CN114605790A - 一种dopo协同moss-12阻燃pet复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及PET阻燃技术领域，且公开了一种DOPO协同MOSS‑12阻燃PET复合材料的制备方法，通过二烯丙基胺的烯基官能团与DOPO的磷氢键发生加成反应，得到端烯基化DOPO功能单体；通过端烯基化DOPO功能单体的烯基官能团与十二甲基十二硅氢环十二硅氧烷（Me‑MOSS‑H）的硅氢键发生硅氢加成反应，得到DOPO协同MOSS‑12阻燃剂；将DOPO协同MOSS‑12阻燃剂应用于阻燃聚对苯二甲酸乙二酯（PET），得到DOPO协同MOSS‑12阻燃PET复合材料，其极限氧指数高达31.0‑37.3%，所以取得了显著提高PET阻燃性能的有益技术效果。

Description

一种DOPO协同MOSS-12阻燃PET复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及PET阻燃技术领域，具体为一种DOPO协同MOSS-12阻燃PET复合材料的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二酯（PET）工程塑料，其不可忽视的缺点之一便是其火灾安全性，16～20%的低氧指数值以及燃烧时产生的大量烟和熔滴，极易引发火灾并导致火势迅速蔓延。
DOPO（9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）是由邻苯基苯酚和三氯化磷经多步反应制得的。DOPO 单体拥有一个活泼氢，非常容易与不饱和化合物发生加成反应，生成衍生物，从而可以非常简单、快捷地将磷酰杂菲结构引入化合物中，使新生成的化合物具有优良的阻燃性能和有机溶解性能。
硅系阻燃剂主要的阻燃机理是硅氧基团能够促进材料在高温下成炭，而且炭层中的硅氧基团有助于形成连续的、抗氧化的保护层，保护未燃烧的基材，从而达到阻燃效果；其中，大环齐聚倍半硅氧烷MOSS是一类具有环状结构的立体齐聚倍半硅氧烷，由Si-O-Si键连接成环，在硅原子上连接有机基团，其单分子是一个有机与无机的杂化体。
本发明引用下述参考文献：上海交通大学的博士学位论文《大环齐聚倍半硅氧烷的合成、功能化及其用于制备有机无机杂化高分子材料研究》公开了十二甲基十二硅氢环十二硅氧烷（Me-MOSS-H）的结构和制备方法。
本申请尝试合成一种阻燃性能优异的DOPO协同MOSS-12阻燃PET复合材料。
发明内容
（一）解决的技术问题
本发明旨在提供一种阻燃性能优异的DOPO协同MOSS-12阻燃PET复合材料的制备方法。
（二）技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种DOPO协同MOSS-12阻燃PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，端烯基化DOPO功能单体的合成：
在带有搅拌装置的三口烧瓶中加入5-25份二烯丙基胺和10-30份9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂( DOPO)，搅拌均匀后加入偶氮二异丁腈(AIBN)，缓慢升温到并反应，得到端烯基化DOPO功能单体；
步骤S2，DOPO协同MOSS-12阻燃剂的合成：
将2-10份端烯基化DOPO功能单体倒入加有150mL二甲苯的三口烧瓶中，然后加入8-30份十二甲基十二硅氢环十二硅氧烷（Me-MOSS-H），继续搅拌5min，混合均匀；随后向混合液中滴加氯铂酸催化剂，边搅拌边回流，得到DOPO协同MOSS-12阻燃剂;
步骤S3，DOPO协同MOSS-12阻燃PET复合材料的制备：
将100份聚对苯二甲酸乙二酯、3-20份DOPO协同MOSS-12阻燃剂，搅拌混合均匀，在微型锥形双螺杆挤出机上挤出、造粒，在微型注塑机上将制得的粒料注塑成测量所需要的DOPO协同MOSS-12阻燃PET复合材料的标准样条。
优选的，所述步骤S1：加入0.08-0.4份偶氮二异丁腈(AIBN)，缓慢升温到50-85°C并反应8-15h，得到端烯基化DOPO功能单体。
优选的，所述步骤S2：加入0.08-0.4份偶氮二异丁腈(AIBN)，缓慢升温到50-85°C并反应8-15h，得到端烯基化DOPO功能单体。
（三）有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
本发明首先通过二烯丙基胺的烯基官能团与9，10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物（DOPO）的磷氢键发生加成反应，得到端烯基化DOPO功能单体；
