CN114613966A - 蜂窝状负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种蜂窝状负极材料及其制备方法，负极材料，包括：多个MnO2纳米片，多个所述MnO2纳米片相互连接又不相贴合，形成多孔蜂窝状结构；PEDOT，沉积在所述多孔蜂窝状结构的表面。蜂窝状负极材料的制备方法包括制备由MnO2纳米片形成的多孔蜂窝状MnO2以及将PEDOT沉积在多孔蜂窝状结构的表面。本方法合成的材料能够结合MnO2以及PEDOT两者优势并充分发挥协同作用，同时具备高比容量、优异的循环性能及倍率性能。

Description

蜂窝状负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种蜂窝状负极材料及其制备方法。
背景技术
随着便携式电子设备、混合动力电动汽车和智能电网的发展，能源市场快速增长，人们迫切需要发展先进的能量储存系统。在众多选择中，锂离子电池因低污染，无记忆效应，循环寿命长等优点是满足以上能源需求的常见选择之一。但是，目前锂电池商用负极材料石墨的低理论比容量，在很大程度上限制了锂电池技术的发展应用。在众多负极材料中，锰基氧化物，特别是MnO2，因其资源丰富、环境友好、低成本、理论比容量大(1230mAh g-1)而受到极大关注。但是，由于其导电性差以及在循环过程中锂离子的脱嵌导致的体积膨胀等原因，导致其循环性能及倍率性能不佳。
发明内容
本发明的目的是提供一种蜂窝状负极材料及其制备方法，制备得到的负极材料的电化学性能得以提高。
本发明通过简单的冷凝回流装置及冷冻干燥得到由超薄纳米片相互连接组成的多孔蜂窝状MnO2，而后通过原位聚合的方法在多孔蜂窝状MnO2表面沉积可控厚度的PEDOT，此方法合成的材料能够结合两者优势并充分发挥协同作用，同时具备高比容量、优异的循环性能及倍率性能。
针对上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种蜂窝状负极材料，包括：
多个MnO2纳米片，多个所述MnO2纳米片相互连接又不相贴合，形成多孔蜂窝状结构；
PEDOT，沉积在所述多孔蜂窝状结构的表面。
一种蜂窝状负极材料的制备方法，包括以下步骤：
制备由MnO2纳米片形成的多孔蜂窝状MnO2；
将PEDOT沉积在多孔蜂窝状结构的表面。
进一步地，制备由MnO2纳米片形成的多孔蜂窝状MnO2的步骤包括：
配制浓度为0.002～0.005mol/L的高锰酸钾水溶液；
在高锰酸钾水溶液中加入乙酸乙酯，其中乙酸乙酯与高锰酸钾水溶液体积比满足1:(3～5)，然后搅拌得到混合溶液，随后将混合溶液边搅拌边加热至预定温度，而后调整反应温度进行冷凝回流，直到溶液中产生大量棕色颗粒，关闭反应待冷却至室温后，将溶液进行冷冻干燥，从而得到棕色的多孔蜂窝状MnO2。
进一步地，加入乙酸乙酯后，将溶液放在磁力搅拌器上搅拌25～35min得到混合溶液。
进一步地，搅拌得到混合溶液后，将混合溶液转移至圆底烧瓶，并将圆底烧瓶放置于油浴锅中，装好冷凝回流装置，边搅拌边加热至95～100℃。
进一步地，冷凝回流的反应温度调整至75～85℃。
进一步地，将溶液进行冷冻干燥的步骤包括：将溶液放置于真空冷冻干燥机，调整冷冻干燥温度为-40～-60℃进行冷冻干燥20～30h。
进一步地，将PEDOT沉积在多孔蜂窝状结构的表面的步骤包括：
配制浓度为0.05～0.15mol/L的盐酸水溶液，而后向其加入3,4-亚乙二氧基噻吩，其中盐酸水溶液与3,4-亚乙二氧基噻吩体积比为1:(0.0001～0.0005)，然后搅拌得到混合溶液，而后将(NH4)2S2O8以及制备得到的多孔蜂窝状MnO2加入到该混合溶液中，其中MnO2与(NH4)2S2O8质量比满足1:(0.1～0.5)，室温下持续搅拌10～15h，随后将反应后的溶液进行干燥，最终得到蜂窝状负极材料MnO2@PEDOT。
进一步地，加入3,4-亚乙二氧基噻吩后，搅拌25-35min得到混合溶液。
进一步地，在干燥时，将反应后的溶液放入冷冻干燥机中进行干燥。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明制备的多孔蜂窝状负极材料MnO2@PEDOT的方法简单易操作，且未使用任何模板，形成的多孔蜂窝状结构由超薄MnO2纳米片相互连接组成，片与片之间相互连接又不相贴合，形成孔洞。
