲层200形成于晶体太阳能电池100上。
缓冲层200形成于第一半导体层120上。因为第一半导体层120形成为凹凸结构，所以缓冲层200形成为对应凹凸结构的外形。
缓冲层200位于晶体太阳能电池100及下述的钙钛矿(Perovskite)太阳能电池300之间，而使得根据本发明一实施例的太阳能电池基于穿隧接合(tunnel junction)具有串联太阳能电池的结构。
较佳的是缓冲层200包含用于使具有长波长的光能在没有损失的情况下通过钙钛矿(Perovskite)太阳能电池300以入射于晶体太阳能电池100上的材料。举例来说，缓冲层200可包含透明导电氧化物、碳质导电材料、金属材料或导电聚合物，且依据实际情况可将n型或p型掺杂物掺杂到材料中。
随后，如图1C所示，钙钛矿(Perovskite)太阳能电池300形成于缓冲层200上。
钙钛矿(Perovskite)太阳能电池300可包含位于缓冲层200上的第一导电电荷转移层、位于第一导电电荷转移层上的光吸收层，以及位于光吸收层上的第二导电电荷转移层。
第一导电电荷转移层可包含电子转移层，且第二导电电荷转移层可包含电洞转移层。或者，第一导电电荷转移层可包含电洞转移层，且第二导电电荷转移层可包含电子转移层。电子转移层可包含化合物及各种有机或无机材料，其中此化合物包含如浴铜灵(bathocuproine，BCP)、C60或苯基C61丁酸甲酯(phenyl-C61-butyricacidmethylester，PCBM)的N型有机材料或如本领域具通常知识者知道的ZnO、c-TiO2/mp-TiO2、SnO2或铟锌氧化物(IZO)的各种N型金属氧化物。电洞转移层可包含化合物及各种有机或无机材料，其中化合物包含如本领域具通常知识者知道的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-OMeTAD)、2,2',7,7'-四(N,N-二甲苯基)胺基螺二茀(Spiro-TTB)、聚苯胺(polyaniline)、多酚(polyphenol)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)polystyrene sulfonate，PEDOT-PSS)、聚三芳基胺(polymer(poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine]，PTAA)或聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)，P3HT)的各种P型有机材料或是如本领域具通常知识者知道的Ni氧化物、Mo氧化物、V氧化物、W氧化物或Cu氧化物的各种P型金属氧化物。
光吸收层包含上述的钙钛矿化合物的薄膜，故不再赘述光吸收层。
随后，如图1D所示，第一电极400形成于钙钛矿(Perovskite)太阳能电池300的顶面上，且第二电极500形成于晶体太阳能电池100的底面上。
第一电极400形成于供太阳光入射的入射面上，且因此被图案化成特定外形。第二电极500可被图案化成特定外形，因此可用以使太阳光的反射光入射在太阳能电池的内部，但本发明并不以此为限。
图2A至图2E为绘示根据本发明另一实施例的太阳能电池的制造方法的过程剖面示意图。
首先，如图2A所示，会制造出晶体太阳能电池100。
可通过蚀刻半导体基板110的底面以形成凹凸结构，在半导体基板110的顶面上掺杂特定掺杂物以形成第一半导体层120，且在半导体基板110的底面掺杂特定掺杂物以形成第二半导体层130的过程制造晶体太阳能电池100。
因为半导体基板110的底面形成为凹凸结构，所以第二半导体层130会形成为对应凹凸结构的外形。
可用与半导体基板110具有相异极性的掺杂物掺杂第一半导体层120，且可用与半导体基板110具有相同极性的掺杂物掺杂第二半导体层130。
随后，如图2B所示，缓冲层200形成于晶体太阳能电池100的顶面上。
缓冲层200形成于第一半导体层120上。因为第一半导体层120形成为平坦结构，所以缓冲层200也形成为平坦结构。
缓冲层200与上述的实施例相同，故不再赘述。