然后通过端烯基化DOPO功能单体的烯基官能团与十二甲基十二硅氢环十二硅氧烷（Me-MOSS-H）的硅氢键发生硅氢加成反应，得到DOPO协同MOSS-12阻燃剂；
最后将DOPO协同MOSS-12阻燃剂应用于阻燃聚对苯二甲酸乙二酯（PET），得到DOPO协同MOSS-12阻燃PET复合材料，该DOPO协同MOSS-12阻燃PET复合材料的极限氧指数高达31.0-37.3%，所以本发明取得了显著提高PET阻燃性能的有益技术效果。
具体实施方式
实施例1：
一种DOPO协同MOSS-12阻燃PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，端烯基化DOPO功能单体的合成：
在带有搅拌装置的100mL三口烧瓶中加入10g二烯丙基胺和15g9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂( DOPO)，搅拌均匀后加入0.2g偶氮二异丁腈(AIBN)，缓慢升温到80°C并反应10h，得到端烯基化DOPO功能单体；
步骤S2，DOPO协同MOSS-12阻燃剂的合成：
将5g端烯基化DOPO功能单体倒入加有150mL二甲苯的三口烧瓶中，然后加入10g十二甲基十二硅氢环十二硅氧烷（Me-MOSS-H），继续搅拌5min，混合均匀；随后向混合液中滴加0.2g的氯铂酸催化剂，在40℃下边搅拌边回流20min；整个过程在氮气保护下进行，最后将回流好的反应体系抽真空1h，除掉体系中的二甲苯，得到DOPO协同MOSS-12阻燃剂;
步骤S3，DOPO协同MOSS-12阻燃PET复合材料的制备：
将100g聚对苯二甲酸乙二酯、11gDOPO协同MOSS-12阻燃剂，搅拌混合均匀，在微型锥形双螺杆挤出机上挤出、造粒，机筒一的温度为200℃，机筒二的温度为200℃，在微型注塑机上将制得的粒料注塑成测量所需要的DOPO协同MOSS-12阻燃PET复合材料的标准样条，注射压力为0.5MPa，熔炉温度为200℃，模具温度为50℃。
实施例2：
一种DOPO协同MOSS-12阻燃PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，端烯基化DOPO功能单体的合成：
在带有搅拌装置的100mL三口烧瓶中加入5g二烯丙基胺和10g9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂( DOPO)，搅拌均匀后加入0.08g偶氮二异丁腈(AIBN)，缓慢升温到50°C并反应8h，得到端烯基化DOPO功能单体；
步骤S2，DOPO协同MOSS-12阻燃剂的合成：
将2g端烯基化DOPO功能单体倒入加有150mL二甲苯的三口烧瓶中，然后加入8g十二甲基十二硅氢环十二硅氧烷（Me-MOSS-H），继续搅拌5min，混合均匀；随后向混合液中滴加0.1g的氯铂酸催化剂，在30℃下边搅拌边回流60min；整个过程在氮气保护下进行，最后将回流好的反应体系抽真空1h，除掉体系中的二甲苯，得到DOPO协同MOSS-12阻燃剂;
步骤S3，DOPO协同MOSS-12阻燃PET复合材料的制备：
将100g聚对苯二甲酸乙二酯、3gDOPO协同MOSS-12阻燃剂，搅拌混合均匀，在微型锥形双螺杆挤出机上挤出、造粒，机筒一的温度为200℃，机筒二的温度为200℃，在微型注塑机上将制得的粒料注塑成测量所需要的DOPO协同MOSS-12阻燃PET复合材料的标准样条，注射压力为0.5MPa，熔炉温度为200℃，模具温度为50℃。
实施例3：
一种DOPO协同MOSS-12阻燃PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，端烯基化DOPO功能单体的合成：
在带有搅拌装置的100mL三口烧瓶中加入25g二烯丙基胺和30g9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂( DOPO)，搅拌均匀后加入0.4g偶氮二异丁腈(AIBN)，缓慢升温到85°C并反应15h，得到端烯基化DOPO功能单体；
步骤S2，DOPO协同MOSS-12阻燃剂的合成：
将10g端烯基化DOPO功能单体倒入加有150mL二甲苯的三口烧瓶中，然后加入30g十二甲基十二硅氢环十二硅氧烷（Me-MOSS-H），继续搅拌5min，混合均匀；随后向混合液中滴加0.6g的氯铂酸催化剂，在60℃下边搅拌边回流10min；整个过程在氮气保护下进行，最后将回流好的反应体系抽真空1h，除掉体系中的二甲苯，得到DOPO协同MOSS-12阻燃剂;
步骤S3，DOPO协同MOSS-12阻燃PET复合材料的制备：