(2)本发明制备的材料，具有较高的比容量和优异的充放电循环稳定性，PEDOT导电聚合物的涂覆和蜂窝状的多孔结构使二氧化锰的导电性有一定改善，并且具有较大的比表面积，增大电极与电解液的接触面积，同时可以缓解材料在循环过程中脱嵌锂产生的体积膨胀应力，有利于保持材料结构的完整性。如下表1所示，该负极材料在308mA g-1的电流密度下，经过500圈循环后，容量依然能稳定在624mAh g-1。其倍率性能也相当优异，在电流密度增大到3.7A g-1时，仍能发挥314mAh g-1的可逆容量。
表1本发明的负极材料与报道的含有二氧化锰的锂电池负极材料性能对比
Figure BDA0003560001380000031
附图说明
图1为实施例1制备的多孔蜂窝状MnO2的SEM图。
图2为实施例1制备的多孔蜂窝状MnO2@PEDOT的SEM图。
图3为实施例1制备的多孔蜂窝状MnO2@PEDOT的TEM图。
图4为实施例1制备的多孔蜂窝状MnO2@PEDOT的拉曼光谱图。
图5为实施例1制备的多孔蜂窝状MnO2@PEDOT的XRD图。
图6为实施例1制备的多孔蜂窝状MnO2@PEDOT材料的循环性能图。
图7为实施例1制备的多孔蜂窝状MnO2@PEDOT材料的倍率性能图。
具体实施方式
为便于更好地理解本发明的目的、结构、特征以及功效等，现结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。应注意的是，图中示出的特征不是必须按照比例绘制。此外，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。实施例中未指明温度的均指室温。
实施例1
(1)配制浓度为0.002mol/L的高锰酸钾水溶液300mL，然后将纯度为99.8％乙酸乙酯80mL加入到配制好的高锰酸钾的水溶液中，搅拌30min后将其转移至圆底烧瓶。
(2)将圆底烧瓶放置于油浴锅中，装好冷凝回流装置，边搅拌边加热至100℃，而后将反应温度调整到80℃进行冷凝回流，直到溶液中产生大量棕色颗粒，关闭反应等其冷却至室温。待其冷却至室温后，将溶液放置于真空冷冻干燥机，调整冷冻干燥温度为-40℃进行冷冻干燥20h。得到棕色的多孔蜂窝状二氧化锰。
(3)配制浓度为0.05mol/L的盐酸水溶液40mL，其次将10μL的3,4-亚乙二氧基噻吩加入上述配制好的盐酸溶液，搅拌30min得到混合溶液。
(4)将50mg第(1)步制备的多孔蜂窝状MnO2和25mg的(NH4)2S2O8加入到第(3)步的混合溶液中，室温下持续搅拌10h，最后将反应后的溶液放入冷冻干燥机中进行干燥，最终获得蜂窝状MnO2@PEDOT。
图1为实施例1制备得到的多孔蜂窝状MnO2的SEM图，图中可以看出很多薄片相互连接组成蜂窝状的结构；图2为实施例1制得的多孔蜂窝状MnO2@PEDOT的SEM图；图3为实施例1制备的多孔蜂窝状MnO2@PEDOT的TEM图；图4为实施例1制备的多孔蜂窝状MnO2@PEDOT的拉曼光谱图，可以看出有四个峰，其中位于467cm-1处的峰属于蜂窝状MnO2，位于1457cm-1处的峰归属于PEDOT，对应C-S-C键；图5为实施例1制备的多孔蜂窝状MnO2@PEDOT的XRD图，可以看出与MnO2标准卡一致没有杂峰，且未发现PEDOT的峰，说明PEDOT是无定型的；图6为实施例1制备的多孔蜂窝状MnO2@PEDOT材料的循环性能图，可以看出该负极材料在308mAg-1的电流密度下，经过500圈循环后，容量依然能稳定在624mAh g-1。图7为实施例1制备的多孔蜂窝状MnO2@PEDOT材料的倍率性能图，可以看出该负极材料的倍率性能也相当优异，在电流密度增大到3.7A g-1时，仍能发挥314mAh g-1的可逆容量。
实施例2
(1)配制浓度为0.0025mol/L的高锰酸钾水溶液350mL，然后将纯度为99.8％乙酸乙酯90mL加入到配制好的高锰酸钾的水溶液中，搅拌30min后将其转移至圆底烧瓶。
(2)将圆底烧瓶放置于油浴锅中，装好冷凝回流装置，边搅拌边加热至100℃，而后将反应温度调整到85℃进行冷凝回流，直到溶液中产生大量棕色颗粒，关闭反应等其冷却至室温。待其冷却至室温后，将溶液放置于真空冷冻干燥机，调整冷冻干燥温度为-50℃进行冷冻干燥25h。得到棕色的多孔蜂窝状二氧化锰。
(3)配制浓度为0.055mol/L的盐酸水溶液43mL，其次将12μL的3,4-亚乙二氧基噻吩加入上述配制好的盐酸溶液，搅拌30min得到混合溶液。
(4)将50mg第(1)步制备的蜂窝状MnO2和20mg的(NH4)2S2O8加入到第(3)步的混合溶液中，室温下持续搅拌10h，最后将反应后的溶液放入冷冻干燥机中进行干燥，最终获得多孔蜂窝状MnO2@PEDOT。