随后，如图2C所示，钙钛矿(Perovskite)太阳能电池300形成于缓冲层200上。因为缓冲层200形成为平坦结构，所以钙钛矿(Perovskite)太阳能电池300可形成为平坦结构。钙钛矿(Perovskite)太阳能电池300相同于上述的实施例，故不再赘述。
随后，如图2D所示，第一电极400形成于钙钛矿太阳能电池300的顶面上，且第二电极500形成于晶体太阳能电池100的底面上。
第一电极400及第二电极500相同于上述的实施例，故不再赘述。
随后，如图2E所示，具有凹凸结构的钝化层600形成于第一电极400上。此时，可藉由蚀刻部分的钝化层600而使第一电极400暴露。
因为钝化层600形成为凹凸结构，所以可增加入射在钙钛矿太阳能电池300上的光量。
钝化层600可包含聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane)，且当聚二甲基硅氧烷形成于钙钛矿太阳能电池300上时，可得到具有微金字塔结构(micro pyramidstructure)的凹凸结构。
图3A至图3E为绘示根据本发明另一实施例的太阳能电池的制造方法的过程剖面示意图。
首先，如图3A所示，会制造出晶体太阳能电池100。
晶体太阳能电池100是通过蚀刻半导体基板110的一个表面以及另一个表面以形成凹凸结构，在半导体基板110的那一个表面上掺杂特定掺杂物以形成第一半导体层120，且在半导体基板110的另一个表面上掺杂特定掺杂物以形成第二半导体层130的过程被制造出的。
因为半导体基板110的那一个表面以及另一个表面形成为凹凸结构，所以各个第一半导体层120及第二半导体层130会形成为对应凹凸结构的外形。
可用与半导体基板110具有相异极性的掺杂物掺杂第一半导体层120，且可用与半导体基板110具有相同极性的掺杂物掺杂第二半导体层130。
随后，如图3B所示，缓冲层200形成于晶体太阳能电池100的顶面上。
缓冲层200形成于第一半导体层120上。因为第一半导体层120形成为凹凸结构，所以缓冲层200形成为凹凸结构。
缓冲层200相同于上述实施例，故不再赘述。
随后，如图3C所示，钙钛矿(Perovskite)太阳能电池300形成于缓冲层200上。因为缓冲层200形成为凹凸结构，所以钙钛矿(Perovskite)太阳能电池300可形成为凹凸结构。钙钛矿(Perovskite)太阳能电池300相同于上述实施例，故不再赘述。
随后，如图3D所示，第一电极400形成于钙钛矿太阳能电池300的顶面上，且第二电极500形成于晶体太阳能电池100的底面上。
第一电极400及第二电极500相同于上述实施例，故不再赘述。
随后，如图3E所示，钝化层600形成于第一电极400上。此时，可藉由蚀刻部分的钝化层600而使第一电极400暴露。
因为钙钛矿太阳能电池300形成为凹凸结构，所以钝化层600可形成为凹凸结构。钝化层600可由各种材料形成，如SiO、SiON、SiN、Al2O3或MgF。
以上，已参照相关附图详细描述本发明的实施例，但本发明并不以这些实施例为限且可在不脱离本发明的技术精神的范围内以各种方式修改。因此，应理解的是，在每一种方面上，上述实施例仅为示例性而非限制性的。应解释的是，本发明的范围由以下的权利要求所界定而不是实施方式，且权利要求的范围以及意涵以及从与权利要求相等的概念推导出的所有变化以及修改方式皆包含于本发明的范围中。

Claims (18)

1.一种钙钛矿化合物的薄膜的制造方法，该方法包含使选自胺基化合物和脒基化合物中的至少一种化合物、包含二价正离子的有机金属化合物以及至少一卤化氢进行反应的过程。
2.如权利要求1所述的方法，其中
该钙钛矿化合物包含ABX3的化合物，
A由该胺基化合物的单价有机正离子或是该脒基化合物的单价有机正离子所组成，
B由该二价正离子所组成，并且
X由至少一卤素化合物组成。
3.如权利要求1所述的方法，其中
该钙钛矿化合物包含ABX3的化合物，
A在以x比例添加胺基化合物的单价有机正离子且以y比例添加脒基化合物的单价有机正离子的结构中组成，x及y的每一者大于0，且x+y＝1，
B由该二价正离子所组成，并且
X由至少一卤素化合物组成。