将100g聚对苯二甲酸乙二酯、20gDOPO协同MOSS-12阻燃剂，搅拌混合均匀，在微型锥形双螺杆挤出机上挤出、造粒，机筒一的温度为200℃，机筒二的温度为200℃，在微型注塑机上将制得的粒料注塑成测量所需要的DOPO协同MOSS-12阻燃PET复合材料的标准样条，注射压力为0.5MPa，熔炉温度为200℃，模具温度为50℃。
对比例1：
一种阻燃PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将100g聚对苯二甲酸乙二酯、10g十二甲基十二硅氢环十二硅氧烷（Me-MOSS-H）、15g9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂( DOPO)，搅拌混合均匀，在微型锥形双螺杆挤出机上挤出、造粒，机筒一的温度为200℃，机筒二的温度为200℃，在微型注塑机上将制得的粒料注塑成测量所需要的阻燃PET复合材料的标准样条，注射压力为0.5MPa，熔炉温度为200℃，模具温度为50℃。
对比例2：
一种阻燃PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将100g聚对苯二甲酸乙二酯、10g十二甲基十二硅氢环十二硅氧烷（Me-MOSS-H），搅拌混合均匀，在微型锥形双螺杆挤出机上挤出、造粒，机筒一的温度为200℃，机筒二的温度为200℃，在微型注塑机上将制得的粒料注塑成测量所需要的阻燃PET复合材料的标准样条，注射压力为0.5MPa，熔炉温度为200℃，模具温度为50℃。
对比例3：
一种阻燃PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将100g聚对苯二甲酸乙二酯、15g9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂( DOPO)，搅拌混合均匀，在微型锥形双螺杆挤出机上挤出、造粒，机筒一的温度为200℃，机筒二的温度为200℃，在微型注塑机上将制得的粒料注塑成测量所需要的阻燃PET复合材料的标准样条，注射压力为0.5MPa，熔炉温度为200℃，模具温度为50℃。
性能测定：
一、极限氧指数按照GB/T2406—1993进行测试，试样尺寸为130mm×6.0mm×3.0mm，其测试结果见表1；
表1
样品编号 极限氧指数/%
实施例1 37.3
实施例2 31.0
实施例3 33.4
对比例1 24.7
对比例2 22.0
对比例3 23.4
由表1可知，添加有DOPO协同MOSS-12阻燃剂的阻燃PET复合材料的极限氧指数，显著高于对比例的阻燃PET复合材料的极限氧指数。

Claims (3)

1.一种DOPO协同MOSS-12阻燃PET复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，端烯基化DOPO功能单体的合成：
在带有搅拌装置的三口烧瓶中加入5-25份二烯丙基胺和10-30份9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂( DOPO)，搅拌均匀后加入偶氮二异丁腈(AIBN)，缓慢升温到并反应，得到端烯基化DOPO功能单体；
步骤S2，DOPO协同MOSS-12阻燃剂的合成：
将2-10份端烯基化DOPO功能单体倒入加有150mL二甲苯的三口烧瓶中，然后加入8-30份十二甲基十二硅氢环十二硅氧烷（Me-MOSS-H），继续搅拌5min，混合均匀；随后向混合液中滴加氯铂酸催化剂，边搅拌边回流，得到DOPO协同MOSS-12阻燃剂;
步骤S3，DOPO协同MOSS-12阻燃PET复合材料的制备：
将100份聚对苯二甲酸乙二酯、3-20份DOPO协同MOSS-12阻燃剂，搅拌混合均匀，在微型锥形双螺杆挤出机上挤出、造粒，在微型注塑机上将制得的粒料注塑成测量所需要的DOPO协同MOSS-12阻燃PET复合材料的标准样条。
2.根据权利要求1所述的一种DOPO协同MOSS-12阻燃PET复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1：加入0.08-0.4份偶氮二异丁腈(AIBN)，缓慢升温到50-85°C并反应8-15h，得到端烯基化DOPO功能单体。
3.根据权利要求1所述的一种DOPO协同MOSS-12阻燃PET复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2：加入0.08-0.4份偶氮二异丁腈(AIBN)，缓慢升温到50-85°C并反应8-15h，得到端烯基化DOPO功能单体。
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