实施例3
(1)配制浓度为0.005mol/L的高锰酸钾水溶液400mL，然后将纯度为99.8％乙酸乙酯100mL加入到配制好的高锰酸钾的水溶液中，搅拌30min后将其转移至圆底烧瓶。
(2)将圆底烧瓶放置于油浴锅中，装好冷凝回流装置，边搅拌边加热至100℃，而后将反应温度调整到83℃进行冷凝回流，直到溶液中产生大量棕色颗粒，关闭反应等其冷却至室温。待其冷却至室温后，将溶液放置于真空冷冻干燥机，调整冷冻干燥温度为-60℃进行冷冻干燥24h。得到棕色的多孔蜂窝状二氧化锰。
(3)配制浓度为0.01mol/L的盐酸水溶液45mL，其次将13μL的3,4-亚乙二氧基噻吩加入上述配制好的盐酸溶液，搅拌30min得到混合溶液。
(4)将55mg第(1)步制备的多孔蜂窝状MnO2和25mg的(NH4)2S2O8加入到第(3)步的混合溶液中，室温下持续搅拌15h，最后将反应后的溶液放入冷冻干燥机中进行干燥，最终获得多孔蜂窝状MnO2@PEDOT。
本发明以KMnO4为原料，通过简单的水浴、冷冻干燥且未使用任何模板制备出蜂窝状MnO2。此蜂窝状结构每一块都是由超薄纳米片相互连接组成，片与片之间相互连接又不相贴合，形成孔洞。另外通过原位聚合的方式，将PEDOT涂覆在MnO2表面，得到最终产物。本发明可提高MnO2作为锂电池负极材料的电化学活性及结构稳定性，显著缓解循环过程中体积膨胀造成的容量衰减问题，提升循环寿命及倍率性能。本发明步骤简单易操作，作为锂电池负极材料具有重要的应用价值。
以上详细说明仅为本发明之较佳实施例的说明，非因此局限本发明之专利范围，所以，凡运用本创作内容所为之等效技术变化，均包含于本创作之专利范围内。

Claims (10)

1.一种蜂窝状负极材料，其特征在于，包括：
多个MnO2纳米片，多个所述MnO2纳米片相互连接又不相贴合，形成多孔蜂窝状结构；
PEDOT，沉积在所述多孔蜂窝状结构的表面。
2.一种蜂窝状负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备由MnO2纳米片形成的多孔蜂窝状MnO2；
将PEDOT沉积在多孔蜂窝状结构的表面。
3.如权利要求2所述的负极材料的制备方法，其特征在于，制备由MnO2纳米片形成的多孔蜂窝状MnO2的步骤包括：
配制浓度为0.002～0.005mol/L的高锰酸钾水溶液；
在高锰酸钾水溶液中加入乙酸乙酯，其中乙酸乙酯与高锰酸钾水溶液体积比满足1:(3～5)，然后搅拌得到混合溶液，随后将混合溶液边搅拌边加热至预定温度，而后调整反应温度进行冷凝回流，直到溶液中产生大量棕色颗粒，关闭反应待冷却至室温后，将溶液进行冷冻干燥，从而得到棕色的多孔蜂窝状MnO2。
4.如权利要求3所述的负极材料的制备方法，其特征在于，加入乙酸乙酯后，将溶液放在磁力搅拌器上搅拌25～35min得到混合溶液。
5.如权利要求3所述的负极材料的制备方法，其特征在于，搅拌得到混合溶液后，将混合溶液转移至圆底烧瓶，并将圆底烧瓶放置于油浴锅中，装好冷凝回流装置，边搅拌边加热至95～100℃。
6.如权利要求3所述的负极材料的制备方法，其特征在于，冷凝回流的反应温度调整至75～85℃。
7.如权利要求3所述的负极材料的制备方法，其特征在于，将溶液进行冷冻干燥的步骤包括：将溶液放置于真空冷冻干燥机，调整冷冻干燥温度为-40～-60℃进行冷冻干燥20～30h。
8.如权利要求2所述的负极材料的制备方法，其特征在于，将PEDOT沉积在多孔蜂窝状结构的表面的步骤包括：
配制浓度为0.05～0.15mol/L的盐酸水溶液，而后向其加入3,4-亚乙二氧基噻吩，其中盐酸水溶液与3,4-亚乙二氧基噻吩体积比为1:(0.0001～0.0005)，然后搅拌得到混合溶液，而后将(NH4)2S2O8以及制备得到的多孔蜂窝状MnO2加入到该混合溶液中，其中MnO2与(NH4)2S2O8质量比满足1:(0.1～0.5)，室温下持续搅拌10～15h，随后将反应后的溶液进行干燥，最终得到蜂窝状负极材料MnO2@PEDOT。
9.如权利要求8所述的负极材料的制备方法，其特征在于，加入3,4-亚乙二氧基噻吩后，搅拌25-35min得到混合溶液。
10.如权利要求8所述的负极材料的制备方法，其特征在于，在干燥时，将反应后的溶液放入冷冻干燥机中进行干燥。
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