4.如权利要求1所述的方法，其中包含该二价正离子的该有机金属化合物由以下化学式1所表示的化合物组成：
化学式1
Figure FDA0003616185100000011
于化学式1中，R1至R12各自独立地由氢或烷基所组成，且
X选自由铅、锡、锗、锑、铋及钡组成的群组。
5.如权利要求1所述的方法，其中包含该二价正离子的该有机金属化合物选自由Pb(CH3)4、Pb(C2H5)4、Pb(SCN)、(C2H5)3PbOCH2C(CH3)3、Pb(C11H19O2)2、Pb((CH3)3C-COCHCOC(CH3)3)2、Pb((C6H5)2PCH2P(C6H5)2)2、Pb(N(CH3)2C(CH3)2OH)2及C12H28N2O2Pb组成的群组。
6.如权利要求1所述的方法，其中进行反应的该过程是藉由添加至少一碱金属基化合物所进行。
7.如权利要求6所述的方法，其中该碱金属基化合物由以下化学式2所表示的化合物所组成：
化学式2
Figure FDA0003616185100000021
在化学式2中，R1至R6各自独立地由氢或烷基所组成，且Y为烷基金属。
8.如权利要求1所述的方法，其中在反应中会得到作为副产物的六甲基二硅氮烷。
9.如权利要求1所述的方法，其中该方法是在介于室温至摄氏200度的温度范围内藉由化学气相沉积过程所进行。
10.一种钙钛矿化合物的薄膜的制造方法，该方法包含：
第一步骤，供应作为第一来源材料的一胺基化合物、一脒基化合物以及一包含二价正离子的有机金属化合物中的至少一种化合物；
第二步骤，吹除该第一来源材料；
第三步骤，供应作为第一反应物的至少一卤化氢；以及
第四步骤，吹除该第一反应物。
11.如权利要求10所述的方法，更包含：
第五步骤，在该第四步骤之后供应第二来源材料；
第六步骤，吹除该第二来源材料；
第七步骤，供应作为第二反应物的至少一卤化氢；以及
第八步骤，吹除该第二反应物，
其中，该第一来源材料为选自该胺基化合物及该脒基化合物中的至少一种化合物且该第二来源材料为包含该二价正离子的该有机金属化合物，或是该第一来源材料为包含该二价正离子的该有机金属化合物且该第二来源材料为选自该胺基化合物及该脒基化合物中的至少一种化合物。
12.如权利要求10所述的方法，更包含：
第五步骤，在该第四步骤之后同时供应第二来源材料以及包含至少一卤化氢的第二反应物；以及
第六步骤，吹除该第二来源材料以及该第二反应物，
其中，该第一来源材料为选自该胺基化合物及该脒基化合物中的至少一种化合物且该第二来源材料为包含该二价正离子的该有机金属化合物，或是该第一来源材料为包含该二价正离子的该有机金属化合物且该第二来源材料为选自该胺基化合物及该脒基化合物中的至少一种化合物。
13.如权利要求10所述的方法，其中该第一步骤更包含供应至少一碱金属基化合物的过程。
14.如权利要求10所述的方法，其中该第三步骤是在等离子体状态中进行。
15.如权利要求10所述的方法，其中
该第一步骤供应该胺基化合物及该脒基化合物中的至少一种化合物，且该第三步骤同时供应该至少一卤化氢以及包含该二价正离子的该有机金属化合物，或是
该第一步骤供应包含该二价正离子的该有机金属化合物，且该第三步骤同时供应该至少一卤化氢以及该胺基化合物与该脒基化合物中的至少一种化合物。
16.一种太阳能电池的制造方法，该方法包含：
形成晶体太阳能电池的过程；
在该晶体太阳能电池上形成缓冲层的过程；
在该缓冲层上形成钙钛矿太阳能电池的过程；以及
在该钙钛矿太阳能电池上形成第一电极并在该晶体太阳能电池上形成第二电极的过程，
其中形成该钙钛矿太阳能电池的该过程包含使选自一胺基化合物及一脒基化合物中的至少一种化合物、包含一二价正离子的一有机金属化合物以及至少一卤化氢进行反应的过程。
17.如权利要求16所述的方法，其中
该缓冲层及该钙钛矿太阳能电池形成为凹凸结构，并且
该方法更包含在该钙钛矿太阳能电池上形成具有凹凸结构的钝化层的过程。
18.如权利要求16所述的方法，其中
该缓冲层以及该钙钛矿太阳能电池形成为平坦结构，并且
该方法更包含在该钙钛矿太阳能电池上形成具有凹凸结构的钝化层的过程。
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